JPH0365230B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は低級炭化水素製造用の触媒に関するも
のである。更に詳しくは、合成ガスなどの主とし
て一酸化炭素と水素からなる混合ガスを原料とし
て、化学工業の基幹原料たるエチレンやプロピレ
ンなどの低級オレフインを合成するために使用す
る新規な触媒に関するものである。 ［従来の技術およびその問題点］ 合成ガスから炭化水素を合成する反応は、いわ
ゆるフイツシヤー−トロプシユ反応と言われ古く
から知られている。この合成方法は、日本、西ド
イツ、アメリカ合衆国などで嘗て企業化された
が、現在は南アフリカ共和国で商業プラントが稼
動している。フイツシヤー−トロプシユ反応は、
出発原料である合成ガスを生成するための石炭を
安価に得易いという立地条件が必要であり、近時
の石油資源の高騰に伴ない、再度評価されつつあ
る。 この反応における炭化水素の選択率は、その反
応機構から、シユルツ−フロリー則によつて規制
されC20以上の長鎖炭化水素も必然的に生成する
ので低級炭化水素を得る目的には適当でない。 また、最近、シユルツ−フロリー則に従うこと
なく低級オレフインを高い選択率で得る方法が発
表されている。中でも、ルールヘミー社の技術
（特開昭51−131807および特開昭52−23005号）は
最も注目されているが、この方法で使用する触媒
は、Fe−Ti−ZnO−K2Oからなる四元系触媒で
あり、反応ガスを循環させており、１回の反応の
有効転化率は低く、高々２〜３％程度と考えられ
る。 一方、アルミナやゼオライトに鉄カルボニル等
の錯体を担持させ、これを熱分解することによつ
て、極めて微細な金属鉄粒子を分散させ、これを
触媒としてフイツシヤーー−トロプシユ反応を行
なうと、高い選択性で低級オレフインが生成する
ことが知られている。しかし、この方法では触媒
活性が極めて低く（転化率６％以下）、かつ反応
開始後数時間以内に触媒の顕著な矢活がみられる
など、工業的に有利な方法とは言い難い。 以上に説明したように、フイツシヤー−トロプ
シユ反応において、低級オレフインを選択的に製
造する技術は未だ満足すべきものが存在しない。 従つて、本発明の目的は、合成ガスを原料とし
て、化学工業の基幹原料たるエチレンやプロピレ
ンなどの低級オレフインを合成するための新規な
触媒を提供することである。 更に本発明の目的は、合成ガスを原料として、
高い活性および選択率で、エチレンやプロピレン
などの低級オレフインを合成するための新規な触
媒を提供することである。 更に本発明の他の目的は、合成ガスを原料とし
て低級オレフインを合成するに際し、長時間にわ
たり活性を維持し得る、新規な触媒を提供するこ
とである。 ［問題点を解決するための手段］ 発明者らは、容易かつ安価に調製することが可
能なM′HFen（CO）o型（ｍ＝１、２、３；ｎ＝
４、８、11；M′＝Na、Ｋ、Rb、Cs等のアルカ
リ金属）の錯体を、ゼオライトの規則的な表面ま
たは細孔内に担持させ、これを加熱分解するとに
よつて、微細でかつシンタリングを起し難いアル
カリ金属を含む鉄クラスターが生成することに着
目し、種々検討を行つた結果、十一カルボニル三
鉄酸水素セシウム〔CsHFe3（CO）11〕−ゼオライ
ト系の触媒が、著しく活性が高く、かつ長時間の
反応後においても極めて僅かな失活しか認められ
ないことを見出し、本発明を完成したものであ
る。 すなわち、本発明はゼオライトに、CsHF3
（CO）11を担持させてなる、一酸化炭素と水素か
ら低級炭化水素を合成するための触媒に係るもの
である。 以下に本発明を更に説明する。 （触媒の調製） 本発明の触媒の調製は不活性ガス雰囲気下で次
のようにして行なう。 先ずCsOHをメタノール等のアルコールに溶解
し、これにCsOHの1/3〜1/4倍モルのFe3（CO）12
を加えて常温で１〜３時間撹拌すると、CsHFe3
（CO）11およびCs2CO3が生成する。次に副生した
Cs2CO3を別し、必要に応じこのCs2CO3をアル
コールで洗浄し洗液を液に合一する。一方、ゼ
オライトをアルコールに懸濁させ、これに前記の
液を加え、常温で２〜４時間撹拌した後、減圧
下に溶媒を留去して乾燥し、これを触媒として反
応に供する。 上記の触媒調製において起る反応は以下の通り
である。 Fe3（CO）12＋3CsOH→ CsHFe3（CO）11＋Cs2CO3↓＋H2O 上記の調製法においてFe3（CO）12をCsOHの1/
３倍モルよりも少なく加えた場合には、過剰の
CsOHが残存する触媒になるが、本発明において
はこれらのものも好適に使用できる。なお、ゼオ
ライトのCsHFe3（CO）11担持量は0.05〜0.70ｇ／
ｇ−ゼオライトの範囲が好適であり、これよりも
CsHFe3（CO）11Aの量が少ないと有効な触媒活性
が得られず、またこれより多いと却つて触媒活性
が低下するのでいずれも好ましくない。 なお、触媒の坦体としては、前記のように、ゼ
オライトを使用する。ゼオライトとしては天然ゼ
オライトおよび合成結晶質アルミノシリケートゼ
オライトがあり、これらは、３次元骨組構造を持
ち、約４〜15Åの範囲の均一な細孔径を有する多
孔質物質である。 天然ゼオライトの例としては、グメリナイト、
シヤバサイト、ダキアルドフツ石、クリノプチロ
ライト、ホージヤサイト、キフツ石、ホウフツ
石、レビナイト、エリオナイト、ソーダライト、
カンクリナイト、フエリエライト、ブリユースタ
ーフツ石、オフレタイト、ソーダフツ石、モルデ
ナイト等がある。また合成ゼオライトの例として
は、Ｘ型，Ｙ型，Ａ型，Ｌ型，ZK−４型，Ｂ型，
Ｅ型，Ｆ型，HJ型，Ｍ型，Ｑ型，Ｔ型，Ｗ型，
Ｚ型，アルフア型，ベータ型、ZSM型，オメガ
型などがある。 本発明の触媒の坦体としては、これらのゼオラ
イトのいずれでも使用することができるが、その
うち、Ｙ型ならびにZSM型、さらにこれらをイ
オン交換したＨ−Ｙ型ならびにＨ−ZSM型など
が特に好適である。 また、上記のゼオライトの粒子径には特に制限
はないが、一般に５〜50μ程度である。上記化合
物を担持させて得た触媒は、そのまま使用するこ
ともでき、あるいは、カオリン、ベントナイト等
の天然産粘土、もしくはシリカゾル、アルミナ等
の合成品などのバインダーを用いて適宜の形状に
造粒して使用することもできる。 （触媒の活性化） 触媒は使用前に、常圧の水素を200〜300℃、空
間速度500〜4000／hrで１〜３時間処理し、使用
した溶媒などが完全に水素化分解された後に原料
ガスを流通する。 なお、前記の触媒の調製および活性化方法は、
好ましい一例を示したものであり、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 （触媒の使用法−フイツシヤー−トロプシユ反
応） 本発明の触媒によつて反応させるべき原料は、
一酸化炭素と水素との混合ガスである。工業的に
は、いわゆる合成ガス（水性ガス）を使用するこ
とが有利である。その組成例を示すと、一酸化炭
素50％、水素40％、炭酸ガス５％、窒素４％およ
びメタンその他微量である。また、本発明の触媒
は上記組成の合成ガスのみでなく、一酸化炭素／
水素比が0.3〜2.0の範囲内にある各種の混合ガス
に適用できる。 上記の一酸化炭素および水素からなる原料ガス
を反応させるに当り、従来から知られている適宜
の接触反応装置を使用することができ、その反応
温度は260〜300℃、接触時間は空間速度で200〜
5000／hr、反応圧力は１〜20Kg／cm2の範囲が好適
である。 ［作用］ 上記のような条件下に本発明の触媒を調製し、
一酸化炭素および水素の混合ガスを反応させるこ
とにより、低級オレフイン系炭化水素を、高選択
率で、かつ収率良く製造することができ、しかも
触媒活性を長期に持続させることができる。 ［実施例］ 以上に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 （触媒の調製） アルゴン雰囲気下で以下の通り各種の触媒を調
製した。 (イ) 本発明の触媒Ｉ CsHFe3（CO）11−CsOH
〔Fe10wt％，Cs16wt％，wt／wt−ゼオライ
ト〕CsCH0.60ｇ（４mmol）を4mlのメタノー
ルに溶解し、これにFe3（CO）12を0.5ｇ（１mm
ol）加えて、室温（20℃）で２時間撹拌した。 上記処理によつて生成したCs2CO3を別し、
メタノール2.5mlで２回洗浄を行ない、洗液と
液とを合一した（計10ml）。これをＡ液とする。 一方、HY−ゼオライト0.30ｇを5mlのメタノ
ールに懸濁させ、Ａ液1.8mlを加えて室温で３時
間撹拌した後、減圧下に溶媒を留去し、乾燥させ
た。 (ロ) 本発明の触媒 CsHF3（CO）11〔Fe10wt％，
Cs8wt％，wt／wt−ゼオライト〕 上記(イ)の調製法のうちCsOHの量を0.45ｇにし
た他は同様にして触媒を調製した。 (ハ) 比較例の触媒M′HFe3（CO）11−M′OH 上記(イ)の調製法に準じ、鉄カルボニル化合物と
してFe（CO）5、Fe2（CO）9およびFe3（CO）12を使
用し、水酸化アルカリとしてNaOH、KOH、
RbOHおよびCsOHを使用し、第１表の比較例に
示すような各種の触媒を調製した。 これらの触媒の赤外線吸収スペクトルは、それ
ぞれM′HFen（CO）o自体の値と完全に一致した。
〔CsHF3（CO）11の場合、波数2002、1962、1948、
1935cm-1〕。 （反応装置） 固定床加圧流通式反応装置を使用した。反応管
は、内径４mmφ、長さ100mmのステンレス鋼製で
あり、縦型にして用い、触媒層の長さは約４cmで
あつた。 （触媒の活性化） 合成ガスを通じる前に常圧の水素を260℃、S.
V.＝3500／hrで２時間流通し、使用した溶媒な
どが完全に水素化分解され、痕跡のメタンのみが
検出されることを確認した後、合成ガスを流通し
た。 （フイツシヤー−トロプシユ反応） CO／H2＝１〜1.5の合成ガスを用い、反応温度
260〜300℃、圧力14Kg／cm2およびS.V.＝2000／hr
で６〜62時間反応を行ない、生成物をガスクロマ
トグラフにより定量した。 なお、実施例１〜５において前記触媒を使用
し、実施例６において触媒を使用した。また、
合成ガスのCO／H2は、実施例４は1.2、実施例５
は1.5であり、他の実施例および比較例において
は１である。 （反応結果） 上記の反応試験の結果を第１表に示す。 反応生成物は大部分が炭化水素と二酸化炭素で
あり、その他の含酸素化合物は極めて少量であつ
た。 転化率は一酸化炭素から炭化水素への有効転化
率（％）を示し、括弧内の値は二酸化炭素を含む
値である。 炭化水素分布は炭化水素中の炭素量を基準とし
て表わした。また、括弧内の値は、C2、C3のエ
チレンおよびプロピレンの含有率（オレフイン選
択率）をそれぞれ示す。 第１表に示す結果から解るように、四カルボニ
ル鉄酸アルカリ金属塩（比較例１〜５）はいずれ
も転化率が低い。その内セシウム塩はやや高い値
を示している。 ２核化合物の八カルボニル二鉄酸アルカリ金属
塩（比較例６）および３核化合物の十一カルボニ
ル三鉄酸アルカリ金属塩（実施例１〜６および比
較例７〜９）においても、セシウム塩以外の化合
物は転化率が低く10％以下である。また、比較例
10は、十二カルボニル三鉄自体を前記と同様にし
てゼオライトに担持させ比較したものであるが、
転化率は非常に低かつた。 なお、実施例１〜３に示されるように、反応温
度を高くすると転化率が向上する傾向がある。ま
た、一酸化炭素対水素の比を1.2（実施例４）およ
び1.5（実施例５）にした場合にも高い転化率を示
し、かつC2およびC3オレフインの選択率も良好
である。 実施例６は触媒によるものであるが、転化率
が更に高く、またC3の他にC7より上のC11にも炭
化水素分布のピークがあり、長鎖の炭化水素も必
要に応じて得られることが解つた。 更に、単核体（比較例１〜５）の触媒を使用し
た場合には、24時間の間に緩やかな触媒活性の低
下が認められたが、本発明の触媒においては、比
較例よりも反応時間が長いにも拘らず触媒活性の
低下は殆ど認められなかつた。
のである。更に詳しくは、合成ガスなどの主とし
て一酸化炭素と水素からなる混合ガスを原料とし
て、化学工業の基幹原料たるエチレンやプロピレ
ンなどの低級オレフインを合成するために使用す
る新規な触媒に関するものである。 ［従来の技術およびその問題点］ 合成ガスから炭化水素を合成する反応は、いわ
ゆるフイツシヤー−トロプシユ反応と言われ古く
から知られている。この合成方法は、日本、西ド
イツ、アメリカ合衆国などで嘗て企業化された
が、現在は南アフリカ共和国で商業プラントが稼
動している。フイツシヤー−トロプシユ反応は、
出発原料である合成ガスを生成するための石炭を
安価に得易いという立地条件が必要であり、近時
の石油資源の高騰に伴ない、再度評価されつつあ
る。 この反応における炭化水素の選択率は、その反
応機構から、シユルツ−フロリー則によつて規制
されC20以上の長鎖炭化水素も必然的に生成する
ので低級炭化水素を得る目的には適当でない。 また、最近、シユルツ−フロリー則に従うこと
なく低級オレフインを高い選択率で得る方法が発
表されている。中でも、ルールヘミー社の技術
（特開昭51−131807および特開昭52−23005号）は
最も注目されているが、この方法で使用する触媒
は、Fe−Ti−ZnO−K2Oからなる四元系触媒で
あり、反応ガスを循環させており、１回の反応の
有効転化率は低く、高々２〜３％程度と考えられ
る。 一方、アルミナやゼオライトに鉄カルボニル等
の錯体を担持させ、これを熱分解することによつ
て、極めて微細な金属鉄粒子を分散させ、これを
触媒としてフイツシヤーー−トロプシユ反応を行
なうと、高い選択性で低級オレフインが生成する
ことが知られている。しかし、この方法では触媒
活性が極めて低く（転化率６％以下）、かつ反応
開始後数時間以内に触媒の顕著な矢活がみられる
など、工業的に有利な方法とは言い難い。 以上に説明したように、フイツシヤー−トロプ
シユ反応において、低級オレフインを選択的に製
造する技術は未だ満足すべきものが存在しない。 従つて、本発明の目的は、合成ガスを原料とし
て、化学工業の基幹原料たるエチレンやプロピレ
ンなどの低級オレフインを合成するための新規な
触媒を提供することである。 更に本発明の目的は、合成ガスを原料として、
高い活性および選択率で、エチレンやプロピレン
などの低級オレフインを合成するための新規な触
媒を提供することである。 更に本発明の他の目的は、合成ガスを原料とし
て低級オレフインを合成するに際し、長時間にわ
たり活性を維持し得る、新規な触媒を提供するこ
とである。 ［問題点を解決するための手段］ 発明者らは、容易かつ安価に調製することが可
能なM′HFen（CO）o型（ｍ＝１、２、３；ｎ＝
４、８、11；M′＝Na、Ｋ、Rb、Cs等のアルカ
リ金属）の錯体を、ゼオライトの規則的な表面ま
たは細孔内に担持させ、これを加熱分解するとに
よつて、微細でかつシンタリングを起し難いアル
カリ金属を含む鉄クラスターが生成することに着
目し、種々検討を行つた結果、十一カルボニル三
鉄酸水素セシウム〔CsHFe3（CO）11〕−ゼオライ
ト系の触媒が、著しく活性が高く、かつ長時間の
反応後においても極めて僅かな失活しか認められ
ないことを見出し、本発明を完成したものであ
る。 すなわち、本発明はゼオライトに、CsHF3
（CO）11を担持させてなる、一酸化炭素と水素か
ら低級炭化水素を合成するための触媒に係るもの
である。 以下に本発明を更に説明する。 （触媒の調製） 本発明の触媒の調製は不活性ガス雰囲気下で次
のようにして行なう。 先ずCsOHをメタノール等のアルコールに溶解
し、これにCsOHの1/3〜1/4倍モルのFe3（CO）12
を加えて常温で１〜３時間撹拌すると、CsHFe3
（CO）11およびCs2CO3が生成する。次に副生した
Cs2CO3を別し、必要に応じこのCs2CO3をアル
コールで洗浄し洗液を液に合一する。一方、ゼ
オライトをアルコールに懸濁させ、これに前記の
液を加え、常温で２〜４時間撹拌した後、減圧
下に溶媒を留去して乾燥し、これを触媒として反
応に供する。 上記の触媒調製において起る反応は以下の通り
である。 Fe3（CO）12＋3CsOH→ CsHFe3（CO）11＋Cs2CO3↓＋H2O 上記の調製法においてFe3（CO）12をCsOHの1/
３倍モルよりも少なく加えた場合には、過剰の
CsOHが残存する触媒になるが、本発明において
はこれらのものも好適に使用できる。なお、ゼオ
ライトのCsHFe3（CO）11担持量は0.05〜0.70ｇ／
ｇ−ゼオライトの範囲が好適であり、これよりも
CsHFe3（CO）11Aの量が少ないと有効な触媒活性
が得られず、またこれより多いと却つて触媒活性
が低下するのでいずれも好ましくない。 なお、触媒の坦体としては、前記のように、ゼ
オライトを使用する。ゼオライトとしては天然ゼ
オライトおよび合成結晶質アルミノシリケートゼ
オライトがあり、これらは、３次元骨組構造を持
ち、約４〜15Åの範囲の均一な細孔径を有する多
孔質物質である。 天然ゼオライトの例としては、グメリナイト、
シヤバサイト、ダキアルドフツ石、クリノプチロ
ライト、ホージヤサイト、キフツ石、ホウフツ
石、レビナイト、エリオナイト、ソーダライト、
カンクリナイト、フエリエライト、ブリユースタ
ーフツ石、オフレタイト、ソーダフツ石、モルデ
ナイト等がある。また合成ゼオライトの例として
は、Ｘ型，Ｙ型，Ａ型，Ｌ型，ZK−４型，Ｂ型，
Ｅ型，Ｆ型，HJ型，Ｍ型，Ｑ型，Ｔ型，Ｗ型，
Ｚ型，アルフア型，ベータ型、ZSM型，オメガ
型などがある。 本発明の触媒の坦体としては、これらのゼオラ
イトのいずれでも使用することができるが、その
うち、Ｙ型ならびにZSM型、さらにこれらをイ
オン交換したＨ−Ｙ型ならびにＨ−ZSM型など
が特に好適である。 また、上記のゼオライトの粒子径には特に制限
はないが、一般に５〜50μ程度である。上記化合
物を担持させて得た触媒は、そのまま使用するこ
ともでき、あるいは、カオリン、ベントナイト等
の天然産粘土、もしくはシリカゾル、アルミナ等
の合成品などのバインダーを用いて適宜の形状に
造粒して使用することもできる。 （触媒の活性化） 触媒は使用前に、常圧の水素を200〜300℃、空
間速度500〜4000／hrで１〜３時間処理し、使用
した溶媒などが完全に水素化分解された後に原料
ガスを流通する。 なお、前記の触媒の調製および活性化方法は、
好ましい一例を示したものであり、本発明はこれ
らに限定されるものではない。 （触媒の使用法−フイツシヤー−トロプシユ反
応） 本発明の触媒によつて反応させるべき原料は、
一酸化炭素と水素との混合ガスである。工業的に
は、いわゆる合成ガス（水性ガス）を使用するこ
とが有利である。その組成例を示すと、一酸化炭
素50％、水素40％、炭酸ガス５％、窒素４％およ
びメタンその他微量である。また、本発明の触媒
は上記組成の合成ガスのみでなく、一酸化炭素／
水素比が0.3〜2.0の範囲内にある各種の混合ガス
に適用できる。 上記の一酸化炭素および水素からなる原料ガス
を反応させるに当り、従来から知られている適宜
の接触反応装置を使用することができ、その反応
温度は260〜300℃、接触時間は空間速度で200〜
5000／hr、反応圧力は１〜20Kg／cm2の範囲が好適
である。 ［作用］ 上記のような条件下に本発明の触媒を調製し、
一酸化炭素および水素の混合ガスを反応させるこ
とにより、低級オレフイン系炭化水素を、高選択
率で、かつ収率良く製造することができ、しかも
触媒活性を長期に持続させることができる。 ［実施例］ 以上に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 （触媒の調製） アルゴン雰囲気下で以下の通り各種の触媒を調
製した。 (イ) 本発明の触媒Ｉ CsHFe3（CO）11−CsOH
〔Fe10wt％，Cs16wt％，wt／wt−ゼオライ
ト〕CsCH0.60ｇ（４mmol）を4mlのメタノー
ルに溶解し、これにFe3（CO）12を0.5ｇ（１mm
ol）加えて、室温（20℃）で２時間撹拌した。 上記処理によつて生成したCs2CO3を別し、
メタノール2.5mlで２回洗浄を行ない、洗液と
液とを合一した（計10ml）。これをＡ液とする。 一方、HY−ゼオライト0.30ｇを5mlのメタノ
ールに懸濁させ、Ａ液1.8mlを加えて室温で３時
間撹拌した後、減圧下に溶媒を留去し、乾燥させ
た。 (ロ) 本発明の触媒 CsHF3（CO）11〔Fe10wt％，
Cs8wt％，wt／wt−ゼオライト〕 上記(イ)の調製法のうちCsOHの量を0.45ｇにし
た他は同様にして触媒を調製した。 (ハ) 比較例の触媒M′HFe3（CO）11−M′OH 上記(イ)の調製法に準じ、鉄カルボニル化合物と
してFe（CO）5、Fe2（CO）9およびFe3（CO）12を使
用し、水酸化アルカリとしてNaOH、KOH、
RbOHおよびCsOHを使用し、第１表の比較例に
示すような各種の触媒を調製した。 これらの触媒の赤外線吸収スペクトルは、それ
ぞれM′HFen（CO）o自体の値と完全に一致した。
〔CsHF3（CO）11の場合、波数2002、1962、1948、
1935cm-1〕。 （反応装置） 固定床加圧流通式反応装置を使用した。反応管
は、内径４mmφ、長さ100mmのステンレス鋼製で
あり、縦型にして用い、触媒層の長さは約４cmで
あつた。 （触媒の活性化） 合成ガスを通じる前に常圧の水素を260℃、S.
V.＝3500／hrで２時間流通し、使用した溶媒な
どが完全に水素化分解され、痕跡のメタンのみが
検出されることを確認した後、合成ガスを流通し
た。 （フイツシヤー−トロプシユ反応） CO／H2＝１〜1.5の合成ガスを用い、反応温度
260〜300℃、圧力14Kg／cm2およびS.V.＝2000／hr
で６〜62時間反応を行ない、生成物をガスクロマ
トグラフにより定量した。 なお、実施例１〜５において前記触媒を使用
し、実施例６において触媒を使用した。また、
合成ガスのCO／H2は、実施例４は1.2、実施例５
は1.5であり、他の実施例および比較例において
は１である。 （反応結果） 上記の反応試験の結果を第１表に示す。 反応生成物は大部分が炭化水素と二酸化炭素で
あり、その他の含酸素化合物は極めて少量であつ
た。 転化率は一酸化炭素から炭化水素への有効転化
率（％）を示し、括弧内の値は二酸化炭素を含む
値である。 炭化水素分布は炭化水素中の炭素量を基準とし
て表わした。また、括弧内の値は、C2、C3のエ
チレンおよびプロピレンの含有率（オレフイン選
択率）をそれぞれ示す。 第１表に示す結果から解るように、四カルボニ
ル鉄酸アルカリ金属塩（比較例１〜５）はいずれ
も転化率が低い。その内セシウム塩はやや高い値
を示している。 ２核化合物の八カルボニル二鉄酸アルカリ金属
塩（比較例６）および３核化合物の十一カルボニ
ル三鉄酸アルカリ金属塩（実施例１〜６および比
較例７〜９）においても、セシウム塩以外の化合
物は転化率が低く10％以下である。また、比較例
10は、十二カルボニル三鉄自体を前記と同様にし
てゼオライトに担持させ比較したものであるが、
転化率は非常に低かつた。 なお、実施例１〜３に示されるように、反応温
度を高くすると転化率が向上する傾向がある。ま
た、一酸化炭素対水素の比を1.2（実施例４）およ
び1.5（実施例５）にした場合にも高い転化率を示
し、かつC2およびC3オレフインの選択率も良好
である。 実施例６は触媒によるものであるが、転化率
が更に高く、またC3の他にC7より上のC11にも炭
化水素分布のピークがあり、長鎖の炭化水素も必
要に応じて得られることが解つた。 更に、単核体（比較例１〜５）の触媒を使用し
た場合には、24時間の間に緩やかな触媒活性の低
下が認められたが、本発明の触媒においては、比
較例よりも反応時間が長いにも拘らず触媒活性の
低下は殆ど認められなかつた。
【表】
【表】
［発明の効果］
以上の説明から解るように、本発明の触媒は、
合成ガスなどの一酸化炭素および水素からなる混
合ガスを原料として、高い活性および選択率で、
エチレンやプロピレンなどの低級オレフインを合
成するために好適である。また、低級オレフイン
の合成に際し、長時間にわたり触媒活性を維持し
得るなどの優れた効果を有する。
合成ガスなどの一酸化炭素および水素からなる混
合ガスを原料として、高い活性および選択率で、
エチレンやプロピレンなどの低級オレフインを合
成するために好適である。また、低級オレフイン
の合成に際し、長時間にわたり触媒活性を維持し
得るなどの優れた効果を有する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ゼオライトに十一カルボニル三鉄酸水素セシ
ウム〔CsHFe3（CO）11〕を担持させてなる、一酸
化炭素と水素から低級炭化水素を合成するための
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59232477A JPS61111143A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 低級炭化水素製造触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59232477A JPS61111143A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 低級炭化水素製造触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61111143A JPS61111143A (ja) | 1986-05-29 |
| JPH0365230B2 true JPH0365230B2 (ja) | 1991-10-11 |
Family
ID=16939912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59232477A Granted JPS61111143A (ja) | 1984-11-06 | 1984-11-06 | 低級炭化水素製造触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61111143A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4773116B2 (ja) * | 2005-03-24 | 2011-09-14 | 新日本製鐵株式会社 | 合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法、並びに当該触媒を用いた合成ガスから炭化水素を製造する方法 |
| JP5595401B2 (ja) * | 2008-09-10 | 2014-09-24 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボニル鉄粉及び炭化水素を製造するための一体化された方法 |
-
1984
- 1984-11-06 JP JP59232477A patent/JPS61111143A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61111143A (ja) | 1986-05-29 |
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