JPH0262568B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性、高伸
性並びに透明性に優れた弗化アクリル多段共重合
体樹脂の製造方法に関するものである。 さらに詳しく述べるならば、室温下での応用−
歪試験における伸度破壊に対する抵抗が大きく、
又耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性に優れた弗化ア
クリル多段構造共重合体樹脂の製造方法に関する
ものである。 本発明の方法により得られる多段重合体樹脂
は、耐候性フイルムおよび光学繊維用サヤ材とし
て有用なものである。 先行技術 弗化アクリル樹脂特に弗化アルキルメタクリレ
ート系重合体はその美麗なる外観と、卓越した透
明性及び低屈折率を利用した光学材料に使用され
ている。また、それが撥水撥油性である点から、
繊維処理剤としても使用され最近ではSR
（SoilRelease）加工処理剤として使用されてい
る。一方弗化アクリル重合体のうち、特に低級弗
化アルキルメタクリレート単独重合体は、いわゆ
る硬くて脆いという特性を有しており、このた
め、特殊な用途に使用するとき、これに弾性を付
与することが望まれ、この目的のために種々の検
討がなされている。上記のように弗化アクリル樹
脂に弾性を付与する方法としては、高級弗化アル
キルメタクリレート、例えば３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，10，
10，10−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレー
ト（以下17FMAと略記する）と、メチルメタク
リレート又は弗化アルキルメタクリレートとの共
重合体と、及び／又は、弾性重合体（ポリ弗化ビ
ニリデン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチ
レン共重合体、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、弗化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重
合体など）とを、ポリメチルメタクリレートにブ
レンドする方法が行なわれている。 前者の17FMAは、メタクリレート・ビニル単
量体側鎖に長鎖弗化アルキル基をもつものを主成
分とした重合体であつて、その単独重合体は、低
屈折率を有するものであるが室温でゴム状であつ
て成形加工が困難であり、そのためにTgの比較
的高いメチルメタクリレート、又はTgの比較的
高い弗化アルキルメタクリレートを共重合させる
ことによつて加工性を向上させ、かつ、低屈折率
を保持させているものである。しかし、この方法
には、高級弗化メタクリレートが現在市場では高
価なものであること、およびその共重合体の構造
が単純であるために得られた共重合体の低温にお
ける伸度が不満足なものであることなどの欠点が
挙げられている。 後者の弾性重合体の場合、弗素化度が高いゴム
弾性体であり、かつポリメチルメタクリレート又
はポリ弗化アルキルメタクリレートと極めて特異
的な相溶性を示す弗化ビニリデン誘導体であるた
め、この弾性重合体とポリメチルメタククリレー
トとのブレンドにおいて、高範囲のブレンド成分
領域が可能となり、かつ低屈折率をもつ透明樹脂
体が得られる。 しかし弗化ビニリデン誘導体が結晶性高分子で
あるために、加熱によつて、その結晶化度が大と
なり、その結果、ブレンド樹脂の透明性が低下す
るという大きな欠点を有している。現在ではこの
様な欠陥を保持したまま、射出成形材料など成形
素材として使用されている状態である。即ち上記
ブレンド樹脂の耐熱性はフイルム又はシートとし
て単独もしくは他の基材への積層材として使用す
る場合に極めて重要な特性であつて、若し加熱に
より軟化、もしくは結晶化による白化が生じる
と、その商品価値に著しい低下を招くことにな
る。 本発明者らは、かかる現状に鑑み、さらにポリ
マー自体の構造について詳細に検討し特に高伸性
に優れ、しかも耐熱性、耐候性、低屈折率性に優
れた多段共重合体樹脂を得るべく鋭意検討の結
果、本発明を完成させたものである。 発明の目的および概要 本発明の目的は、すぐれた伸性を有するととも
に耐熱性、耐候性にすぐれ、かつ、屈折率の低い
弗化アクリル多段共重合体樹脂の製造方法を提供
することにある。 本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂の製造
方法は、 下記工程：(a) 50〜100重量％の弗化アルキル
メタクリレートA₁と、０〜50重量％の、エチ
レン性二重結合を有する他の単量体A₂、多官
能性単量体A₃およびグラフト交叉剤A₄からな
る群から選ばれた少なくとも一員とを重合し
て、１〜25重量部の最内層重合体層Ａを形成す
る工程と、 (b) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
トおよび弗化アルキルメタクリレートとから選
ばれた少なくとも一員B₁と、０〜50重量％の、
エチレン性二重結合を有する他の単量体B₂、
多官能性単量体B₃およびグラフト交叉剤B₄か
らなる群から選ばれた少なくとも一員とを重合
して、０℃以下のガラス転移点Tgを有する、
５〜75重量部のゴム弾性重合体層Ｂを形成する
工程と、 (c) 50〜100重量％の弗化アルキルメタクリレー
トC₁と、０〜50重量％のエチレン性二重結合
を有する他の単量体C₂を重合して、50℃以上
のガラス転移点Tgを有する、19〜93重量部の
最外層重合体層Ｃを形成する工程と、および (d) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
トおよび弗化アルキルメタクリレートからなる
群から選ばれた少なくとも一員D₁と、０〜50
重量％の、エチレン性二重結合を有する他の単
量体D₂およびグラフト交叉剤D₃からなる群か
ら選ばれた少なくとも一員とを重合して、前記
ゴム弾性重合体層Ｂのガラス転移点Tgより高
く、前記最外層重合体層Ｃのガラス転移点Tg
より低いガラス転移点Tgを有する、１〜75重
量部の中間重合体層Ｄを形成する工程と、 を含み、 前記工程が、最内層重合体層Ａの形成工程(a)、
ゴム弾性重合体層Ｂの形成工程(b)、中間重合体層
Ｄの形成工程(d)、および最外層重合体層Ｃの形成
工程(c)の順序に行われ、かつ、工程(b)，(d)および
(c)のそれぞれにおける重合操作が、その先行工程
によつて形成された重合体の存在下に行われ、そ
れによつて、各工程の重合体層がその先行工程に
より得られた重合体層の外側に形成され、 前記エチレン性二重結合を有する単量体（A₂，
B₂，C₂およびD₂）が、低級アルキル（メタ）ア
クリレート、低級アルコキシ（メタ）アクリレー
ト、シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリ
ルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレ
ン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルからなる群から選ばれ、 前記エチレン性二重結合を有する多官能性単量
体（A₃およびB₃）が、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
およびアルキレングリコールジアクリレートから
なる群から選ばれ、そして、 前記グラフト交叉剤（A₄，B₄およびD₃）が、
α−、β−不飽和カルボン酸、およびジカルボン
酸のアリル、メタリル、およびクロチルエステ
ル、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイ
ソシアヌレートからなる群から選ばれることを特
徴とするものである。 本発明の他の弗化アクリル多段重合体樹脂の製
造方法は、 下記工程：(a) 50〜100重量％の弗化アルキル
メタクリレートA₁と、０〜50重量％の、エチ
レン性二重結合を有する他の単量体A₂、多官
能性単量体A₃およびグラフト交叉剤A₄からな
る群から選ばれた少なくとも一員とを重合し
て、１〜25重量部の最内層重合体層Ａを形成す
る工程と、 (b) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
トおよび弗化アルキルメタクリレートとから選
ばれた少なくとも一員B₁と、０〜50重量％の、
エチレン性二重結合を有する他の単量体B₂、
多官能性単量体B₃およびグラフト交叉剤B₄か
らなる群から選ばれた少なくとも一員とを重合
して、０℃以下のガラス転移点Tgを有する、
５〜75重量部のゴム弾性重合体層Ｂを形成する
工程と、 (c) 50〜100重量％の弗化アルキルメタクリレー
トC₁と、０〜50重量％の、エチレン性二重結
合を有する他の単量体C₂を重合して、50℃以
上のガラス転移点Tgを有する、19〜93重量部
の最外層重合体層Ｃを形成する工程と、 (d) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
トおよび弗化アルキルメタクリレートからなる
群から選ばれた少なくとも一員D₁と、０〜50
重量％の、エチレン性二重結合を有する他の単
量体D₂およびグラフト交叉剤D₃からなる群か
ら選ばれた少なくとも一員とを重合して、前記
ゴム弾性重合体層Ｂのガラス転移点Tgより高
く、前記最外層重合体層Ｃのガラス転移点Tg
より低いガラス転移点Tgを有する、１〜75重
量部の中間重合体層Ｄを形成する工程と、およ
び (e) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
トおよび弗化アルキルメタクリレートからなる
群から選ばれた少なくとも一員E₁を重合して、
最内層重合体層Ａのガラス転移点Tgより低く、
ゴム弾性重合体層Ｂのガラス転移点Tgよりも
高いガラス転移点Tgを有する、１〜75重量部
の第２中間重合体層Ｅを形成する工程と、 を含み、 前記工程が、最内層重合体層Ａの形成工程(a)、
第２中間重合体層Ｅの形成工程(e)、ゴム弾性重合
体層Ｂの形成工程(b)、中間重合体層Ｄの形成工程
(d)、および最外層重合体層Ｃの形成工程(c)の順序
に行われ、かつ、工程(e)，(b)，(d)および(c)のそれ
ぞれにおける重合操作が、その先行工程によつて
形成された重合体の存在下に行われ、それによつ
て、各工程の重合体層がその先行工程により得ら
れた重合体層の外側に形成され、 前記エチレン性二重結合を有する単量体（A₂，
B₂，C₂およびD₂）が、低級アルキル（メタ）ア
クリレート、低級アルコキシ（メタ）アクリレー
ト、シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリ
ルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレ
ン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルからなる群から選ばれ、 前記エチレン性二重結合を有する多官能性単量
体（A₃およびB₃）が、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
およびアルキレングリコールジアクリレートから
なる群から選ばれ、そして、 前記グラフト交叉剤（A₄，B₄およびD₃）が、
α−、β−不飽和カルボン酸、およびジカルボン
酸のアリル、メタリル、およびクロチルエステ
ル、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイ
ソシアヌレートからなる群から選ばれることを特
徴とするものである。 発明の説明 本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂の製造
方法において、その最内層重合体層Ａを構成する
重合体は、弗化アルキルメタクリレートA₁を主
成分とし、所望により、弗化アルキルメタクリレ
ートA₁に、それと共重合可能な、エチレン性二
重結合を有する単量体A₂、多官能性単量体A₃、
およびグラフト交叉剤A₄からなる群から選ばれ
た少なくとも１種を共重合して得られる。最内層
重合体層Ａにおいて、重合成分として弗化アルキ
ルメタクリレートA₁が50〜100重量％含まれてい
ることが必要である。 また最内層重合体層Ａとともに二重構造を形成
するゴム弾性重合体層Ｂは、弗化アルキルアクリ
レートおよび／又は、弗化アルキルメタクリレー
トB₁を重合主成分とし、０℃以下のガラス転移
温度Tgを有するものである。このゴム弾性重合
体層Ｂにおいて、弗化アルキルアクリレートおよ
び／又は弗化アルキルメタクリレートB₁は、必
要に応じて、それと共重合可能なエチレン性二重
結合を有する単量体B₂、多官能性単量体B₃、又
は、グラフト交叉剤B₄からなる群から選ばれた
少なくとも１種と共重合して得られる。ゴム弾性
重合体層Ｂ中には弗化アルキルアクリレートおよ
び／又は弗化アルキルメタクリレートB₁が重合
成分として、50〜100重量％含まれていることが
必要である。 最外層重合体層Ｃは、弗化アルキルメタクリレ
ートC₁を主重合成分とするものであつて、その
Tgは50℃以上である。この弗化アルキルメタク
リレートC₁は、必要に応じそれと共重合可能な
エチレン性二重結合を有する他の単量体C₂と共
重合して得られる。最外層重合体層Ｃには、弗化
アルキルメタクリレートC₁が重合成分として50
〜100重量％含まれていることが必要である。 中間重合体層Ｄは、50〜100重量％弗化アルキ
ルアクリレートおよび／又は弗化アルキルメタク
リレートD₁を重合主成分とするものであつて、
必要に応じ、それに、０〜50重量％の、共重合可
能なエチレン性二重結合を有する他の単量体D₂
およびグラフト交叉剤D₂からなる群から選ばれ
た少なくとも１種と共重合して得られる。中間重
合体層Ｄは上記重合体からなる１層、又は２層以
上からなるものであつて、各々のTgは、ゴム弾
性重合体層ＢのTgよりも高く、最外層重合体層
ＣのTgより低いことが必要である。すなわち、
下記の関係：ゴム弾性重合体層ＢのTg＜中間重
合体層ＤのTg＜最外層重合体層ＣのTgが成立
し、TgがＢ層→Ｄ層→Ｃ層の方向に単調に増加
することが必要である。 最内層重合体層Ａと、ゴム弾性重合体層Ｂとの
間には、弗化アルキルメタクリレートおよび／又
は、弗化アルキルアクリレートを主成分とする共
重合体からなる少くとも１層から構成された第２
中間層Ｅが形成されていてもよい。この場合第２
中間層ＥのTgは、最内層重合体層ＡのTgよりも
低く、かつ、ゴム弾性重合体層ＢのTgよりも高
く、従つて、TgはＡ層→第２中間層Ｅ→Ｂ層の
方向に単調に減少することが好ましい。 また、上記各層Ａ〜Ｅの間のグラフトを形成さ
せるためには、各層中において、グラフト交叉剤
を共重合させることが好ましい。 上記重合体層Ａ〜Ｅの各々において、主重合成
分に共重合される単量体成分は、各層のTgの値
を調節するために有効なものであるが、得られる
樹脂の加工性を低下させることもあるので、これ
は必ずしも必要なものではない。 また、上記最内層重合体層Ａおよびゴム弾性重
合体層Ｂにおいて、共重合成分として用いられる
多官能性単量体A₃，B₃は、架橋ゴム弾性重合体
を形成し、得られる多段重合体樹脂のゴム弾性お
よび伸性を向上させる効果を有するものである。 上記のようなゴム弾性を有する最内層重合体層
Ａおよびゴム弾性重合体層Ｂと、中間層Ｄおよび
最外層重合体層Ｃとの間のグラフト反応が要求さ
れるときには、これら各層を形成するときに、グ
ラフト交叉剤を用いることができる。このように
すると、良好なゴム弾性とともに良好な透明性と
伸性とを有する多段重合体樹脂が得られる。 最内層重合体層Ａがグラフト交叉剤成分A₄を
含み、ゴム弾性重合体層Ｂが多官能性単量体成分
B₃とグラフト交叉剤B₄とを含み、中間重合体層
Ｄがグラフト交叉剤成分D₃を含む場合、得られ
る多段重合体樹脂は、そのゴム弾性効果、および
グラフト効果により、高伸性、透明性およびフイ
ルム成形性が良好でフイルム折曲げ白化性のない
ものである。 ゴム弾性の良好な多段重合体樹脂を得るために
は、ゴム弾性重合体層ＢのTgが０℃以下である
ことが必要である。若し、Ｂ層のTgが０℃より
高いときは、得られた多段重合体樹脂は、室温で
はゴム弾性を示さない。 また、機械的性質のすぐれた多段重合体樹脂を
得るためには、最外層重合体層ＣのTgが50℃以
上であることが必要である。Ｃ層のTgが50℃よ
り低いときは、得られる多段重合体樹脂のフイル
ム成形性、押出成形性およびインジエクシヨン成
形性などの加工特性が不満足なものになる。 本発明の多段重合体樹脂において、各層の構成
重量比は、 最内層重合体層Ａ：１〜25部、更に好ましくは５
〜15部 ゴム弾性重合体層Ｂ：５〜75部、更に好ましくは
10〜50部 最外層重合体層Ｃ：19〜93部、更に好ましくは35
〜80部 中間重合体層Ｄ：１〜75部、更に好ましくは５〜
50部 第２中間重合体層Ｅ：１〜75部、更に好ましくは
５〜50部 である。 本発明方法において、最内層重合体層Ａの含有
量が１重量部より少いときは、フイルム加工性お
よびフイルム折曲げ白化に対する抵抗性が不満足
なものとなり、また25重量部より多くすること
は、フイルム加工性が低下するので好ましくな
い。 最内層重合体層Ａは、そのTgが高い程得られ
る多段重合体樹脂フイルム成形性がよく、またフ
イルム折曲げ白化に対する抵抗性も高くなる。ま
た、上記Ａ層のTgが低く、たとえばゴム弾性重
合体層ＢのTgにほぼ等しい程度では得られる樹
脂のフイルム成形性およびフイルム折曲げ白化に
対する抵抗性が不満足なものとなる。 ゴム弾性重合体層Ｂの含有量が５重量部より少
くなると高い伸性が得られず、75重量部より多く
すると樹脂加工性が不満足なものになる。Ｂ層の
含有量が５重量部以上で、かつ、最外層重合体層
Ｃの含有量にくらべて、相対的に少い場合は、た
とえ最外層重合体層ＣのTgが50℃より高いが、
50℃に近い場合でも得られる多段重合体樹脂の加
工性および伸性は、良好である。 またＢ層の含有率が75重量部以下で、かつＣ層
の含有量にくらべて相対的に多い場合、得られる
多段重合体樹脂の加工性および伸性は、Ｃ層の50
℃以上のTgが高い程より良好になる傾向がある。 中間重合体層Ｄの含有量が１重量部より少なく
なると、得られる多段重合体樹脂のフイルム折曲
げ白化に対する抵抗性が不十分となり、また、75
重量部より多くなると相対的に少なくなるゴム弾
性体層Ｂの低下により高伸性が得られず、又相対
的に少なくなる最外層重合体Ｃの低下により良好
な加工性が得られない。 一般に中間重合体層Ｄの含有率が１〜75重量部
の範囲で多くなる程、得られる樹脂のフイルム折
曲げ白化に対する抵抗性が向上する。 本発明方法において、多段重合体樹脂の最内層
重合体層Ａ、ゴム弾性重合体層Ｂ、中間重合体層
Ｄおよび最外層重合体層Ｃ、並びに、場合により
第２中間層Ｅの主重合成分をなすポリ弗化アルキ
ルアクリレートおよびポリ弗化アルキルメタクリ
レートは下記構造式（）又は（）を有するも
のである。 K0035 又は、 K0036 但し、上式中、ｍは１〜５の整数わ表わし、 ｎは１〜10の整数を表わし、 ＸはＦ又はＨ原子を表わし、 ＺはＨ原子又は−CH₃基を表わす。 上記のような弗化アルキルアクリレート重合体
又は弗化アルキルメタクリレートの例としては、
２，２−ジフルオロエチル−メタクリレート
（2FM）および−アクリレート（2FA）、２，２，
２−トリフルオロエチル−メタクリレート
（3FM）および−アクリレート（3FA）、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル−メタクリレー
ト（4FM）および−アクリレート（4FA）、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−メタ
クリレート（5FM）および−アクリレート
（5FA）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオ
ロブチル−メタクリレート（6FM）および−ア
クリレート（6FA）、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル−メタクリレー
ト（8FM）および−アクリレート（8FA）、１，
１−ジ（トリフルオロメチル）−２，２，２−ト
リフルオロエチル−メタクリレート（9FM）お
よび−アクリレート（9FA）、２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオ
ロペンチル−メタクリレート（12FM）および−
アクリレート（12FA）、３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，10，10，
10−ヘプタデカフルオロデカニル−メタクリレー
ト（17FM）および−アクリレート（17FA）な
どをあげることができる。 一般に、ゴム弾性重合体層Ｂに用いられる弗化
アルキルアクリレート又は弗化アルキルメタクリ
レートとしては、直鎖状、および分岐鎖状のいず
れの側鎖を有するものであつてもよいが、得られ
る重合体のTgは低い方が好ましい。 上記弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗
化アルキルメタクリレートと共重合可能なエチレ
ン性二重結合含有単量体（A₂，B₂，C₂，D₂）と
しては、低級アルキル（メタ）アクリレート、低
級アルコキシ（メタ）アクリレート、シアノエチ
ル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アク
リル酸、メタクリル酸等のアクリル単量体が好ま
しい。又、スチレン、アルキル置換スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等も使用出
来る。このような共重合成分は、得られる重合体
のTgを調節するのに有効であるが、また重合体
の屈折率も変化させるのでその含有率は全体のポ
リマ総量に対し30％以下で、できるだけ少いこと
が好ましい。 また、弗化アルキルアクリレートおよび／又は
弗化アルキルメタクリレートと共重合し得る多官
能性単量体（A₃，B₃）としては例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジメタクリレート、１，４−ブチレン
グリコールジメタクリレート及びプロピレングリ
コールジメタクリレートの如きアルキレングリコ
ールジメタクリレートなどが好ましく、ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン及びアルキレング
リコールジアクリレート等の使用も可能である。
これらの多官能性単量体はそれが含まれる重合体
自体の橋かけするのに有効に働くが、しかし他層
との層間架橋結合には有効ではない。多官能性単
量体が全く使用されてなくても、グラフト交叉剤
が使用されれば、層間の架橋結合が形成され、安
全性のすぐれた多段重合体樹脂が得られる。しか
し、多官能性単量体は、得られる樹脂にすぐれた
熱間強伸度が要求される場合などに有効に用いら
れるが、その使用量は10重量部以下であることが
好ましい。 更に、弗化アルキルアクリレートおよび／又は
弗化アルキルメタクリレートとともに用いられる
グラフト交叉剤としては、共重合可能なα−、β
−不飽和カルボン酸又はジカルボン酸のアリル、
メタリル又はクロチルエステルが用いられ、好ま
しくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
及びフマル酸のアリルエステルが用いられ、特に
アリルメタクリレートが優れた効果を奏する。そ
の他トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等も有効である。この様なグラフト交
叉剤は主として、そのエステル構造中の共役不飽
和結合が他の重合成分のアリル基、メタリル基又
はクロチル基と結合し、しかもその実質上のかな
りの部分は隣接する層の重合体中の上記基と有効
に結合し、隣接二層間にグラフト結合を与えるも
のである。 グラフト交叉剤の使用量は得られる樹脂の特性
を調節するために重要でありゴム弾性重合体層Ｂ
および中間重合体層Ｄに対して10重量部以下の範
囲で用いることが好ましく、0.01〜５部の範囲で
用いられることがより好ましい。 本発明の多段重合体樹脂は、下記の方法により
製造される。 先ず、最内層重合体Ａを、所定の単量体成分を
触媒の存在下で30℃〜100℃の温度で５〜120分間
重合させて製造する。この重合は、どのような重
合法によつて行われてもよいが、一般には乳化重
合法を用いることが好ましい。触媒としては、ク
メンヒドロペルオキシド（CHP）、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、tertブチルペルフ
タレート、tert−ブチルペルベンゾエート、メチ
ルイソブチルケトンペルオキシド、ラウロイルペ
ルオキシド、シクロヘキシルペルオキシド、２，
５−ジメチル−又は２，５−tert−ブチル−ペル
オキシヘキサン、tert−ブチルペルオクタノエー
ト、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有
機過酸化物や、メチル２，2′−アゾビスイソブチ
レート，１，1′−アゾビスシクロヘキサンカルボ
ニトリル、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル
４−メトキシバレロニトリル、２−カルバモイル
アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルのアゾ化合物などを用
いることができ、その使用量はモノマー量に対し
0.01重量％から５重量％の範囲で使用することが
好ましい。 次に、上記最内層重合体層Ａの存在下に、所定
の単量体、触媒の存在において、30℃〜100℃の
温度で５〜120分間重合させる。この重合操作も、
どのような重合法によつて行われてもよいが一般
には乳化重合法を用いることが好ましい。触媒の
種類および使用量は、上記最内層重合体の重合の
場合と同様である。 次に、上記最内層重合体−ゴム弾性重合体の二
重構造重合体の存在下に、所定の単量体を触媒の
存在において重合させ、ゴム弾性重合体の外側に
中間重合体層を形成する。このときの重合法、重
合条件、および触媒は、上記の条件および触媒中
から選択することができる。 更に、上記工程で得られた３重構造重合体の存
在下に、所定の単量体を、触媒の存在のもとに重
合させ最外層重合体層を形成する。このときの重
合法、条件および触媒は上記のものから選択する
ことができる。 得られた多段重合体樹脂を単離し、洗浄し乾燥
して粉末状樹脂を得ることができる。 本発明方法により得られた弗化アクリル多段重
合体樹脂は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂と
混合して用いることができ、また、所望に応じ
て、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などと混合され
てもよい。 本発明の弗化アクリル多段重合体樹脂は、耐候
性フイルムを形成するために用いられ、或は、プ
ラスチツク又は石英系光学繊維のさや材としても
有用である。 以下、本発明を実施例により更に説明する。 実施例中「部」及び「％」は、特に断らない限
り重量部、重量％である。又、実施例中に用いる
各重合体のTgは、例えばポリマーハンドブツク
（John Willey＆Sons出版社）に記載されている
Tgの値から通常知らされているFoxの式：１／Tg ＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂（a₁，a₂は各々重量分率）により 計算して求めたものである。又、重合体のTgが
未知の場合は、その重合体のPSC（示差熱測定）
測定値よりそのTgを求めた。全光線透過率は、
ASTMD−1003−61に準拠して積分球式ヘイズ
メーターにより測定した。引裂強度はJIS−Ｐ−
8116に準拠し切り込み２mmのエレメンドルフ法に
より測定した。フイルムシート折曲げ白化に対す
る抵抗性は、フイルムシートを180゜折曲げた時の
白化状態によつて、下記のように表示した。 ◎…全く白化しない。 〇…きわめてわずか白化する。 △…白化が認められる。 ×…甚しく白化する。 ××…甚しく白化し、折れる。 接触角は対水による前進接触角θを求めこれによ
つて撥水性の評価とした。（協和クンダクタング
ルメーターCA−Ｐ型を使用した。） 加工性は25mmφ押出機を用いて100mm幅のＴ−
Dieによるフイルム成形加工性を評価した。 ×…不良 △…中程度 〇…良好 屈折率は、50μm程度のフイルムに成形し、そ
の屈接率をアツベ屈折計により測定した。 実施例 １ 冷却器つき重合容器中にイオン交換水250部、
パーフルオロアルキルスルフオン酸塩（メガフア
ツクＦ−110、大日本インキ化学製）１部、およ
びソジウムウオルムアルデヒドスルフオキシレー
ト0.05部を仕込み、窒素雰囲気中、室温で撹拌
後、この混合物に２，２，２トリフルオロエチル
メタクリレート（3FM）４部、メチルメタクリ
レート（MMA）１部、１，３−ブチレンジメタ
クリレート（BD）0.25部、アリルメタクリレー
ト（AMA）0.05部、及び、クメンヒドロペルオ
キシド（CHP）0.05部からなる混合物を添加混合
した。この混合物を70℃に昇温後、60分間この温
度に保持して最内層重合体Ａの重合を完結した。
つづいて得られた重合混合物に、２，２，２−ト
リフルオロエチルアクリレート（3FA）25部、
１，３−ブチレンジメタクリレート（BD）2.5
部、アリルメタクリレート0.7部、及びクメンヒ
ドロペルオキシド（CHP）0.25部からなる混合物
を、60分にわたつて滴下し、得られた混合物を撹
拌しながら70℃の温度に60分保持し、ゴム弾性重
合体Ｂの重合を完結した。さらにつづいて得られ
た重合混合物中に２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート（3FA）５部、２，２，２−トリ
フルオロエチルメタクリレート（3FM）５部、
アリルメタクリレート（AMA）0.1部、及びクメ
ンヒドロペルオキシド（CHP）0.1部の混合液を
30分にわたつて滴下し、この混合物を撹拌しなが
ら70℃の温度に60分間保持して、中間重合体Ｄの
重合を完結した。さらにつづいて得られた重合混
合液中に２，２，２−トリフルオロエチルメタク
リレート（3FM）40部、メチルメタクリレート
（MMA）20部、ｎ−オクチルメルカプタン0.5
部、およびクメンヒドロペルオキシド（CHP）
0.5部からなる混合液を、60分にわたつて滴下し、
この混合物を撹拌しながら、70℃の温度に60分保
持して最外層重合体の重合を完結した。得られた
多段重合体は水分散ラテツクス状態であり重合転
化率は99％であつた。ラテツクス粒子径は950オ
ングストロームであつた。 この様にして得られた多段重合体エマルジヨン
100部に対して、５部の塩化カルシウムを混合し
て、多段重合体樹脂を塩析し、洗浄後、乾燥して
押出成形に供した。最終多段重合体樹脂組成物中
のカルシウム残存量は230ppmであつた。この多
段重合体樹脂の乾燥粉体を、25mm押出成形機によ
りペレツト加工した後、このペレツトを幅100mm
のＴ−ダイを用いてフイルム成形した。その結
果、この多段重合体樹脂は良好なフイルム加工性
を示し、透明性、柔軟性に富む厚さ50μのフイル
ムが得られた。このフイルムの屈折率は1.4213
（25℃NaD線589.3nmアツベ屈折計により測定）
であり、水との前進接触角は76゜であつた。また、
得られたフイルムの折曲げ白化に対する抵抗性は
良好であり、白化は認められなかつた。このフイ
ルムの粘弾性挙動を測定してみるとE″（dyne／
cm²）損失弾性率のピークは、25〜80℃の範囲でな
だらかな分散を示し、そのtanδは83℃の温度でピ
ークを示すものであつた。更に、得られたフイル
ムの全光線透過率は92％でありヘイズは２％であ
つて、良好な透明性を示した。また、得られたフ
イルムの引張破断伸度は30％であつた。 本実施例の多段重合体樹脂の組成および各成分
重合体層のTgを第１表に、使用された架橋単量
体およびグラフト交叉剤の量を第２表に、かつテ
スト結果を第３表に示す。 実施例 ２〜８ 実施例２〜８の各々において、実施例１と同様
の操作を実施した。但し、各成分重合体の組成等
は第１表に示した通りであり、架橋単量体および
グラフト交叉剤の使用量は第２表に示した通りで
あり、また、テスト結果は第３表に示した通りで
あつた。 比較例 １ 実施例１記載と同様の操作を行つた。但し、各
成分重合体の組成等は第１表に示した通りであ
り、架橋単量体およびグラフト交叉剤の使用量は
第２表に示した通りであつた。すなわちゴム弾性
重合体Ｂにおいて、3FAの代りに3FMを使用し、
そのTgを０℃以上とし、また最外層重合体Ｃに
おいて3FM／MMAの代りに3FAを使用し、その
Tgを０℃以下とした。 テスト結果を第３表に示す。すなわち得られた
多段重合体樹脂のフイルム成形性は不良であり、
得られたフイルムは折曲げにより容易に白化し
た。 比較例 ２ 実施例１と同様の操作を行つた。但し、最内層
重合体製造操作を省略し、各成分重合体の組成等
は第１表に示された通りであり、架橋単量体およ
びグラフト交叉剤の使用量は第２表に示した通り
であつた。得られた多段重合体樹脂のフイルムは
折曲げにより容易に白化した。その他のテスト結
果は第３表に示されている通りであつた。 比較例 ３ 実施例１と同様の操作を行つた。但し、各成分
重合体の組成等は第１表に示されている通りであ
つて、最外層重合体の製造操作が省略されてお
り、架橋単量体およびグラフト交叉剤の使用量は
第２表に示した通りであつた。 テスト結果は第３表に示した通りであるが、得
られた多段重合体樹脂のフイルム成形性が劣悪で
テストに供すべきフイルムが得られなかつた。

【表】

【表】

【表】 発明の作用効果 本発明の方法により得られる、特定構成を有す
る弗化アクリル多段重合体樹脂は満足すべき透光
率、ヘイズ、および屈折率を有するばかりでな
く、すぐれた破断伸度と、フイルム折曲げ白化に
対する抵抗性と、耐候性とを有しているため、耐
候性フイルムおよび光学繊維鞘材として極めて有
用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記工程：(a) 50〜100重量％の弗化アルキ
   ルメタクリレート（A₁）と、０〜50重量％の、
   エチレン性二重結合を有する他の単量体A₂、
   多官能性単量体A₃およびグラフト交叉剤A₄か
   らなる群から選ばれた少なくとも一員とを重合
   して、１〜25重量部の最内層重合体層Ａを形成
   する工程と、 (b) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
   トおよび弗化アルキルメタクリレートとから選
   ばれた少なくとも一員B₁と、０〜50重量％の、
   エチレン性二重結合を有する他の単量体B₂、
   多官能性単量体B₃およびグラフト交叉剤B₄か
   らなる群から選ばれた少なくとも一員とを重合
   して、０℃以下のガラス転移点Tgを有する、
   ５〜75重量部のゴム弾性重合体層Ｂを形成する
   工程と、 (c) 50〜100重量％の弗化アルキルメタクリレー
   トC₁と、０〜50重量％のエチレン性二重結合
   を有する他の単量体C₂を重合して、50℃以上
   のガラス転移点Tgを有する、19〜93重量部の
   最外層重合体層Ｃを形成する工程と、および (d) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
   トおよび弗化アルキルメタクリレートからなる
   群から選ばれた少なくとも一員D₁と、０〜50
   重量％の、エチレン性二重結合を有する他の単
   量体D₂およびグラフト交叉剤D₃からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一員とを重合して、前記
   ゴム弾性重合体層Ｂのガラス転移点Tgより高
   く、前記最外層重合体層Ｃのガラス転移点Tg
   より低いガラス転移点Tgを有する、１〜75重
   量部の中間重合体層Ｄを形成する工程と、 を含み、 前記工程が、最内層重合体層Ａの形成工程(a)、
   ゴム弾性重合体層Ｂの形成工程(b)、中間重合体層
   Ｄの形成工程(d)、および最外層重合体層Ｃの形成
   工程(c)の順序に行われ、かつ、工程(b)，(d)および
   (c)のそれぞれにおける重合操作が、その先行工程
   によつて形成された重合体の存在下に行われ、そ
   れによつて、各工程の重合体層がその先行工程に
   より得られた重合体層の外側に形成され、 前記エチレン性二重結合を有する単量体（A₂，
   B₂，C₂およびD₂）が、低級アルキル（メタ）ア
   クリレート、低級アルコキシ（メタ）アクリレー
   ト、シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリ
   ルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレ
   ン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリルお
   よびメタクリロニトリルからなる群から選ばれ、 前記エチレン性二重結合を有する多官能性単量
   体（A₃およびB₃）が、エチレングリコールジメ
   タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
   タクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
   タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
   レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
   およびアルキレングリコールジアクリレートから
   なる群から選ばれ、そして、 前記グラフト交叉剤（A₄，B₄およびD₃）が、
   α−、β−不飽和カルボン酸、およびジカルボン
   酸のアリル、メタリル、およびクロチルエステ
   ル、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイ
   ソシアヌレートからなる群から選ばれることを特
   徴とする、弗化アクリル多段重合体樹脂の製造方
   法。 ２ 前記最内層合体層Ａのガラス転移点Tgが、
   前記ゴム弾性重合体層Ｂのガラス転移点Tgより
   も高い、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 下記工程：(a) 50〜100重量％の弗化アルキ
   ルメタクリレートA₁と、０〜50重量％の、エ
   チレン性二重結合を有する他の単量体A₂、多
   官能性単量体A₃およびグラフト交叉剤A₄から
   なる群から選ばれた少なくとも一員とを重合し
   て、１〜25重量部の最内層重合体層Ａを形成す
   る工程と、 (b) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
   トおよび弗化アルキルメタクリレートとから選
   ばれた少なくとも一員B₁と、０〜50重量％の、
   エチレン性二重結合を有する他の単量体B₂、
   多官能性単量体B₃およびグラフト交叉剤B₄か
   らなる群から選ばれた少なくとも一員とを重合
   して、０℃以下のガラス転移点Tgを有する、
   ５〜75重量部のゴム弾性重合体層Ｂを形成する
   工程と、 (c) 50〜100重量％の弗化アルキルメタクリレー
   トC₁と、０〜50重量％の、エチレン性二重結
   合を有する他の単量体C₂を重合して、50℃以
   上のガラス転移点Tgを有する、19〜93重量部
   の最外層重合体層Ｃを形成する工程と、 (d) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
   トおよび弗化アルキルメタクリレートからなる
   群から選ばれた少なくとも一員D₁と、０〜50
   重量％の、エチレン性二重結合を有する他の単
   量体D₂およびグラフト交叉剤D₃からなる群か
   ら選ばれた少なくとも一員とを重合して、前記
   ゴム弾性重合体層Ｂのガラス転移点Tgより高
   く、前記最外層重合体層Ｃのガラス転移点Tg
   より低いガラス転移点Tgを有する、１〜75重
   量部の中間重合体層Ｄを形成する工程と、およ
   び (e) 50〜100重量％の、弗化アルキルアクリレー
   ト、および弗化アルキルメタクリレートからな
   る群から選ばれた少なくとも一員E₁を重合し
   て、最内層重合体層Ａのガラス転移点Tgより
   低く、ゴム弾性重合体層Ｂのガラス転移点Tg
   よりも高いガラス転移点Tgを有する、１〜75
   重量部の第２中間重合体層Ｅを形成する工程
   と、 を含み、 前記工程が、最内層重合体層Ａの形成工程(a)、
   第２中間重合体層Ｅの形成工程(e)、ゴム弾性重合
   体層Ｂの形成工程(b)、中間重合体層Ｄの形成工程
   (d)、および最外層重合体層Ｃの形成工程(c)の順序
   に行われ、かつ、工程(e)，(b)，(d)および(c)のそれ
   ぞれにおける重合操作が、その先行工程によつて
   形成された重合体の存在下に行われ、それによつ
   て各工程の重合体層がその先行工程により得られ
   た重合体層の外側に形成され、 前記エチレン性二重結合を有する単量体（A₂，
   B₂，C₂およびD₂）が、低級アルキル（メタ）ア
   クリレート、低級アルコキシ（メタ）アクリレー
   ト、シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリ
   ルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレ
   ン、アルキル置換スチレン、アクリロニトリルお
   よびメタクリロニトリルからなる群から選ばれ、 前記エチレン性二重結合を有する多官能性単量
   体（A₃およびB₃）が、エチレングリコールジメ
   タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
   タクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
   タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
   レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
   およびアルキレングリコールジアクリレートから
   なる群から選ばれ、そして、 前記グラフト交叉剤（A₄，B₄およびD₃）が、
   α−、β−不飽和カルボン酸、およびジカルボン
   酸のアリル、メタリル、およびクロチルエステ
   ル、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイ
   ソシアヌレートからなる群から選ばれることを特
   徴とする、弗化アクリル多段重合体樹脂の製造方
   法。