JPH0262570B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0262570B2 JPH0262570B2 JP58134100A JP13410083A JPH0262570B2 JP H0262570 B2 JPH0262570 B2 JP H0262570B2 JP 58134100 A JP58134100 A JP 58134100A JP 13410083 A JP13410083 A JP 13410083A JP H0262570 B2 JPH0262570 B2 JP H0262570B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyol
- polyurethane
- methyl
- valerolactone
- resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
本発明は、耐加水分解性に優れ、かつ結晶化傾
向を有しないポリウレタンの製造法に関するもの
である。 従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオ
ールやポリエーテルポリオール等のポリオールと
ポリイソシアネート、そして必要により活性水素
原子を有する低分子化合物を原料とし、これらを
反応させて製造されているが、このうちポリオー
ル成分としてポリエステルポリオールを用いたも
のは耐加水分解性に劣り、その結果比較的短期間
に表面が粘着性を有するようになつたり、あるい
は亀裂などが生じたりして、使用上かなり制限さ
れることとなる。ポリエステルポリオールに代え
てポリエーテルポリオールを使用したポリウレタ
ンは耐加水分解性においては十分に満足できるも
のとなるが、その反面耐光性が非常に悪く、さら
に力学的物性、耐摩耗性、耐油・耐溶剤性の点で
も難を来たすこととなる。またポリオール成分と
して耐加水分解性の良好なポリカーボネートポリ
オール、例えば１，６−ヘキサンジオールポリカ
ボネートを使用した場合には、ポリエーテルポリ
オールを使用した場合に生ずる上記諸欠点が改善
されることとなるが、ポリカーボネートポリオー
ルは極めて高価であり、かつ耐寒性においてまだ
難がある。 一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであ
つてしかも耐加水分解性の比較的良好なものとし
て、ポリカプロラクトンポリオールを使用したも
のや、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチル
グリコールおよびアジピン酸より得られるポリエ
ステルポリオールを使用したものなどが知られて
いるが、これらのポリウレタンも満足できるよう
な耐加水分解性を有していない。 本発明者等は、安価で耐加水分解性および耐光
性に優れ、かつ力学的物性、耐油性、耐摩耗性、
耐寒性の全てを兼備したポリウレタンを得るべく
研究を行なつた結果、ポリオール成分として、分
子内に
向を有しないポリウレタンの製造法に関するもの
である。 従来からポリウレタンは、ポリエステルポリオ
ールやポリエーテルポリオール等のポリオールと
ポリイソシアネート、そして必要により活性水素
原子を有する低分子化合物を原料とし、これらを
反応させて製造されているが、このうちポリオー
ル成分としてポリエステルポリオールを用いたも
のは耐加水分解性に劣り、その結果比較的短期間
に表面が粘着性を有するようになつたり、あるい
は亀裂などが生じたりして、使用上かなり制限さ
れることとなる。ポリエステルポリオールに代え
てポリエーテルポリオールを使用したポリウレタ
ンは耐加水分解性においては十分に満足できるも
のとなるが、その反面耐光性が非常に悪く、さら
に力学的物性、耐摩耗性、耐油・耐溶剤性の点で
も難を来たすこととなる。またポリオール成分と
して耐加水分解性の良好なポリカーボネートポリ
オール、例えば１，６−ヘキサンジオールポリカ
ボネートを使用した場合には、ポリエーテルポリ
オールを使用した場合に生ずる上記諸欠点が改善
されることとなるが、ポリカーボネートポリオー
ルは極めて高価であり、かつ耐寒性においてまだ
難がある。 一方、従来のポリエステル系ポリウレタンであ
つてしかも耐加水分解性の比較的良好なものとし
て、ポリカプロラクトンポリオールを使用したも
のや、１，６−ヘキサンジオールとネオペンチル
グリコールおよびアジピン酸より得られるポリエ
ステルポリオールを使用したものなどが知られて
いるが、これらのポリウレタンも満足できるよう
な耐加水分解性を有していない。 本発明者等は、安価で耐加水分解性および耐光
性に優れ、かつ力学的物性、耐油性、耐摩耗性、
耐寒性の全てを兼備したポリウレタンを得るべく
研究を行なつた結果、ポリオール成分として、分
子内に
【式】基を
有する平均分子量300〜10000のポリオールを用い
ることにより上記の目的が達成されることを見出
した。 分子内に
ることにより上記の目的が達成されることを見出
した。 分子内に
【式】
基を有する平均分子量300〜10000のポリオールと
は、具体的にはポリ（β−メチル−δ−バレロラ
クトン）ポリオールまたはこれを含むポリオール
混合物、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクト
ンを一成分として開環共重合することにより得ら
れる平均分子量300〜10000のブロツクまたはラン
ダム共重合ポリオールである。 ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリ
オールは、β−メチル−δ−バレロラクトンをエ
チレングリコールやブタンジオール等の低分子多
価アルコールで開環重合することにより得られる
ものである。 同様な方法により得られるポリ（ε−カプロラ
クトン）ポリオールや、またジオールとジカルボ
ン酸よりの縮合重合により得られるポリエステル
ポリオールは、一般に融点が30〜60℃と高く、か
つ結晶化傾向が大きいため、これらのポリオール
から得られるポリウレタンはソフトセグメント成
分の結晶硬化を起こし弾性が損われやすく、さら
にこれらポリオールは溶融粘度が高くポリウレタ
ンを合成する際の作業性に支障を来たすことがあ
るが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ポリオールはそれ自体が無定形ポリマーであり、
かつ室温で極めて低粘度の液体であるため、上記
のような欠点を有していない。 またメチル−δ−バレロラクトンには、α−メ
チル−δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトンおよびγ−メチル−δ−バレロラク
トンがあるが、β−メチル−δ−バレロラクトン
の開環重合体または開環共重合体をソフトセグメ
ント成分とするポリウレタンのみが耐加水分解性
において優れている。他のメチル−δ−バレロラ
クトンやメチル置換されていないδ−バレロラク
トンからの開環重合体または開環共重合体をソフ
トセグメント成分とするポリウレタンは、その他
のポリエステル系ポリウレタンと同様に耐加水分
解性において満足できるものではない。また同様
に、β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合
体または開環共重合体をソフトセグメント成分と
するポリウレタンのみが耐光性に関して特に優れ
ている。さらに耐摩耗性、耐油性、耐寒性、その
他の力学的物性においても、従来から知られてい
るポリエステル系ポリウレタンと比べて何ら遜色
がない。 本発明において、ポリ（β−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ポリオールがポリオールのうちの20
重量％以上、特に40重量％以上である場合に、耐
加水分解性の点で好ましい結果が得られ、単独使
用の場合、すなわちポリオールの全量がポリ（β
−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオールであ
る場合に最も優れた耐加水分解性が得られる。さ
らに他の効果として結晶化傾向の大きなポリエチ
レンアジペートポリオールやポリヘキサメチレン
アジペートポリオールの20重量％以上、特に40重
量％以上をポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ポリオールに代えることにより、得られるポ
リウレタンは優れた耐加水分解性を有すると共に
結晶化も抑制されたものとなるため、低温特性お
よび弾性物性の良好なものとなる。 さらに他のラクトンとの共重合体、例えばε−
カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとを開環共重合することにより得られるところ
の分子内にランダムにまたはブロツク的に
は、具体的にはポリ（β−メチル−δ−バレロラ
クトン）ポリオールまたはこれを含むポリオール
混合物、あるいはβ−メチル−δ−バレロラクト
ンを一成分として開環共重合することにより得ら
れる平均分子量300〜10000のブロツクまたはラン
ダム共重合ポリオールである。 ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）ポリ
オールは、β−メチル−δ−バレロラクトンをエ
チレングリコールやブタンジオール等の低分子多
価アルコールで開環重合することにより得られる
ものである。 同様な方法により得られるポリ（ε−カプロラ
クトン）ポリオールや、またジオールとジカルボ
ン酸よりの縮合重合により得られるポリエステル
ポリオールは、一般に融点が30〜60℃と高く、か
つ結晶化傾向が大きいため、これらのポリオール
から得られるポリウレタンはソフトセグメント成
分の結晶硬化を起こし弾性が損われやすく、さら
にこれらポリオールは溶融粘度が高くポリウレタ
ンを合成する際の作業性に支障を来たすことがあ
るが、ポリ（β−メチル−δ−バレロラクトン）
ポリオールはそれ自体が無定形ポリマーであり、
かつ室温で極めて低粘度の液体であるため、上記
のような欠点を有していない。 またメチル−δ−バレロラクトンには、α−メ
チル−δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトンおよびγ−メチル−δ−バレロラク
トンがあるが、β−メチル−δ−バレロラクトン
の開環重合体または開環共重合体をソフトセグメ
ント成分とするポリウレタンのみが耐加水分解性
において優れている。他のメチル−δ−バレロラ
クトンやメチル置換されていないδ−バレロラク
トンからの開環重合体または開環共重合体をソフ
トセグメント成分とするポリウレタンは、その他
のポリエステル系ポリウレタンと同様に耐加水分
解性において満足できるものではない。また同様
に、β−メチル−δ−バレロラクトンの開環重合
体または開環共重合体をソフトセグメント成分と
するポリウレタンのみが耐光性に関して特に優れ
ている。さらに耐摩耗性、耐油性、耐寒性、その
他の力学的物性においても、従来から知られてい
るポリエステル系ポリウレタンと比べて何ら遜色
がない。 本発明において、ポリ（β−メチル−δ−バレ
ロラクトン）ポリオールがポリオールのうちの20
重量％以上、特に40重量％以上である場合に、耐
加水分解性の点で好ましい結果が得られ、単独使
用の場合、すなわちポリオールの全量がポリ（β
−メチル−δ−バレロラクトン）ポリオールであ
る場合に最も優れた耐加水分解性が得られる。さ
らに他の効果として結晶化傾向の大きなポリエチ
レンアジペートポリオールやポリヘキサメチレン
アジペートポリオールの20重量％以上、特に40重
量％以上をポリ（β−メチル−δ−バレロラクト
ン）ポリオールに代えることにより、得られるポ
リウレタンは優れた耐加水分解性を有すると共に
結晶化も抑制されたものとなるため、低温特性お
よび弾性物性の良好なものとなる。 さらに他のラクトンとの共重合体、例えばε−
カプロラクトンとβ−メチル−δ−バレロラクト
ンとを開環共重合することにより得られるところ
の分子内にランダムにまたはブロツク的に
【式】基が導入さ
れたポリオールを用いる場合や、アジペート系ポ
リエステルポリオールとβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンよりのブロツクポリマーポリオールを用
いる場合であつても、ポリオール成分において20
重量％、特に40重量％以上の
リエステルポリオールとβ−メチル−δ−バレロ
ラクトンよりのブロツクポリマーポリオールを用
いる場合であつても、ポリオール成分において20
重量％、特に40重量％以上の
【式】基を有する
場合には同上の効果が得られる。
本発明において、ポリオールの平均分子量は、
通常300〜10000であり、好ましくは700〜6000の
範囲である。また、
通常300〜10000であり、好ましくは700〜6000の
範囲である。また、
【式】基を有する
ポリオールと併用できるポリオールとしては、通
常ポリウレタンの製造に用いられている物全てが
挙げられる。 有機ポリイソシアネートとしては、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、３，3′−ジクロ
ロ−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、
ヘキサメチルレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソ
シアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネ
ートが挙げられる。ポリイソシアネートは単独で
用いても、また混合して用いてもよい。 またポリウレタンの合成において、２個以上の
活性水素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長
剤として使用されているが、本発明の方法におい
てもこれらの２個以上の活性水素原子を有する低
分子化合物を使用することができる。これら２個
以上の活性水素原子を有する低分子化合物の代表
例として、例えば、エチレングリコール、ブタン
ジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート、キシリレングリコール等のジオール類や、
水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、フエニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これら化合物は
単独で用いても、また混合して用いてもよい。さ
らに必要により、一価の低分子アルコール、低分
子アミンなどを変性剤として用いることもでき
る。 ポリウレタンを得るための操作方法に関して
は、公知のウレタン化反応の技術が用いられる。
たとえば、ポリオールと２個以上の活性水素原子
を有する低分子化合物とを混合し、約40〜100℃
に予熱したのち、これら化合物中の活性水素原子
数とNCO基数の比が約１：１となる割合の量の
ポリイソシアネート化合物を加え、短時間強力に
かきまぜた後、約50〜150℃で放置するとポリウ
レタンが得られる。またこれらの反応を反応量比
の狂いを少なくするためウレタンプレポリマーを
経由して行なうこともできる。普通水分などの影
響を受けるため、ポリイソシアネート化合物はご
くわずか過剰に用いられる。これらの反応を、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン、イソプロパノール、ベンゼ
ン、トルエン、エチルセロソルブ、トリクレン等
の１種または２種以上からなる溶媒中で行なうこ
ともできる。この場合、10〜40重量％の範囲内の
濃度で反応を行なうと、高分子量のポリウレタン
を得るのに好都合である。 かかる本発明方法により得られるポリウレタン
は耐加水分解性が際立つて優れており、したがつ
てこのポリウレタンは、シート、フイルム、ベル
ト、ロール類、ギア、防振材、緩衝材、パツキン
グ材、靴、人工皮革、クツシヨン材、機械部品、
弾性繊維、その他各種分野に有用なものである。 以上実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性はジ
ヤングルテストにより評価した。ジヤングルテス
トは、70℃、95％の相対湿度下に50μの厚みのポ
リウレタン皮膜を28日間放置し、ジヤングルテス
ト前後のフイルムの引張強度保持率で評価した。
また耐光性はサンシヤインウエザオメーターによ
り63℃雰囲気下で50時間露光（カーボンアーク
燈）したのちの引張り強度保持率でもつてあらわ
した（フイルム厚み50μ）。耐溶剤性は、ポリウ
レタンを200μの厚みのフイルムとし、このフイ
ルムを30℃のトルエンと酢酸エチルに一昼夜浸漬
した後の重量膨潤度であらわした。耐寒性につい
ては、東洋測器（株）製直読式動的粘弾性測定器
バイブロンModel DDV−（110HZ）によるガ
ラス転移温度（Tg）を測定することにより評価
した。耐摩耗性はテーバー型摩耗試験機（Ｈ−
22、荷重1000ｇ、1000回）での摩耗量（mg）で
もつて表わした。また実施例において使用したポ
リウレタンの原料であるポリオール、ポリイソシ
アネートおよび鎖伸長剤については略号を用いて
示したが、略号と化合物との関係は以下のとおり
である。
常ポリウレタンの製造に用いられている物全てが
挙げられる。 有機ポリイソシアネートとしては、例えばジフ
エニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレ
ンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、３，3′−ジクロ
ロ−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、
ヘキサメチルレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソ
シアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネ
ートが挙げられる。ポリイソシアネートは単独で
用いても、また混合して用いてもよい。 またポリウレタンの合成において、２個以上の
活性水素原子を有する低分子化合物が通常鎖伸長
剤として使用されているが、本発明の方法におい
てもこれらの２個以上の活性水素原子を有する低
分子化合物を使用することができる。これら２個
以上の活性水素原子を有する低分子化合物の代表
例として、例えば、エチレングリコール、ブタン
ジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレ
ート、キシリレングリコール等のジオール類や、
水、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、フエニレンジアミン、トリレ
ンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジド等が挙げられ、これら化合物は
単独で用いても、また混合して用いてもよい。さ
らに必要により、一価の低分子アルコール、低分
子アミンなどを変性剤として用いることもでき
る。 ポリウレタンを得るための操作方法に関して
は、公知のウレタン化反応の技術が用いられる。
たとえば、ポリオールと２個以上の活性水素原子
を有する低分子化合物とを混合し、約40〜100℃
に予熱したのち、これら化合物中の活性水素原子
数とNCO基数の比が約１：１となる割合の量の
ポリイソシアネート化合物を加え、短時間強力に
かきまぜた後、約50〜150℃で放置するとポリウ
レタンが得られる。またこれらの反応を反応量比
の狂いを少なくするためウレタンプレポリマーを
経由して行なうこともできる。普通水分などの影
響を受けるため、ポリイソシアネート化合物はご
くわずか過剰に用いられる。これらの反応を、ジ
メチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テ
トラヒドロフラン、イソプロパノール、ベンゼ
ン、トルエン、エチルセロソルブ、トリクレン等
の１種または２種以上からなる溶媒中で行なうこ
ともできる。この場合、10〜40重量％の範囲内の
濃度で反応を行なうと、高分子量のポリウレタン
を得るのに好都合である。 かかる本発明方法により得られるポリウレタン
は耐加水分解性が際立つて優れており、したがつ
てこのポリウレタンは、シート、フイルム、ベル
ト、ロール類、ギア、防振材、緩衝材、パツキン
グ材、靴、人工皮革、クツシヨン材、機械部品、
弾性繊維、その他各種分野に有用なものである。 以上実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性はジ
ヤングルテストにより評価した。ジヤングルテス
トは、70℃、95％の相対湿度下に50μの厚みのポ
リウレタン皮膜を28日間放置し、ジヤングルテス
ト前後のフイルムの引張強度保持率で評価した。
また耐光性はサンシヤインウエザオメーターによ
り63℃雰囲気下で50時間露光（カーボンアーク
燈）したのちの引張り強度保持率でもつてあらわ
した（フイルム厚み50μ）。耐溶剤性は、ポリウ
レタンを200μの厚みのフイルムとし、このフイ
ルムを30℃のトルエンと酢酸エチルに一昼夜浸漬
した後の重量膨潤度であらわした。耐寒性につい
ては、東洋測器（株）製直読式動的粘弾性測定器
バイブロンModel DDV−（110HZ）によるガ
ラス転移温度（Tg）を測定することにより評価
した。耐摩耗性はテーバー型摩耗試験機（Ｈ−
22、荷重1000ｇ、1000回）での摩耗量（mg）で
もつて表わした。また実施例において使用したポ
リウレタンの原料であるポリオール、ポリイソシ
アネートおよび鎖伸長剤については略号を用いて
示したが、略号と化合物との関係は以下のとおり
である。
【表】
実施例１〜４、比較例１〜４
第１表に示した原料を用い、ポリウレタンを製
造した。すなわち、ポリオールとポリイソシアネ
ートの所定量を窒素下60℃で反応させた。得られ
たプレポリマーをジメチルホルムアミド（以下
DMFと略す）に25重量％濃度となる様に溶解さ
せた。次に所定量の鎖伸長剤をDMFに溶解させ
たのち、この溶液を前述のプレポリマー溶液に添
加し、70℃で10時間撹拌して反応させ、ポリウレ
タンのDMF溶液を得た。 この溶液のポリウレタン濃度を10重量％に調整
したのち、この液をガラス板上に流延し、乾燥し
て厚さ50μおよび200μの乾式皮膜を得た。この乾
式皮膜を種々の物性試験に供した。その結果を第
２表に示す。
造した。すなわち、ポリオールとポリイソシアネ
ートの所定量を窒素下60℃で反応させた。得られ
たプレポリマーをジメチルホルムアミド（以下
DMFと略す）に25重量％濃度となる様に溶解さ
せた。次に所定量の鎖伸長剤をDMFに溶解させ
たのち、この溶液を前述のプレポリマー溶液に添
加し、70℃で10時間撹拌して反応させ、ポリウレ
タンのDMF溶液を得た。 この溶液のポリウレタン濃度を10重量％に調整
したのち、この液をガラス板上に流延し、乾燥し
て厚さ50μおよび200μの乾式皮膜を得た。この乾
式皮膜を種々の物性試験に供した。その結果を第
２表に示す。
【表】
【表】
【表】
比較例 ５〜７
実施例１においてポリオール成分として第３表
に示すような化合物を用いる以外は実施例１と同
様にしてポリウレタンの乾式皮膜を得て、この皮
膜の耐加水分解性および低温特性を調べた。その
結果を第３表に示す。
に示すような化合物を用いる以外は実施例１と同
様にしてポリウレタンの乾式皮膜を得て、この皮
膜の耐加水分解性および低温特性を調べた。その
結果を第３表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオールとポリイソシアネートを反応させ
てポリウレタンを製造するに際し、ポリオール成
分として分子内に
【式】基を有する 平均分子量300〜10000のポリオールを使用するこ
とを特徴とするポリウレタンの製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58134100A JPS6026019A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 耐加水分解性に優れたポリウレタンの製造法 |
| DE3426875A DE3426875C2 (de) | 1983-07-21 | 1984-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen mit überragender Hydrolysebeständigkeit |
| US06/632,921 US4551518A (en) | 1983-07-21 | 1984-07-20 | Process for production of polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58134100A JPS6026019A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 耐加水分解性に優れたポリウレタンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6026019A JPS6026019A (ja) | 1985-02-08 |
| JPH0262570B2 true JPH0262570B2 (ja) | 1990-12-26 |
Family
ID=15120442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58134100A Granted JPS6026019A (ja) | 1983-07-21 | 1983-07-21 | 耐加水分解性に優れたポリウレタンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6026019A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0733424B2 (ja) * | 1987-02-06 | 1995-04-12 | 三菱化学株式会社 | 磁気記録媒体用結合剤 |
| CN110144034A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-20 | 福建成杰高分子材料有限公司 | 一种适用于合成革生产的功能性树脂的制备方法 |
-
1983
- 1983-07-21 JP JP58134100A patent/JPS6026019A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6026019A (ja) | 1985-02-08 |
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