JPS6411567B2 - - Google Patents
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- JPS6411567B2 JPS6411567B2 JP55173908A JP17390880A JPS6411567B2 JP S6411567 B2 JPS6411567 B2 JP S6411567B2 JP 55173908 A JP55173908 A JP 55173908A JP 17390880 A JP17390880 A JP 17390880A JP S6411567 B2 JPS6411567 B2 JP S6411567B2
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Description
本発明は、改良された結晶質珪酸鉄の製法に関
する。 一酸化炭素と水素との混合物は、２つの触媒の
混合物を用いて芳香族炭化水素混合物に転化され
ることができ、これらの触媒の一つは非環式酸素
含有炭化水素へのH2／CO混合物の転化に触媒作
用を及ぼす能力を持つものであり、他の１つは芳
香族炭化水素への非環式酸素含有炭化水素の転化
に触媒作用を及ぼす能力を有する結晶質珪酸鉄ま
たはアルミニウムである。該結晶質珪酸鉄および
アルミニウムは、空中にて500℃にて１時間〓焼
された後に下記の性質を有する特徴がある： (a) 600℃より高い温度まで熱安定性である。 (b) Ｘ線粉末回折図は表Ａに示す反射を示す。
する。 一酸化炭素と水素との混合物は、２つの触媒の
混合物を用いて芳香族炭化水素混合物に転化され
ることができ、これらの触媒の一つは非環式酸素
含有炭化水素へのH2／CO混合物の転化に触媒作
用を及ぼす能力を持つものであり、他の１つは芳
香族炭化水素への非環式酸素含有炭化水素の転化
に触媒作用を及ぼす能力を有する結晶質珪酸鉄ま
たはアルミニウムである。該結晶質珪酸鉄および
アルミニウムは、空中にて500℃にて１時間〓焼
された後に下記の性質を有する特徴がある： (a) 600℃より高い温度まで熱安定性である。 (b) Ｘ線粉末回折図は表Ａに示す反射を示す。
【表】
【表】
(c) 酸化物のモル数で表わされ、そして水素、ア
ルカリ金属および珪素の酸化物に加えて、Al
およびFeから選択される３価の金属Ａの酸化
物も存在する、珪酸塩の組成を示す式におい
て、SiO2／A2O3モル比（簡単のため、本明細
書においてはｍとして示す）が10より大であ
る。 触媒混合物中に用いられる結晶質珪酸塩は、下
記の化合物を含む水性混合物から出発して製造さ
れ得る：１種またはそれ以上のアルカリ金属
（Ｍ）化合物、テトラプロピルアンモニウム化合
物、１種またはそれ以上の珪素化合物および１種
またはそれ以上の鉄またはアルミニウム化合物。
結晶質珪酸塩の製造に用いられる珪素化合物は、
120℃での乾燥および500℃での〓焼後にこれらの
化合物から得られる生成物のSiO2含量に基づい
て、２種類に分類されることができ、即ち90重量
％より高いSiO2含量を有する生成物を生ずる珪
素化合物、および最大90重量％のSiO2含有する
生成物を生ずる珪素化合物に分けられ得る。簡単
のため、結晶質珪酸塩の製造に用いるのに適切な
珪素化合物を、前記の分類に基づいて、本明細書
において、各々高SiO2含量および低SiO2含量を
有する珪素化合物として示す。高SiO2含量を有
する珪素化合物の例としては、無定形固体シリ
カ、シリカゾル、シリカゲルおよび珪酸が挙げら
れる。低SiO2含量を有する珪素化合物の例とし
ては、水ガラスが挙げられる。結晶質珪酸塩の製
造は、結晶質珪酸塩が形成されるまで混合物を高
められた温度に保ち、それを母液から分離して〓
焼することにより実施される。珪酸塩を生ずる水
性混合物中には、酸化物のモル数で表わして下記
の比にて種々の化合物が存在すべきである： M2O：Si2＝0.01−0.35、 〔（C3H7）4N〕2O：SiO2＝0.01−0.4、 SiO2：A2O3＞10、および H2O：SiO2＝５−65 前記の手順によると、優れた接触性を有する結
晶質珪酸塩を製造できるが、しかしこの手順は重
大な欠点を有し、この欠点はテトラプロピルアン
モニウム化合物の使用に関係するものでありそし
て工業的規模での使用を妨げる。テトラプロピル
アンモニウム化合物は比較的高価であり、該手順
にて必要な量を考えると工業規模での触媒製造に
用いるのは実質的に不適切である。 本出願人は前記の結晶質珪酸塩の製造に関する
調査を実施し、テトラプロピルアンモニウム化合
物の代りに、一般式R1R2R3N（式中R1はアルキル
基を示し、R2およびR3はアルキル基または水素
原子を示す）にて示されるアミンを用いた。結晶
質珪酸塩として、H2／CO混合物から出発した芳
香族炭化水素混合物の製造のために、テトラプロ
ピルアンモニウム化合物の代りにアルキルアミン
を用いて製造された珪酸鉄を組込んだ前記の触媒
混合物の使用に関する調査において、これらの触
媒混合物の安定性は、触媒混合物の結晶質珪酸鉄
成分を生ずる水性混合物中に存在する珪素化合物
の性質によつて大幅に決定されることが判明し
た。芳香族炭化水素混合物へのH2／CO混合物の
転化のための良好な安定性を有する触媒混合物
は、触媒混合物中に、一般式R1R2R3Nにて示さ
れる１種またはそれ以上のアミンおよび高SiO2
含量を有する１種またはそれ以上の珪素化合物が
存在する水性混合物から製造された結晶質珪酸鉄
成分を用いることによつて得られ得ることが判明
した。一般式R1R2R3Nにて示される１種または
それ以上のアミンおよび高SiO2含量を有する１
種またはそれ以上の珪素化合物が存在する水性混
合物から出発して、(a)−(c)に記載の性質を有する
結晶質珪酸鉄を製造する方法は新規である。 従つて本発明は、(a)−(c)に記載の性質を有する
結晶質珪酸鉄の製法であつて、１種またはそれ以
上のアルカリ金属（Ｍ）化合物、一般式 R1、R2、R3Nにて示される１種またはそれ以
上のアミン、１種またはそれ以上の珪素化合物お
よび１種またはそれ以上の鉄化合物を含み、そし
て種々の化合物が酸化物のモル数で表わして（ア
ミンを除いて）次のモル比： M2O：SiO2＝0.01−0.35、 R1R2R3N：SiO2＝0.04−1.0、 SiO2：Fe2O3＞10、および H2O：SiO2＝５−65、 にて存在する水性混合物を、結晶質珪酸塩が形成
されるまで高められた温度に保ち、この結晶質珪
酸塩を次に母液から分離して〓焼する製法におい
て、 使用珪素化合物が、120℃での乾燥および500℃
での〓焼後に90重量％より高いSiO2含量を有す
る生成物を生ずるものであること、および
M2O：SiO2＜0.12であること、を特徴とする結晶
質珪酸鉄の製法に関する。 前記の結晶質珪酸アルミニウムは、その製法、
構造および性質の点で結晶質珪酸鉄に密接な関係
を有するが、意外にも本出願人の調査によると、
触媒混合物の結晶質珪酸鉄成分を生ずる水性アミ
ン含有混合物に組込まれる珪素化合物の性質は、
芳香族炭化水素混合物へのH2／CO混合物の転化
のための触媒混合物の安定性に大きな影響を及ぼ
すが、結晶質珪酸アルミニウム成分を生ずる水性
アミン含有混合物に組込まれる珪素化合物の性質
は、前記の用途のため触媒混合物の安定性に悪影
響を及ぼさないことが判明した。結晶質珪酸アル
ミニウムを用いた場合には、触媒混合物は、それ
を生じた水性アミン含有混合物中の珪素化合物の
性質とは無関係に、前記の用途における低い安定
性を有することが判明した。 本出願人の調査によるとさらに、アミンおよび
高SiO2含量を有する珪素化合物が存在しそして
触媒混合物の結晶質珪酸鉄成分を生ずる水性混合
物のM2O／SiO2モル比が、芳香族炭化水素混合
物へのH2／CO混合物の転化のための触媒混合物
のC+ 3およびC+ 5選択性に対して大きな影響を有す
ることが判明した。該M2O／SiO2モル比はまた、
触媒混合物の安定性にも影響を及ぼす。高いC+ 3
およびC+ 5選択性および芳香族炭化水素混合物へ
のH2／CO混合物の転化のための優れた安定性を
有する触媒混合物は、水性混合物中のM2O／
SiO2モル比が0.12より小であることを条件に、高
SiO2含量を有する１種またはそれ以上の珪素化
合物が存在している前記の水性アミン含有混合物
から製造された結晶質珪酸鉄成分を触媒混合物中
に用いることによつて得られ得ることが判明し
た。 本発明に従つて製造された結晶質珪酸塩は珪酸
鉄と呼ばれるが、しかしこれらは、鉄に加えて少
量のアルミニウムを含み得る。経済性の点から工
業規模での結晶質珪酸塩の製造のために適切な珪
素化合物は、概して汚染物として少量のアルミニ
ウムを含む。このアルミニウムは通常少なくとも
部分的に、製造される珪酸塩中に見られる。 本発明によると、結晶質珪酸鉄は、次の化合物
を含む水性混合物から出発して製造される：１種
またはそれ以上のアルカリ金属（Ｍ）化合物、１
種またはそれ以上のアミン（R1R2R3N）、高SiO2
含量を有する１種またはそれ以上の珪素化合物お
よび１種またはそれ以上の鉄化合物。珪酸塩の製
造は大気圧または高められた圧力下に実施され得
る。混合物の沸点はより高い反応温度を用いる場
合には、自己発生圧力下にてオートクレーブ中で
実施するのが好ましい。珪酸塩は好適には、混合
物を90−300℃、特に125−175℃に少なくとも４
時間保つことによつて製造される。珪酸塩が形成
された後、例えば過、デカンテーシヨンまたは
遠心分離によつて結晶を母液から分離する。その
後、結晶塊を水洗し最後に乾燥および〓焼する。 本発明に従う珪酸塩の製造に用いるのに適切な
化合物の例としては次のものを挙げ得る：アルカ
リ金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および酸化
物；線状および枝分れアルキルアミン；無定形固
体シリカ、シリカゾル、シリカゲルおよび珪酸；
鉄の酸化物、水酸化物、正塩および錯塩。本発明
に従う珪酸塩の製造において、Ｍがナトリウム化
合物の形にて存在しR1R2R3Nが、アルキル基の
炭素原子数３−５の線状第一アルキルアミン、特
にｎ−ブチルアミンである水性混合物から出発す
るのが好ましい。本発明に従う珪酸塩の製造にお
いて、酸化物のモル数にて表わして650より低い、
特には400より低い比にて珪素および鉄化合物が
存在する水性混合物から出発するのがさらに好ま
しい。 本発明に従つて製造された珪酸塩はとりわけ吸
着剤および抽出剤、乾燥剤、イオン交換体、およ
び種々の接触法、特に非環式有機化合物からの芳
香族炭化水素の接触製造における触媒および触媒
担体として使用され得る。本発明に従つて製造さ
れた珪酸塩を触媒または触媒担体として用いるこ
とを目的とする場合には、これらの珪酸塩のアル
カリ金属含量を前もつて0.1重量％より低い、特
に0.01重量％より低い値に減少させるのが好まし
い。珪酸塩のアルカリ金属含量の減少は、これら
をアンモニウムイオン含有水溶液と１回または数
回接触させることによつて非常に適切に実施され
得る。このようにして得られたNH+ 4−珪酸塩か
らは、〓焼によつてH+−珪酸塩を製造できる。
結晶質珪酸鉄を触媒として用いる場合には、所望
ならばこれらをベントナイトまたはカオリンの如
きバインダー材料と組合せ得る。 前記の如く、本発明に従つて製造された珪酸塩
の重要な用途は、H2／CO混合物からの芳香族炭
化水素混合物の製造のための触媒混合物における
使用である。斯くの如きH2／CO混合物は炭素含
有材料の水蒸気ガス化により非常に好都合に製造
され得る。斯くの如き材料の例としては、褐炭、
アンスラサイト、コーク、粗鉱油、およびその留
分、およびタールサンドおよびれき青質頁岩から
回収された油が挙げられる。水蒸気ガス化は好適
には900−1500℃および10−50バールにて実施さ
れる。芳香族炭化水素混合物の製造のために好適
な出発材料は、モル比0.25ないし1.0のH2／CO混
合物である。H2／CO混合物から出発しそして本
発明に従つて製造された結晶質珪酸鉄を含む触媒
混合物を用いる、芳香族炭化水素混合物の製造
は、好適には200−500℃、特には300−450℃、１
−100バール、特には５−50バールの圧力、およ
び50−5000、特には300−3000Nlガス／触媒１
／ｈの空間速度にて実施される。H2／CO混合
物からの芳香族炭化水素混合物の製造に用いられ
る触媒混合物中に存在する２つの触媒を、簡単の
ため触媒ＸおよびＹと呼ぶ。触媒Ｘは非環式酸素
含有炭化水素へのH2／CO混合物の転化に触媒作
用を及ぼす能力を有する触媒であり、触媒Ｙは本
発明に従つて製造された結晶質珪酸鉄である。好
適なＸ触媒は、H2／CO混合物を実質的にメタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルに転化し得
るものである。ガリソン範囲の沸点を有する炭化
水素から実質的になる生成物を製造することを意
図する場合には、クロムと共に亜鉛を含む触媒を
Ｘ触媒として使用するのが非常に適切である。斯
くの如き触媒を用いる場合には、亜鉛とクロムと
の合計に基づいて亜鉛原子比率が少なくとも60％
および特に60−80％である触媒を選ぶのが好まし
い。ガリソン範囲の沸点の炭化水素に加えて高カ
ロリー値の燃料ガスを製造しようとする場合に
は、銅と共に亜鉛を含む触媒をＸ−触媒として用
いるのが非常に適切である。触媒Y1容量部当り
１−５容量部の触媒Ｘを含む触媒混合物を用いる
のが好ましい。 本発明に従つて製造された結晶質珪酸鉄と、非
環式酸素含有炭化水素へのH2／CO混合物の転化
に触媒作用を及ぼす能力を有する触媒との混合物
を用いた前記の転化は、炭化水素混合物への
H2／CO混合物の転化のための２段階法における
第１段階として用いるのにも非常に適切である。
この場合には、第１段階の反応生成物中に存在す
る一酸化炭素および水素を、任意にはこの反応生
成物の他の成分と一緒にでもよいが、第２段階に
おいて、コバルト、ニツケルおよびルテニウムか
らなる群から選択された、非環式炭化水素への
H2／CO混合物の転化のための接触活性を有する
１種またはそれ以上の金属成分を含む触媒と接触
させ、但し、第２段階への供給物が1.5より低い
H2／COモル比を有する場合には、この供給物に
水を添加し、第２段階において、非環式炭化水素
へのH2／CO混合物の転化のための接触活性を有
する金属成分に加えて、H2／CO2混合物への
H2O／CO混合物の転化のための接触活性を有す
る１種またはそれ以上の金属成分をも含む２官能
触媒または触媒組合せ物を用いる。 本発明に従つて製造された結晶質珪酸鉄と、非
環式酸素含有炭化水素へのH2／CO混合物の転化
に触媒作用を及ぼし得る触媒との混合物を用いた
前記の転化はまた、H2／CO混合物からのとりわ
け中間留出物の製造のための３段階法における第
１段階として非常に適切に用いられ得る。この場
合には、第１段階の反応生成物中に存在する一酸
化炭素および水素を、任意的にはこの反応生成物
の他の成分と一緒にでもよいが、第２段階におい
て、シリカ100pbw当り10−40pbwのコバルトお
よび0.25−5pbwのジルコン、チタンまたはクロ
ムを含み、そしてシリカ担体にコバルトおよびジ
ルコン、チタンまたはクロムの塩の１種またはそ
れ以上の水溶液を含浸させ350−700℃にて〓焼し
て200−350℃にて還元することによつて製造され
た触媒と接触せしめ、但し第２段階への供給物が
1.5より低いH2／COモル比を有する場合には、こ
の供給物に水を添加し、そしてCO−シフト触媒
と組合せてCO−含浸触媒を用いる。“pbw”は
“重量部”を意味する。第２段階の反応生成物の
うち、少なくとも初期沸点が、最終生成物として
望まれる最も重い中間留出物の最終沸点より高い
ような部分を第３段階において接触的ハイドロト
リートメントに供する。 本発明を下記の例に関連して説明する。 例 水中に含まれるｎ−C4H9NH2と水ガラスの混
合物と、水中に含まれるH2SC4とFe2（SO4）3また
はAl2（SO4）3の混合物とを混合し、組合された混
合物をオートクレーブ中にて自己発生圧力下にて
150℃にて24時間加熱することによつて、２種の
結晶質珪酸塩（珪酸塩１および２）を製造した。 水中に含まれるNaOH、無定形シリカ、
（C3H7）4NOHまたはｎ−C4H9NH2および
NaAlO2またはFe（NO3）3の混合物をオートクレ
ーブ中で自己発生圧力下にて撹拌しながら24時間
150℃に加熱することによつて６種の結晶質珪酸
塩（珪酸塩３−８）を製造した。 反応混合物が冷却した後に、形成された珪酸塩
を別し、洗浄水のPHが約８になるまで水で洗
い、120℃にて乾燥し500℃にて〓焼した。珪酸塩
１−８は下記の性質を有した： (a) 800℃より高い温度まで熱安定性である、 (b) 表Ａに示す反射を示すＸ線粉末回折図、 (c) 表Ｂに示す如きｍの値。
ルカリ金属および珪素の酸化物に加えて、Al
およびFeから選択される３価の金属Ａの酸化
物も存在する、珪酸塩の組成を示す式におい
て、SiO2／A2O3モル比（簡単のため、本明細
書においてはｍとして示す）が10より大であ
る。 触媒混合物中に用いられる結晶質珪酸塩は、下
記の化合物を含む水性混合物から出発して製造さ
れ得る：１種またはそれ以上のアルカリ金属
（Ｍ）化合物、テトラプロピルアンモニウム化合
物、１種またはそれ以上の珪素化合物および１種
またはそれ以上の鉄またはアルミニウム化合物。
結晶質珪酸塩の製造に用いられる珪素化合物は、
120℃での乾燥および500℃での〓焼後にこれらの
化合物から得られる生成物のSiO2含量に基づい
て、２種類に分類されることができ、即ち90重量
％より高いSiO2含量を有する生成物を生ずる珪
素化合物、および最大90重量％のSiO2含有する
生成物を生ずる珪素化合物に分けられ得る。簡単
のため、結晶質珪酸塩の製造に用いるのに適切な
珪素化合物を、前記の分類に基づいて、本明細書
において、各々高SiO2含量および低SiO2含量を
有する珪素化合物として示す。高SiO2含量を有
する珪素化合物の例としては、無定形固体シリ
カ、シリカゾル、シリカゲルおよび珪酸が挙げら
れる。低SiO2含量を有する珪素化合物の例とし
ては、水ガラスが挙げられる。結晶質珪酸塩の製
造は、結晶質珪酸塩が形成されるまで混合物を高
められた温度に保ち、それを母液から分離して〓
焼することにより実施される。珪酸塩を生ずる水
性混合物中には、酸化物のモル数で表わして下記
の比にて種々の化合物が存在すべきである： M2O：Si2＝0.01−0.35、 〔（C3H7）4N〕2O：SiO2＝0.01−0.4、 SiO2：A2O3＞10、および H2O：SiO2＝５−65 前記の手順によると、優れた接触性を有する結
晶質珪酸塩を製造できるが、しかしこの手順は重
大な欠点を有し、この欠点はテトラプロピルアン
モニウム化合物の使用に関係するものでありそし
て工業的規模での使用を妨げる。テトラプロピル
アンモニウム化合物は比較的高価であり、該手順
にて必要な量を考えると工業規模での触媒製造に
用いるのは実質的に不適切である。 本出願人は前記の結晶質珪酸塩の製造に関する
調査を実施し、テトラプロピルアンモニウム化合
物の代りに、一般式R1R2R3N（式中R1はアルキル
基を示し、R2およびR3はアルキル基または水素
原子を示す）にて示されるアミンを用いた。結晶
質珪酸塩として、H2／CO混合物から出発した芳
香族炭化水素混合物の製造のために、テトラプロ
ピルアンモニウム化合物の代りにアルキルアミン
を用いて製造された珪酸鉄を組込んだ前記の触媒
混合物の使用に関する調査において、これらの触
媒混合物の安定性は、触媒混合物の結晶質珪酸鉄
成分を生ずる水性混合物中に存在する珪素化合物
の性質によつて大幅に決定されることが判明し
た。芳香族炭化水素混合物へのH2／CO混合物の
転化のための良好な安定性を有する触媒混合物
は、触媒混合物中に、一般式R1R2R3Nにて示さ
れる１種またはそれ以上のアミンおよび高SiO2
含量を有する１種またはそれ以上の珪素化合物が
存在する水性混合物から製造された結晶質珪酸鉄
成分を用いることによつて得られ得ることが判明
した。一般式R1R2R3Nにて示される１種または
それ以上のアミンおよび高SiO2含量を有する１
種またはそれ以上の珪素化合物が存在する水性混
合物から出発して、(a)−(c)に記載の性質を有する
結晶質珪酸鉄を製造する方法は新規である。 従つて本発明は、(a)−(c)に記載の性質を有する
結晶質珪酸鉄の製法であつて、１種またはそれ以
上のアルカリ金属（Ｍ）化合物、一般式 R1、R2、R3Nにて示される１種またはそれ以
上のアミン、１種またはそれ以上の珪素化合物お
よび１種またはそれ以上の鉄化合物を含み、そし
て種々の化合物が酸化物のモル数で表わして（ア
ミンを除いて）次のモル比： M2O：SiO2＝0.01−0.35、 R1R2R3N：SiO2＝0.04−1.0、 SiO2：Fe2O3＞10、および H2O：SiO2＝５−65、 にて存在する水性混合物を、結晶質珪酸塩が形成
されるまで高められた温度に保ち、この結晶質珪
酸塩を次に母液から分離して〓焼する製法におい
て、 使用珪素化合物が、120℃での乾燥および500℃
での〓焼後に90重量％より高いSiO2含量を有す
る生成物を生ずるものであること、および
M2O：SiO2＜0.12であること、を特徴とする結晶
質珪酸鉄の製法に関する。 前記の結晶質珪酸アルミニウムは、その製法、
構造および性質の点で結晶質珪酸鉄に密接な関係
を有するが、意外にも本出願人の調査によると、
触媒混合物の結晶質珪酸鉄成分を生ずる水性アミ
ン含有混合物に組込まれる珪素化合物の性質は、
芳香族炭化水素混合物へのH2／CO混合物の転化
のための触媒混合物の安定性に大きな影響を及ぼ
すが、結晶質珪酸アルミニウム成分を生ずる水性
アミン含有混合物に組込まれる珪素化合物の性質
は、前記の用途のため触媒混合物の安定性に悪影
響を及ぼさないことが判明した。結晶質珪酸アル
ミニウムを用いた場合には、触媒混合物は、それ
を生じた水性アミン含有混合物中の珪素化合物の
性質とは無関係に、前記の用途における低い安定
性を有することが判明した。 本出願人の調査によるとさらに、アミンおよび
高SiO2含量を有する珪素化合物が存在しそして
触媒混合物の結晶質珪酸鉄成分を生ずる水性混合
物のM2O／SiO2モル比が、芳香族炭化水素混合
物へのH2／CO混合物の転化のための触媒混合物
のC+ 3およびC+ 5選択性に対して大きな影響を有す
ることが判明した。該M2O／SiO2モル比はまた、
触媒混合物の安定性にも影響を及ぼす。高いC+ 3
およびC+ 5選択性および芳香族炭化水素混合物へ
のH2／CO混合物の転化のための優れた安定性を
有する触媒混合物は、水性混合物中のM2O／
SiO2モル比が0.12より小であることを条件に、高
SiO2含量を有する１種またはそれ以上の珪素化
合物が存在している前記の水性アミン含有混合物
から製造された結晶質珪酸鉄成分を触媒混合物中
に用いることによつて得られ得ることが判明し
た。 本発明に従つて製造された結晶質珪酸塩は珪酸
鉄と呼ばれるが、しかしこれらは、鉄に加えて少
量のアルミニウムを含み得る。経済性の点から工
業規模での結晶質珪酸塩の製造のために適切な珪
素化合物は、概して汚染物として少量のアルミニ
ウムを含む。このアルミニウムは通常少なくとも
部分的に、製造される珪酸塩中に見られる。 本発明によると、結晶質珪酸鉄は、次の化合物
を含む水性混合物から出発して製造される：１種
またはそれ以上のアルカリ金属（Ｍ）化合物、１
種またはそれ以上のアミン（R1R2R3N）、高SiO2
含量を有する１種またはそれ以上の珪素化合物お
よび１種またはそれ以上の鉄化合物。珪酸塩の製
造は大気圧または高められた圧力下に実施され得
る。混合物の沸点はより高い反応温度を用いる場
合には、自己発生圧力下にてオートクレーブ中で
実施するのが好ましい。珪酸塩は好適には、混合
物を90−300℃、特に125−175℃に少なくとも４
時間保つことによつて製造される。珪酸塩が形成
された後、例えば過、デカンテーシヨンまたは
遠心分離によつて結晶を母液から分離する。その
後、結晶塊を水洗し最後に乾燥および〓焼する。 本発明に従う珪酸塩の製造に用いるのに適切な
化合物の例としては次のものを挙げ得る：アルカ
リ金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および酸化
物；線状および枝分れアルキルアミン；無定形固
体シリカ、シリカゾル、シリカゲルおよび珪酸；
鉄の酸化物、水酸化物、正塩および錯塩。本発明
に従う珪酸塩の製造において、Ｍがナトリウム化
合物の形にて存在しR1R2R3Nが、アルキル基の
炭素原子数３−５の線状第一アルキルアミン、特
にｎ−ブチルアミンである水性混合物から出発す
るのが好ましい。本発明に従う珪酸塩の製造にお
いて、酸化物のモル数にて表わして650より低い、
特には400より低い比にて珪素および鉄化合物が
存在する水性混合物から出発するのがさらに好ま
しい。 本発明に従つて製造された珪酸塩はとりわけ吸
着剤および抽出剤、乾燥剤、イオン交換体、およ
び種々の接触法、特に非環式有機化合物からの芳
香族炭化水素の接触製造における触媒および触媒
担体として使用され得る。本発明に従つて製造さ
れた珪酸塩を触媒または触媒担体として用いるこ
とを目的とする場合には、これらの珪酸塩のアル
カリ金属含量を前もつて0.1重量％より低い、特
に0.01重量％より低い値に減少させるのが好まし
い。珪酸塩のアルカリ金属含量の減少は、これら
をアンモニウムイオン含有水溶液と１回または数
回接触させることによつて非常に適切に実施され
得る。このようにして得られたNH+ 4−珪酸塩か
らは、〓焼によつてH+−珪酸塩を製造できる。
結晶質珪酸鉄を触媒として用いる場合には、所望
ならばこれらをベントナイトまたはカオリンの如
きバインダー材料と組合せ得る。 前記の如く、本発明に従つて製造された珪酸塩
の重要な用途は、H2／CO混合物からの芳香族炭
化水素混合物の製造のための触媒混合物における
使用である。斯くの如きH2／CO混合物は炭素含
有材料の水蒸気ガス化により非常に好都合に製造
され得る。斯くの如き材料の例としては、褐炭、
アンスラサイト、コーク、粗鉱油、およびその留
分、およびタールサンドおよびれき青質頁岩から
回収された油が挙げられる。水蒸気ガス化は好適
には900−1500℃および10−50バールにて実施さ
れる。芳香族炭化水素混合物の製造のために好適
な出発材料は、モル比0.25ないし1.0のH2／CO混
合物である。H2／CO混合物から出発しそして本
発明に従つて製造された結晶質珪酸鉄を含む触媒
混合物を用いる、芳香族炭化水素混合物の製造
は、好適には200−500℃、特には300−450℃、１
−100バール、特には５−50バールの圧力、およ
び50−5000、特には300−3000Nlガス／触媒１
／ｈの空間速度にて実施される。H2／CO混合
物からの芳香族炭化水素混合物の製造に用いられ
る触媒混合物中に存在する２つの触媒を、簡単の
ため触媒ＸおよびＹと呼ぶ。触媒Ｘは非環式酸素
含有炭化水素へのH2／CO混合物の転化に触媒作
用を及ぼす能力を有する触媒であり、触媒Ｙは本
発明に従つて製造された結晶質珪酸鉄である。好
適なＸ触媒は、H2／CO混合物を実質的にメタノ
ールおよび／またはジメチルエーテルに転化し得
るものである。ガリソン範囲の沸点を有する炭化
水素から実質的になる生成物を製造することを意
図する場合には、クロムと共に亜鉛を含む触媒を
Ｘ触媒として使用するのが非常に適切である。斯
くの如き触媒を用いる場合には、亜鉛とクロムと
の合計に基づいて亜鉛原子比率が少なくとも60％
および特に60−80％である触媒を選ぶのが好まし
い。ガリソン範囲の沸点の炭化水素に加えて高カ
ロリー値の燃料ガスを製造しようとする場合に
は、銅と共に亜鉛を含む触媒をＸ−触媒として用
いるのが非常に適切である。触媒Y1容量部当り
１−５容量部の触媒Ｘを含む触媒混合物を用いる
のが好ましい。 本発明に従つて製造された結晶質珪酸鉄と、非
環式酸素含有炭化水素へのH2／CO混合物の転化
に触媒作用を及ぼす能力を有する触媒との混合物
を用いた前記の転化は、炭化水素混合物への
H2／CO混合物の転化のための２段階法における
第１段階として用いるのにも非常に適切である。
この場合には、第１段階の反応生成物中に存在す
る一酸化炭素および水素を、任意にはこの反応生
成物の他の成分と一緒にでもよいが、第２段階に
おいて、コバルト、ニツケルおよびルテニウムか
らなる群から選択された、非環式炭化水素への
H2／CO混合物の転化のための接触活性を有する
１種またはそれ以上の金属成分を含む触媒と接触
させ、但し、第２段階への供給物が1.5より低い
H2／COモル比を有する場合には、この供給物に
水を添加し、第２段階において、非環式炭化水素
へのH2／CO混合物の転化のための接触活性を有
する金属成分に加えて、H2／CO2混合物への
H2O／CO混合物の転化のための接触活性を有す
る１種またはそれ以上の金属成分をも含む２官能
触媒または触媒組合せ物を用いる。 本発明に従つて製造された結晶質珪酸鉄と、非
環式酸素含有炭化水素へのH2／CO混合物の転化
に触媒作用を及ぼし得る触媒との混合物を用いた
前記の転化はまた、H2／CO混合物からのとりわ
け中間留出物の製造のための３段階法における第
１段階として非常に適切に用いられ得る。この場
合には、第１段階の反応生成物中に存在する一酸
化炭素および水素を、任意的にはこの反応生成物
の他の成分と一緒にでもよいが、第２段階におい
て、シリカ100pbw当り10−40pbwのコバルトお
よび0.25−5pbwのジルコン、チタンまたはクロ
ムを含み、そしてシリカ担体にコバルトおよびジ
ルコン、チタンまたはクロムの塩の１種またはそ
れ以上の水溶液を含浸させ350−700℃にて〓焼し
て200−350℃にて還元することによつて製造され
た触媒と接触せしめ、但し第２段階への供給物が
1.5より低いH2／COモル比を有する場合には、こ
の供給物に水を添加し、そしてCO−シフト触媒
と組合せてCO−含浸触媒を用いる。“pbw”は
“重量部”を意味する。第２段階の反応生成物の
うち、少なくとも初期沸点が、最終生成物として
望まれる最も重い中間留出物の最終沸点より高い
ような部分を第３段階において接触的ハイドロト
リートメントに供する。 本発明を下記の例に関連して説明する。 例 水中に含まれるｎ−C4H9NH2と水ガラスの混
合物と、水中に含まれるH2SC4とFe2（SO4）3また
はAl2（SO4）3の混合物とを混合し、組合された混
合物をオートクレーブ中にて自己発生圧力下にて
150℃にて24時間加熱することによつて、２種の
結晶質珪酸塩（珪酸塩１および２）を製造した。 水中に含まれるNaOH、無定形シリカ、
（C3H7）4NOHまたはｎ−C4H9NH2および
NaAlO2またはFe（NO3）3の混合物をオートクレ
ーブ中で自己発生圧力下にて撹拌しながら24時間
150℃に加熱することによつて６種の結晶質珪酸
塩（珪酸塩３−８）を製造した。 反応混合物が冷却した後に、形成された珪酸塩
を別し、洗浄水のPHが約８になるまで水で洗
い、120℃にて乾燥し500℃にて〓焼した。珪酸塩
１−８は下記の性質を有した： (a) 800℃より高い温度まで熱安定性である、 (b) 表Ａに示す反射を示すＸ線粉末回折図、 (c) 表Ｂに示す如きｍの値。
【表】
水中に含まれる無定形シリカ、ｎ−C4H9NH2
およびFe（NO3）3の混合物を製造し、この混合物
は珪酸塩８の製造に適用されるものと実質的に同
じ組成を有し、但しこの場合には混合物は
NaOHを含まなかつた。このナトリウム不含有
の混合物をオートクレーブ中にて自己発生圧力下
にて撹拌しながら24時間150℃に加熱することに
よつて結晶質珪酸鉄を製造する試みは不成功であ
つた。生成物は完全に無定形であつた。 珪酸塩３−８の製造に用いられた無定形シリカ
は、120℃での乾燥および500℃での〓焼後に、
99.97重量％のSiO2からなる生成物を生じた。珪
酸塩１および２の製造に用いられた水ガラスは、
120℃での乾燥および500℃での〓焼後に78重量％
のSiO2からなる生成物を生じた。 珪酸塩１−８を製造するのに用いられた水性混
合物のモル組成は次の如く示され得る： tNa2O・uNa2SO4・ｖ〔（C3H7）4N〕2O・wC4H9NH2
・xAl2O3・yFe2O3・25SiO2・zH2O （式中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは表Ｃ
に記載の値を有する）
およびFe（NO3）3の混合物を製造し、この混合物
は珪酸塩８の製造に適用されるものと実質的に同
じ組成を有し、但しこの場合には混合物は
NaOHを含まなかつた。このナトリウム不含有
の混合物をオートクレーブ中にて自己発生圧力下
にて撹拌しながら24時間150℃に加熱することに
よつて結晶質珪酸鉄を製造する試みは不成功であ
つた。生成物は完全に無定形であつた。 珪酸塩３−８の製造に用いられた無定形シリカ
は、120℃での乾燥および500℃での〓焼後に、
99.97重量％のSiO2からなる生成物を生じた。珪
酸塩１および２の製造に用いられた水ガラスは、
120℃での乾燥および500℃での〓焼後に78重量％
のSiO2からなる生成物を生じた。 珪酸塩１−８を製造するのに用いられた水性混
合物のモル組成は次の如く示され得る： tNa2O・uNa2SO4・ｖ〔（C3H7）4N〕2O・wC4H9NH2
・xAl2O3・yFe2O3・25SiO2・zH2O （式中、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは表Ｃ
に記載の値を有する）
【表】
珪酸塩１−８を1.0モルNH4NO3溶液と共に沸
騰させ、水洗し、1.0モルNH4NO3溶液と共に再
び沸騰させて洗浄し、120℃にて乾燥し500℃にて
〓焼することによつて、珪酸塩１−８から各々珪
酸塩９−16を製造した。次いでZnO−Cr2O3組成
物と珪酸塩９−16の各々とを混合することによつ
て８種の触媒混合物（触媒混合物Ａ−Ｈ）を製造
した。ZnおよびCrの合計に基づく、ZnO−Cr2O3
組成物の原子Zn比率は70％であつた。触媒混合
物は全て珪酸塩１重量部当り10重量部のZnO−
Cr2O3組成物を含んだ。 触媒混合物Ａ−Ｈを、H2／CO混合物からの芳
香族炭化水素混合物の製造について試験した。試
験は、容量7.5mlの固定触媒床を含む50ml反応器
中にて実施した。８実験において、0.5のH2／CO
モル比を有するH2／COの混合物を、375℃、60
バールの圧力および1000Nl・l-1・h-1の空間速度
にて、触媒混合物Ａ−Ｈの各々の上に通した。全
ての場合において、C+ 5留分が30重量％より多量
の芳香族物からなる生成物が得られた。他の実験
結果は表Ｄに示す如くであつた。
騰させ、水洗し、1.0モルNH4NO3溶液と共に再
び沸騰させて洗浄し、120℃にて乾燥し500℃にて
〓焼することによつて、珪酸塩１−８から各々珪
酸塩９−16を製造した。次いでZnO−Cr2O3組成
物と珪酸塩９−16の各々とを混合することによつ
て８種の触媒混合物（触媒混合物Ａ−Ｈ）を製造
した。ZnおよびCrの合計に基づく、ZnO−Cr2O3
組成物の原子Zn比率は70％であつた。触媒混合
物は全て珪酸塩１重量部当り10重量部のZnO−
Cr2O3組成物を含んだ。 触媒混合物Ａ−Ｈを、H2／CO混合物からの芳
香族炭化水素混合物の製造について試験した。試
験は、容量7.5mlの固定触媒床を含む50ml反応器
中にて実施した。８実験において、0.5のH2／CO
モル比を有するH2／COの混合物を、375℃、60
バールの圧力および1000Nl・l-1・h-1の空間速度
にて、触媒混合物Ａ−Ｈの各々の上に通した。全
ての場合において、C+ 5留分が30重量％より多量
の芳香族物からなる生成物が得られた。他の実験
結果は表Ｄに示す如くであつた。
【表】
表Ｃに記載の珪酸塩のうち、珪酸塩６−８のみ
が本発明に従つて製造された。珪酸塩１−５は本
発明の範囲外である。これらは比較のために本発
明書に組込まれた。表Ｄに記載の実験のうち、実
験６−８のみが、本発明に従つて製造された結晶
質珪酸鉄を含む触媒を用いて実施された。実験１
−５は本発明の範囲外である。これらは比較のた
めに本明細書に組込まれた。 表Ｄに記載の結果は、水性アミン含有塩基混合
物から製造された結晶質珪酸アルミニウム成分を
有する触媒混合物を用いた、芳香族炭化水素混合
物へのH2／CO混合物の転化において、触媒混合
物の安定性は、珪酸アルミニウムの製造に用いら
れた珪素化合物の性質とは無関係であることを示
す。高SiO2含有を有する珪素化合物を用いた場
合も、低SiO2含量を有する珪素化合物を用いた
場合も、前記の用途のための低い安定性を有した
触媒混合物が生ずる。さらにこれらの結果は、水
性アミン含有塩基混合物から製造された結晶質珪
酸鉄成分を有する触媒混合物を用いると、前記の
用途のための触媒混合物の安定性は該珪素化合物
の性質に大幅に依存し、そしてこの珪素化合物を
適切に選択することによつて、該転化のための良
好な安定性を有する触媒混合物を製造でき、この
安定性はテトラプロピルアンモニウム化合物を含
む水性塩基混合物から製造された結晶質珪酸鉄成
分を有する触媒混合物に匹敵するものであること
を示す。さらに結果によると、アミンおよび高
SiO2含量を有する珪素化合物が存在する水性混
合物から製造された結晶質珪酸鉄成分を有する触
媒混合物を用いると、前記の用途のための触媒混
合物のC+ 3およびC+ 5選択性は、水性混合物中の
M2O／SiO2モル比に大幅に依存することが示さ
れる。この比はまた、触媒混合物の安定性にも影
響を及ぼす。この比を適切に選択することによつ
て、高いC+ 3およびC+ 5選択性および該転化のため
の優れた安定性を有した触媒混合物を製造でき
る。
が本発明に従つて製造された。珪酸塩１−５は本
発明の範囲外である。これらは比較のために本発
明書に組込まれた。表Ｄに記載の実験のうち、実
験６−８のみが、本発明に従つて製造された結晶
質珪酸鉄を含む触媒を用いて実施された。実験１
−５は本発明の範囲外である。これらは比較のた
めに本明細書に組込まれた。 表Ｄに記載の結果は、水性アミン含有塩基混合
物から製造された結晶質珪酸アルミニウム成分を
有する触媒混合物を用いた、芳香族炭化水素混合
物へのH2／CO混合物の転化において、触媒混合
物の安定性は、珪酸アルミニウムの製造に用いら
れた珪素化合物の性質とは無関係であることを示
す。高SiO2含有を有する珪素化合物を用いた場
合も、低SiO2含量を有する珪素化合物を用いた
場合も、前記の用途のための低い安定性を有した
触媒混合物が生ずる。さらにこれらの結果は、水
性アミン含有塩基混合物から製造された結晶質珪
酸鉄成分を有する触媒混合物を用いると、前記の
用途のための触媒混合物の安定性は該珪素化合物
の性質に大幅に依存し、そしてこの珪素化合物を
適切に選択することによつて、該転化のための良
好な安定性を有する触媒混合物を製造でき、この
安定性はテトラプロピルアンモニウム化合物を含
む水性塩基混合物から製造された結晶質珪酸鉄成
分を有する触媒混合物に匹敵するものであること
を示す。さらに結果によると、アミンおよび高
SiO2含量を有する珪素化合物が存在する水性混
合物から製造された結晶質珪酸鉄成分を有する触
媒混合物を用いると、前記の用途のための触媒混
合物のC+ 3およびC+ 5選択性は、水性混合物中の
M2O／SiO2モル比に大幅に依存することが示さ
れる。この比はまた、触媒混合物の安定性にも影
響を及ぼす。この比を適切に選択することによつ
て、高いC+ 3およびC+ 5選択性および該転化のため
の優れた安定性を有した触媒混合物を製造でき
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 空中にて500℃で１時間〓焼された後に下記
の性質： (a) 600℃より高い温度まで熱安定性であり、 (b) Ｘ線粉末回折図は表Ａに示す反射を示し： 【表】 【表】 (c) 酸化物のモル数で表わされ、そして水素、ア
ルカリ金属および珪素の酸化物に加えて、鉄酸
化物も存在する、珪酸塩の組成を示す式におい
て、SiO2／Fe2O3モル比（ｍ）が10より大であ
る、 を有する結晶質珪酸鉄の製法であつて、次の化合
物：１種またはそれ以上のアルカリ金属（Ｍ）化
合物、一般式R1R2R3N（式中R1はアルキル基を示
し、R2およびR2はアルキル基または水素原子を
示す）にて示される１種またはそれ以上のアミ
ン、１種またはそれ以上の珪素化合物、および１
種またはそれ以上の鉄化合物、を含み、そしてこ
れらの化合物が酸化物のモル数で表わして（アミ
ンを除いて）次のモル比： M2O：SiO2＝0.01−0.35、 R1R2R3N：SiO2＝0.04−1.0、 SiO2：Fe2O3＞10、および H2O：SiO2＝５−65、 にて存在する水性混合物を、結晶質珪酸塩が形成
されるまで高められた温度に保ち、この結晶質珪
酸塩を次に母液から分離して〓焼する製法におい
て、 使用珪素化合物が、120℃での乾燥および500℃
での〓焼後に90重量％より高いSiO2含量を有す
る生成物を生ずるものであること、および
M2O：SiO2＜0.12であること、を特徴とする結晶
質珪酸鉄の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7908984A NL7908984A (nl) | 1979-12-13 | 1979-12-13 | Werkwijze voor de bereiding van kristallijne silicaten. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5696719A JPS5696719A (en) | 1981-08-05 |
| JPS6411567B2 true JPS6411567B2 (ja) | 1989-02-27 |
Family
ID=19834313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17390880A Granted JPS5696719A (en) | 1979-12-13 | 1980-12-11 | Manufacture of crystalline iron silicates and their application in catalytic method |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4337176A (ja) |
| EP (1) | EP0030751B2 (ja) |
| JP (1) | JPS5696719A (ja) |
| AU (1) | AU540838B2 (ja) |
| CA (1) | CA1152972A (ja) |
| DE (1) | DE3066320D1 (ja) |
| NL (1) | NL7908984A (ja) |
| ZA (1) | ZA807767B (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4683050A (en) * | 1979-10-15 | 1987-07-28 | Union Oil Company Of California | Mild hydrocracking with a catalyst containing an intermediate pore molecular sieve |
| US4829040A (en) * | 1979-10-15 | 1989-05-09 | Union Oil Company Of California | Catalyst containing an intermediate pore molecular sieve for mild hydrocracking |
| NZ199280A (en) * | 1980-12-17 | 1985-05-31 | Ici Plc | Isomerisation of hydrocarbons using catalytic zeolite designated nu-5 |
| EP0054386B1 (en) * | 1980-12-17 | 1985-03-27 | Imperial Chemical Industries Plc | Zeolites |
| US4670474A (en) * | 1981-04-22 | 1987-06-02 | National Distillers And Chemical Corporation | Synthetic crystalline metallosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons |
| EP0110449B1 (en) * | 1982-11-22 | 1986-08-13 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of a fischer-tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons |
| EP0115031A1 (en) * | 1982-12-23 | 1984-08-08 | Union Carbide Corporation | Ferrosilicate molecular sieve composition |
| EP0160136B1 (en) * | 1983-06-30 | 1988-12-21 | Council of Scientific and Industrial Research | Crystalline encilite composite, its preparation and use |
| NZ208688A (en) * | 1983-06-30 | 1987-10-30 | Mobil Oil Corp | Preparing siliceous porous crystalline zeolites |
| EP0131975B1 (en) * | 1983-07-14 | 1988-08-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for upgrading a gasoline |
| US4554396A (en) * | 1984-09-18 | 1985-11-19 | Mobil Oil Corporation | Olefin upgrading with ferrosilicate zeolite catalyst |
| US4705675A (en) * | 1984-11-16 | 1987-11-10 | The Standard Oil Company | Synthesis of molecular sieving metallosilicates using silica-transition metal oxide sols |
| US4961836A (en) * | 1986-05-23 | 1990-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion |
| US4891164A (en) * | 1986-08-28 | 1990-01-02 | The Standard Oil Company | Method for separating and immobilizing radioactive materials |
| FR2608068B1 (fr) * | 1986-12-16 | 1989-03-24 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede de synthese de zeolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations |
| US4952385A (en) * | 1987-03-02 | 1990-08-28 | Georgia Tech Research Corp. | Ferrisilicate molecular sieve and use as a catalyst |
| US5262045A (en) * | 1989-10-19 | 1993-11-16 | Council Of Scientific & Industrial Research | Catalytic reforming process utilizing an iron-and-lanthanum-containing metallosilicate zeolite |
| EP0474928B1 (en) * | 1989-10-19 | 1996-02-07 | Council of Scientific and Industrial Research | Catalyst composite material for hydrocarbon reactions |
| US5785946A (en) * | 1994-08-22 | 1998-07-28 | Board Of Trustees Operating Michigan State University | Crystalline inorganic oxide compositions prepared by neutral templating route |
| US5707600A (en) * | 1995-03-17 | 1998-01-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing medium pore size zeolites using neutral amines |
| US5707601A (en) * | 1995-03-17 | 1998-01-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for preparing zeolites having MTT crystal structure using small, neutral amines |
| US9938217B2 (en) | 2016-07-01 | 2018-04-10 | Res Usa, Llc | Fluidized bed membrane reactor |
| WO2018004992A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Conversion of methane to dimethyl ether |
| WO2018004993A1 (en) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | Res Usa, Llc | Reduction of greenhouse gas emission |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA933911A (en) * | 1971-03-18 | 1973-09-18 | Mobil Oil Corporation | Method of preparation for crystalline aluminosilicate zeolites |
| JPS5034309A (ja) * | 1973-07-11 | 1975-04-02 | ||
| CA1040187A (en) * | 1973-09-07 | 1978-10-10 | Mobil Oil Corporation | Method of preparing a crystalline aluminosilicate zeolite |
| NL177015C (nl) * | 1976-12-16 | 1985-07-16 | Shell Int Research | Verbeterde werkwijze voor de bereiding van een aromatisch koolwaterstofmengsel. |
| NL175162C (nl) * | 1976-12-16 | 1984-10-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het bereiden van kristallijne silicaten en toepassing van de verkregen silicaten als katalysator of katalysatordrager. |
| DE2831611A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur |
-
1979
- 1979-12-13 NL NL7908984A patent/NL7908984A/nl not_active Application Discontinuation
-
1980
- 1980-11-14 CA CA000364697A patent/CA1152972A/en not_active Expired
- 1980-11-27 DE DE8080201122T patent/DE3066320D1/de not_active Expired
- 1980-11-27 EP EP80201122A patent/EP0030751B2/en not_active Expired
- 1980-12-04 US US06/212,957 patent/US4337176A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-12-11 AU AU65280/80A patent/AU540838B2/en not_active Ceased
- 1980-12-11 ZA ZA00807767A patent/ZA807767B/xx unknown
- 1980-12-11 JP JP17390880A patent/JPS5696719A/ja active Granted
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|---|---|
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| EP0030751A1 (en) | 1981-06-24 |
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| AU540838B2 (en) | 1984-12-06 |
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| CA1152972A (en) | 1983-08-30 |
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