JPH0261968B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性、高伸
性並びに透明性に優れた弗化アクリル多段構造共
重合体樹脂の製造方法に関するものである。 さらに詳しく述べるならば、室温下での応用−
歪試験における伸度破壊に対する抵抗が大きく、
又耐候性、耐溶剤性、撥水撥油性に優れた弗化ア
クリル多段構造共重合体樹脂の製造方法に関する
ものである。 本発明の方法により製造される多段重合体樹脂
は、耐候性フイルムおよび光学繊維用サヤ材とし
て有用なものである。 先行技術 弗化アクリル樹脂特に弗化アルキルメタクリレ
ート系重合体はその美麗なる外観と、卓越した透
明性及び低屈折率を利用した光学材料に使用され
ている。また、それが撥水撥油性である点から、
繊維処理剤としても使用され最近ではSR（Soil
Release）加え処理剤として使用されている。一
方弗化アクリル重合体のうち、特に低級弗化アル
キルメタクリレート単独重合体はいわゆる硬くて
脆いという特性を有しており、このため、特殊な
用途に使用するとき、これに弾性を付与すること
が望まれ、この目的のために種々の検討がなされ
ている。上記のように弗化アクリル樹脂に弾性を
付与する方法としては、高級弗化アルキルメタク
リレート、例えば３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，８，８，９，９，10，10，10−ヘプ
タデカフルオロデシルメタクリレート（以下
17FMAと略記する）と、メチルメタクリレート
又は弗化アルキルメタクリレートとの共重合体
と、及び／又は、弾性重合体（ポリ弗化ビニリデ
ン、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共
重合体、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体、弗化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体な
ど（とを、ポリメチルメタクリレートにブレンド
する方法が行なわれている。 前者の17FMAは、メタクリレート・ビニル単
量体側鎖に長鎖弗化アルキル基をもつものを主成
分とした重合体であつて、その単独重合体は、低
屈折率を有するものであるが室温でゴム状であつ
て成形加工が困難であり、そのためにTgの比較
的高いメチルメタクリレート、又はTgの比較的
高い弗化アルキルメタクリレートを共重合させる
ことによつて加工性を向上させ、かつ、低屈折率
を保持させているものである。しかし、この方法
には、高級弗化メタクリレートが現在市場では高
価なものであること、およびその共重合体の構造
が単純であるために得られた共重合体の低温にお
ける伸度が不満足なものであることなどの欠点が
挙げられている。 後者の弾性重合体の場合、弗素化度が高いゴム
弾性体であり、かつポリメチルメタクリレート又
はポリ弗化アルキルメタクリレートと極めて特異
的な相溶性を示す弗化ビニリデン誘導体であるた
め、この弾性重合体とポリメチルメタクリレート
とのブレンドにおいて、高範囲のブレンド成分領
域が可能となりかつ低屈折率をもつ透明樹脂体が
得られる。 しかし弗化ビニリデン誘導体が結晶性高分子で
あるために、加熱によつて、その結晶化度が大と
なり、その結果ブレンド樹脂の透明性が低下する
という大きな欠点を有している。現在ではこの様
な欠陥を保持したまゝ、射出成形材料など成形素
材として使用されている状態である。即ち上記ブ
レンド樹脂の耐熱性はフイルム又はシートとして
単独もしくは他の基材への積層材として使用する
場合に極めて重要な特性であつて、若し加熱によ
り軟化、もしくは、結晶化による白化が生じる
と、その商品価値に著しい低下を招くことにな
る。 本発明者らは、かかる現状に鑑みさらにポリマ
ー自体の構造について詳細に検討し特に高伸性に
優れしかも耐熱性、耐候性、低屈折率性に優れた
多段構造共重合体樹脂を得るべく鋭意検討の結
果、本発明を完成させたものである。 発明の目的・および概要 本発明の目的は、すぐれた伸性を有するととも
に耐熱性、耐候性にすぐれ、かつ、屈折率の低い
弗化アクリル多段共重合体樹脂の製造方法を提供
することにある。 本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂を製造
する方法は、50〜100重量％の弗化アルキルメタ
クリレート（A₁）と、０〜50重量％の、エチレ
ン性二重結合を有する単量体（A₂）、および多官
能性単量体（A₃）並びにグラフト交叉剤（A₄）
からなる群から選ばれた少なくとも一員とを重合
して、１〜25重量部の最内層重合体層（Ａ）を形
成する工程と、 前記最内層重合体層（Ａ）形成工程で形成され
た重合体の存在下で、50〜100重量％の、弗化ア
ルキルアクリレートおよび弗化アルキルメタクリ
レートからなる群から選ばれた少なくとも一員
（B₁）と、０〜50重量％の、エチレン性二重結合
を有する他の単量体（B₂）および多官能性単量
体（B₃）並びにグラフト交叉剤（B₄）からなる
群から選ばれた少なくとも一員とを重合して、０
℃以下のガラス転移点（Tg）を有する５〜75重
量部のゴム弾性重合体層（Ｂ）を前記最内層重合
体層（Ａ）の外側に形成する工程と、および 前記最内層重合体層（Ａ）形成工程で形成され
た重合体の存在下で、50〜100重量％の弗化アル
キルメタクリレート（C₁）と、０〜50重量％の、
エチレン性二重結合を有する単量体（C₂）およ
びグラフト交叉剤（C₃）からなる選ばれた少な
くとも一員とを重合して、50℃以上のガラス転移
点（Tg）を有する、19〜93重量部の最外層重合
体層（Ｃ）を、前記ゴム弾性重合体層（Ｂ）の外
側に形成する工程と、 を含み、 前記エチレン性二重結合を有する単量体（A₂，
B₂およびC₂）が、低級アルキル（メタ）アクリ
レート、低級アルコキシ（メタ）アクリレート、
シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリルア
ミド、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、
アルキル置換スチレン、アクリロニトリルおよび
メタクリロニトリルからなる群から選ばれ、 前記エチレン性二重結合を有する多官能性単量
体（A₃およびB₃）が、エチレングリコールジメ
タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
およびアルキレングリコールジアクリレートから
なる群から選ばれて、そして、 前記グラフト交叉剤（A₄，B₄およびC₃）が、
α−，β−不飽和カルボン酸、およびジカルボン
酸のアリル、メタリル、およびクロチルエステ
ル、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイ
ソシアヌレートからなる群から選ばれることを特
徴とするものである。 発明の説明 本発明の弗化アクリル多段共重合体樹脂製造方
法において、その最内層重合体層（Ａ）を構成す
る重合体は、弗化アルキルメタクリレート（A₁）
を主成分とし、所望により、弗化アルキルメタク
リレート（A₁）に、それと共重合可能な、エチ
レン性二重結合を有する単量体（A₂）、多官能性
単量体（A₃）、およびグラフト交叉剤（A₄）から
なる群から選ばれた少くとも１種を共重合して得
られる。最内層重合体層（Ａ）において、重合成
分として50〜100重量％の弗化アルキルメタクリ
レート（A₁）が含まれていることが必要である。 また最内層重合体層（Ａとともに二重構造を形
成するゴム弾性重合体層（Ｂ）は、弗化アルキル
アクリレートおよび／又は、弗化アルキルメタク
リレート（B₁）を重合主成分とし、０℃以下の
ガラス転移処理（Tg）を有するものである。こ
のゴム弾性重合体層（Ｂ）において、弗化アルキ
ルアクリレートおよび／又は弗化アルキルメタク
リレート（B₁）は、必要に応じて、それと共重
合可能なエチレン性二重結合を有する単量体
（B₂）、多官能性単量体（B₃）、又はグラフト交叉
剤（B₄）からなる群から選ばれた少くとも１種
と共重合して得られる。ゴム弾性重合体層（Ｂ）
中には50〜100重量％の弗化アルキルアクリレー
トおよび／又は弗化アルキルメタクリレート
（B₁）が重合成分として含まれていることが必要
である。 最外層重合体層（Ｃ）は、弗化アルキルメタク
リレート（C₁）を主重合成分とするものであつ
て、そのTgは50℃以上である。この弗化アルキ
ルメタクリレート（C₁）は、必要に応じ、それ
と共重合可能なエチレン性二重結合を有する他の
単量体（C₂）および／又はグラフト交叉剤（C₃）
と共重合して得られる。最外層重合体層（Ｃ）に
は、50〜100重量％の弗化アルキルメタクリレー
ト（C₁）が重合成分として含まれていることが
必要である。 また、上記各層（Ａ）〜（Ｃ）の間のグラフト
を形成させるためには、各層中において、グラフ
ト交叉剤（A₄，B₄，C₃）を共重合させることが
好ましい。 上記重合体層（Ａ）〜（Ｃ）の各々において、
主重合成分に共重合される単量体成分は、各層の
Tgの値を調節するために有効なものであるが、
得られる樹脂の加工性を低下させることもあるの
で、これは必ずしも必要なものではない。 また、上記最内層重合体層（Ａ）および、ゴム
弾性重合体層（Ｂ）において、共重合成分として
用いられる多官能性単量体（A₃，B₃）は、架橋
ゴム弾性重合体を形成し、得られる多段重合体樹
脂のゴム弾性および伸性を向上させる効果を有す
るものである。 上記のようなゴム弾性を有する最外層重合体層
（Ａ）および、ゴム弾性重合体層（Ｂ）と、最外
層重合体層（Ｃ）との間のグラフト反応が要求さ
れるときには、これら各層を形成するときに、グ
ラフト交叉剤（A₄，B₄，C₃）を用いることがで
きる。このようにすると、良好なゴム弾性ととも
に良好な透明性と伸性とを有する多段重合体樹脂
が得られる。 最内層重合体層（Ａ）がグラフト交叉剤成分
（A₄）を含み、ゴム弾性重合体層（Ｂ）が多官能
性単量体成分（B₃）とグラフト交叉剤（B₄）と
を含む場合、得られる多段重合体樹脂は、そのゴ
ム弾性効果、およびグラフト効果により、高伸
性、透明性およびフイルム成形性が良好でフイル
ム折曲げ白化性のないものである。 ゴム弾性の良好な多段重合体樹脂を得るために
は、ゴム弾性重合体層（Ｂ）のTgが０℃以下で
あることが必要である。若し、（Ｂ）層のTgが０
℃より高いときは、得られた多段重合体樹脂は、
室温ではゴム弾性を示さない。 また、機械的性質のすぐれた多段重合体樹脂を
得るためには、最外層重合体層（Ｃ）のTgが50
℃以上であることが必要である。（Ｃ）層のTgが
50℃より低いときは、得られる多段重合体樹脂の
フイルム成形性、押出成形性およびインジエクシ
ヨン成形性などの加工特性が不満足なものにな
る。本発明の多段重合体樹脂において、各層の構
成重量比は、 最内層重合体層（Ａ）：１〜25部、更に好まし
くは５〜15部、 ゴム弾性重合体層（Ｂ）：５〜75部、更に好ま
しくは10〜50部、 最外層重合体層（Ｃ）：19〜93部、更に好まし
くは35〜80部 である。 本発明の多段重合体樹脂において、最内層重合
体層（Ａ）の含有量が１重量部より少ないとき
は、フイルム加工性およびフイルム折曲げ白化に
対する抵抗性が不満足なものとなり、また25重量
部より多くすることはフイルム加工性が低下する
ので好ましくない。 最内層重合体層（Ａ）のTgが高い程得られる
多段重合体樹脂のフイルム成形性がよく、また、
フイルム折曲げ白化に対する抵抗性も高くなる。
また、上（Ａ）層のTgが低く、たとえば、ゴム
弾性重合体層（Ｂ）のTgにほゞ等しい程度では
得られる樹脂のフイルム成形性およびフイルム折
曲げ白化に対する抵抗性が不満足なものとなる。
従つて最内層重合体層（Ａ）のTgは、ゴム弾性
重合体層（Ｂ）のTgより高いことが好ましい。 ゴム弾性重合体層（Ｂ）の含有量が５重量部よ
り少くなると高い伸性が得られず、75重量部より
多くすると、樹脂加工性が不満足なものになる。
（Ｂ）層の含有量が５重量部以上で、かつ、最外
層重合体層（Ｃ）の含有量にくらべて、相対的に
少い場合は、たとえ、最外層重合体層（Ｃ）の
Tgが50℃より高いが、50℃に近い場合いでも、
得られる多段重合体樹脂の加工性および伸性は、
良好である。 また、（Ｂ）層の含有率が、75重量部以下で、
かつ（Ｃ）層の含有量にくらべて相対的に多い場
合、得られる多段重合体樹脂の加工性および伸性
は、（Ｃ）層の50℃以上のTgが高い程より良好に
なる傾向がある。 本発明の多段重合体樹脂の最内層重合体層
（Ａ）、ゴム弾性重合体層（Ｂ）、および最外層重
合体層（Ｃ）の主重合成分をなすポリ弗化アルキ
ルアクリレートおよびポリ弗化アルキルメタクリ
レートは、下記構造式（）又は（）を有する
ものである。 又は、 但し、上式中、ｍは１〜５の整数を表わし、ｎ
は１〜10の整数を表わし、ＸはＦ又はＨ原子を表
わし、ＺはＨ原子又は−CH₃基を表わす。 上記のような弗化アルキルアクリレート重合体
又は弗化アルキルメタクリレートの例としては、
２，２−ジフルエロエチル−メタクリレート
（2FM）および−アクリレート（2FA）、２，２，
２−トリフルオロエチル−メタクリレート
（3MF）および−アクリレート（3FA）、２，２，
３，３−テトラフルオロプロピル−メタクリレー
ト（4FM）および−アクリレート（4FA）、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−メタ
クリレート（5FM）および−アクリレート
（5FA）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオ
ロブチル−メタクリレート（6FM）および−ア
クリレート（6FA）、２，２，３，３，４，４，
５，５−オクタフルオロペンチル−メタクリレー
ト（8FM）および−アクリレート（8FA）、１，
１−ジ（トリフルオロメチル）２，２，２−トリ
フルオロエチル−メタクリレート（9FM）およ
びアクリレート（9FA）、２，２，３，３，４，
４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロペ
ンチル−メタクリレート（12FM）および−アク
リレート（12FA）、３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，９，９，10，10，10−
ペプタデカフルオロデカニル−メタクリレート
（17FM）および−アクリレート（17FA）などを
あげることができる。 一般に、ゴム弾性重合体層（Ｂ）に用いられる
弗化アルキルアクリレート又は弗化アルキルメタ
クリレートとしては、直鎖状、および分岐鎖状の
いづれの側鎖を有するものであつてもよいが、得
られる重合体のTgは低い方が好ましい。 上記弗化アルキルアクリレートおよび／又は弗
化アルキルメタクリレートと共重合可能なエチレ
ン性二重結合含有単量体（A₂，B₂，C₂）として
は、低級アルキル（メタ）アクリレート、低級ア
ルコキシ（メタ）アクリレート、シアノエチル
（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリ
ル酸、メタクリル酸等のアクリル単量体が好まし
い。又、スチレン、アルキル置換スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等も使用出来
る。このような共重合成分は、得られる重合体の
Tgを調節するのに有利であるが、また重合体の
屈折率も変化させるのでその含有率は（全体のポ
リマー総量に対し30％）以下で、できるだけ少い
ことが好ましい。 また、弗化アルキルアクリレートおよび／又
は、弗化アルキルメタクリレートと共重合し得る
多官能性単量体（A₃，B₃）としては例えばエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブチ
レングリコールジメタクリレート及びプロピレン
グリコールジメタクリレートの如きアルキレング
リコールジメタクリレートなどが好ましく、ジビ
ニルベンゼン、トリビニルベンゼン及びアルキレ
ングリコールジアクリレート等の使用も可能であ
る。これらの多官能性単量体はそれが含まれる重
合体自体の橋かけするのに有効に働くが、しかし
他層との層間架橋結合には、有効ではない多官能
性単量体が全く使用されなくても、グラフト交叉
剤が使用されゝば層間の架橋結合が形成され、安
定性のすぐれた多段重合体樹脂が得られる。しか
し、多官能性単量体は、得られる樹脂に、すぐれ
た熱間強伸度が要求される場合などに有効に用い
られるが、その使用量は10重量部以下であること
が好ましい。 更に、弗化アルキルアクリレートおよび／又は
弗化アルキルメタクリレートととも用いられるグ
ラフト交叉剤（A₄，B₄，C₃）としては、共重合
可能なα−β不飽和カルボン酸又はジカルボン酸
のアリルメタリル又はクロチルエステルが用いら
れ、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、及びフマル酸のアリルエステルが用いら
れ、特にアリルメタクリレートが優れた効果を奏
する。その他トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート等を有効である。この様なグ
ラフト交叉剤は、主として、そのエステル構造中
の共役不飽和結合が他の重合成分のアリル基、メ
タリル基又はクロチル基と結合し、しかもその実
質上のかなりの部分は隣接する層の重合体中の上
記基と有効に結合し、隣接二層間にグラフト結合
を与えるものである。 グラフト交叉剤の使用量は得られる樹脂の特性
を調節するために重要であり、各重合体層（Ａ），
（Ｂ）又は（Ｃ）に対して10重量部以下の範囲で
特に用いることが好ましく、0.01〜５部の範囲で
用いることがより好ましい。本発明の多段重合体
樹脂は、下記の方法により製造される。 先づ、最内層重合体（Ａ）を、所定の単量体成
分を触媒の存在下で30℃〜100℃の温度で５〜120
分間重合させて製造する。この重合は、どのよう
な重合法によつて行われてもよいが一般には乳化
重合法を用いることが好ましい。 重合触媒としては通常のラジカル重合触媒が使
用され、具体的にはクメンヒドロペルオキシド
（CHP）、ジ−tert−ブチルペルオキシド、、ジク
ミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキ
シド、tert−ブチルペルフタレート、tert−ブチ
ルペルベンゾエート、メチルイソブチルケトンペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘ
キシルペルオキシド、２，５−ジメチル、又は
２，５−ジ−tert−ブチル−ペルオキシヘキサ
ン、tert−ブチルペルオクタノエート、tert−ブ
チルペルイソブチレート、tert−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物
や、メチル２，2′−アゾビスイソブチレート、
１，1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリ
ル、２−フエニルアゾ−２，４−ジメチル−４−
メトキシバレロニトリル、２−カルバモイル−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス
２，４−ジメチルバレロニトリル、２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げら
れる。その使用量はモノマー量に対し0.01重量％
から５重量％の範囲で使用することが好ましい。 次に、ゴム弾性重合体層（Ｂ）形成工程におい
て、上記最内層重合体（Ａ）の存在下に、所定の
単量体を、触媒の存在において、30℃〜100℃の
温度で５〜120分間重合させる。この重合操作も、
どのような重合法によつて行われてもよいが一般
には乳化重合法を用いることが好ましい。触媒の
種類および使用量は、上記最内層重合体の重合の
場合と同様である。 更に、最外層重合体層（Ｃ）形成工程におい
て、上記工程で得られた２重構造重合体の存在下
に、所定の単量体を、触媒の存在のもとに重合さ
せ最外層重合体層を形成する。このときの重合
法、条件および触媒は上記のものから選択するこ
とができる。 得られた多段重合体樹脂を単離し、洗浄し乾燥
して粉末状樹脂を得ることができる。 本発明方法により得られる弗化アクリル多段重
合体樹脂は、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂と
混合して用いることができ、また、所望に応じ
て、他の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、充填剤、顔料、帯電防止剤などと混合され
てもよい。 本発明方法により得られる弗化アクリル多段重
合体樹脂は、耐候性フイルムを形成するために用
いられ、或は、プラスチツク又は石英系化学繊維
のさや材としても有用である。 以下、本発明を実施例により更に説明する。 実施例中「部」及び「％」は、特に断らない限
り、重量部、重量％である。又、実施例中に用い
る各重合体のTgは、例えばポリマーハンドブツ
ク（John Willey ＆Sons 出版社）に記載され
ているTgの値から通常知られているFoxの式： １／Tg＝a₁／Tg₁＋a₂／Tg₂（a₁，a₂は各々の重量分率
） により計算して求めたものである。又、重合体の
Tgが未知の場合は、その重合体のDSC（示差熱測
定）測定値よりそのTgを求めた。全光線透過率
は、ASTM Ｄ−1003−61に準拠して積分球式ヘ
イズメーターにより測定した。引裂強度はJIS−
Ｐ−8116に準拠した切り込み２mmのエレメンドル
フ法により測定した。フイルムムシート折曲げ白
化に対する抵抗性はフイルムシートを180゜折曲げ
た時の白化状態によつて、下記のように表示し
た。 ◎−全く白化しない 〇−きわめてわずか白化する △−白化が認められる ×−甚しく白化する ××−甚しく白化し、折れる 接触角は対水による前進接触角（θ）を求めこ
れによつて、撥水性の評価とした。（協和コンダ
クタングルメーターCA−Ｐ型を使用した。）加工
性は25mmφ押出機を用い100mm幅のＴ−Dieによ
るフイルム成形加工性を評価した。 × 不良 △ 中程度 〇 良好 屈折率は、50μの程度のフイルムに成形し、そ
の屈折率をアツベ屈折計により測定した。 実施例 １ 冷却器つき重合容器中にイオン交換水250部、
パーフルオロアルキルスルフオン酸塩（メガフア
ツクＦ−110、大日本インキ化学製）１部、およ
びソジウムウオルムアルデヒドスルフオキシレー
ト0.05部を仕込み、窒素雰囲気中、室温で撹拌
後、この混合物に２，２，２−トリフルオロエチ
ルアクリレート（3FA）４部、２，２，２−トリ
フルオロエチルメタクリレート（3FM）１部、
１，３−ブチレンジメタクリレート（BD）0.25
部、アリルメタクリレート（AMA）0.05部、及
びクメンヒドロペルオキシド（CHP）0.05部から
なる混合物を添加混合した。この混合物を70℃に
昇温後、60分間この温度に保持して最内層重合体
（Ａ）の重合を完結した。つづいて得られた重合
混合物に、２，２，２−トリフルオロエチルアク
リレート（3FA）35部、１，３−ブチレンジメタ
クリレート（BD）2.5部、アリルメタクリレート
（AMA）0.7部、及びクメンヒドロペルオキシド
（CHP）0.25部からなる混合物を、60分にわたつ
て滴下し、得られた混合物を撹拌しながら70℃の
温度に60分保持し、ゴム弾性重合体（Ｂ）の重合
を完結した。さらにつづいて得られた重合混合物
中に２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレ
ート（3FM）50部、メチルメタクリレート
（MMA）10部、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ
−C₈H₁₇SH）0.5部及び、キロメンヒドロペルオ
キシド（CHP）0.5部の混合液を60分にわたつて
滴下し、この混合物を撹拌しながら70℃の温度に
60分間保持して最外層重合体の重合を完結した。
得られた重合体は水分散ラテツクス状態であり重
合転化率は99％であつた。ラテツクス粒子径は
980Åであつた。この様にして得られた重合体エ
マルジヨン100部に対して５部の塩化カルシウム
を添加して、多段構造重合体樹脂を塩析し洗浄後
乾燥して押出成形に供した。得られた多段重合体
樹脂組成物中のカルシウム残存量は250ppmであ
つた。この樹脂の乾燥粉体を25mm押出成形機によ
りペレツト加工した後、このペレツトから100mm
巾のＴ−Dieを用いてフイルムに成形した。この
結果多段構造重合体樹脂は良好なフイルム加工性
を示し、透明性と柔軟性に富む厚さ50μのフイル
ムが得られた。フイルムの屈折率は1.4209（25℃、
NaD線589.3nmアツベ屈折計により測定）、水と
の前進接触角は75.5゜であつた。またフイルムの
折曲げ白化抵抗性は良好であり白化を伴なわなか
つた。更に、多段重合体樹脂の粘弾性挙動を測定
してみるとE″（dyne／cm²）損失弾性率のピークは
20℃〜75℃の範囲でなだらかな分散を示し、tanδ
は78℃の温度でピークを示すものであつた。 フイルムの全光線透過率は92％、ヘイズ２％で
あつて、透明性良好なフイルムであつた。また、
フイルムの引張破断伸度は25％であつた。 各成分重合体の組成およびテスト結果はそれぞ
れ第１表および第２表に示されている。 実施例 ２〜７ 実施例２〜７の各々において、実施例１と同様
の操作が行われた。但し、各成分重合体の組成、
Tg等は第１表に示されている通りであり、テス
トの結果は第２表に示されている通りであつた。 比較例 １〜３ 比較例１〜３の各々において、実施例１と同様
の操作が行われた。但し、各成分重合体の組成、
Tg等は、第１表に示されている通りであり、テ
スト結果は第２表に示されている通りであつた。 比較例１では、最外層重合体（Ｃ）のTgは０
℃以下であり、得られた重合体樹脂のフイルム成
形性およびフイルムの折曲げ白化抵抗性は極めて
不良であつた。 比較例２では最内層重合体層（Ａ）の形成が省
略され、得られた重合体樹脂のフイルムは、折曲
げ白化抵抗性および伸度が不良であつた。 比較例３では、最外層重合体層（Ｃ）の製造が
省略され、このため得られた多段重合体樹脂のフ
イルム成形性が著るしく不良であつて、テストに
供すべきフイルムが得られなかつた。

【表】

【表】 実施例 ８ 芯−鞘紡糸口金を用いて、実施例３で得られた
ポリマーをクラツド成分に、またポリメチルメタ
クリレートをコアー成分となるように230℃で複
合紡糸し、30ｍ／minの速度で巻き取つた。得ら
れたフイラメントは外径0.5mm、コアーの直径
0.48mmの同心円状断面形状を有し、フイラメント
の表面は滑らかなものであつた。 このフイラメントの光伝送損失は325dB／Kmで
あつて優れたものであつた。 更にこのフイラメントを直径２mmのマンドレル
に捲きつけ、これを顕微鏡で拡大観察しても、ク
ラツド部にクラツクの形成は認められなかつた。 発明の作用効果 本発明方法により得られる特定構成を有する弗
化アクリル多段重合体樹脂は満足すべき透光率、
ヘイズ、および屈折率を有するばかりでなくすぐ
れた破断伸度と、フイルム折曲げ白化に対する抵
抗性と、耐候性とを有しているため、耐候性フイ
ルムおよび光学繊維鞘材として極めて有用なもの
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 50〜100重量％の弗化アルキルメタクリレー
   ト（A₁）と、０〜50重量％の、エチレン性二重
   結合を有する単量体（A₂）、および多官能性単量
   体（A₃）並びにグラフト交叉剤（A₄）からなる
   群から選ばれた少なくとも一員とを重合して、１
   〜25重量部の最内層重合体層（Ａ）を形成する工
   程と、 前記最内層重合体層（Ａ）形成工程で形成され
   た重合体の存在下で、50〜100重量％の、弗化ア
   ルキルアクリレートおよび弗化アルキルメタクリ
   レートからなる群から選ばれた少なくとも一員
   （B₁）と、０〜50重量％の、エチレン性二重結合
   を有する他の単量体（B₂）および多官能性単量
   体（B₃）並びにグラフト交叉剤（B₄）からなる
   群から選ばれた少なくとも一員とを重合して、０
   ℃以下のガラス転移点（Tg）を有する５〜75重
   量部のゴム弾性重合体層（Ｂ）を前記最内層重合
   体層（Ａ）の外側に形成する工程と、および 前記最内層重合体層（Ａ）形成工程で形成され
   た重合体の存在下で、50〜100重量％の弗化アル
   キルメタクリレート（C₁）と、０〜50重量％の、
   エチレン性二重結合を有する他の単量体（C₂）
   およびグラフト交叉剤（C₃）からなる選ばれた
   少なくとも一員とを重合して、50℃以上のガラス
   転移点（Tg）を有する、19〜93重量部の最外層
   重合体層（Ｃ）を、前記ゴム弾性重合体層（Ｂ）
   の外側に形成する工程と、 を含み、 前記エチレン性二重結合を有する単量体（A₂，
   B₂およびC₂）が、低級アルキル（メタ）アクリ
   レート、低級アルコキシ（メタ）アクリレート、
   シアノエチル（メタ）アクリレート、アクリルア
   ミド、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、
   アルキル置換スチレン、アクリロニトリルおよび
   メタクリロニトリルからなる群から選ばれ、 前記エチレン性二重結合を有する多官能性単量
   体（A₃およびB₃）が、エチレングリコールジメ
   タクリレート、１，３−ブチレングリコールジメ
   タクリレート、１，４−ブチレングリコールジメ
   タクリレート、プロピレングリコールジメタクリ
   レート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン
   およびアルキレングリコールジアクリレートから
   なる群から選ばれ、そして、 前記グラフト交叉剤（A₄，B₄およびC₃）が、
   α−，β−不飽和カルボン酸、およびジカルボン
   酸のアリル、メタリル、およびクロチルエステ
   ル、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルイ
   ソシアヌレートからなる群から選ばれることを特
   徴とする、弗化アクリル多段構造重合体樹脂の製
   造方法。