JPH0262576B2

JPH0262576B2 -

Info

Publication number: JPH0262576B2
Application number: JP15559882A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Sato; Takahiro Takino
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1982-09-06
Filing date: 1982-09-06
Publication date: 1990-12-26
Also published as: JPS5945319A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は顔料や無機粉体等に対して分散安定性
に特に優れた性能を持つ新規なポリエステル樹脂
の製造法に関する。従来よりポリエステル樹脂はバインダー、塗
料、接着剤等幅広い分野で用いられ、その用途は
現在も尚増え続けている。しかも近年はかかる一
般的な用途以外に例えば磁気テープ用バインダー
等の特殊用途への利用も期待され、種々報告され
ている。例えば特開昭54−28603には還元粘度が
0.2以上のスルホン酸金属塩を有するポリエステ
ル樹脂を磁気記録媒体、即ち該バインダーとして
使用することが、又同じく特開昭54−151417に
は、環元粘度0.2未満のスルホン酸金属塩を有す
るポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂及び（又は）
熱硬化性樹脂の混合物を磁気記録バインダーとし
て使用することが報告されている。即ち前記特開
昭においてはテレフタル酸あるいはイソフタル酸
等の酸成分、及びエチレングリコールあるいはネ
オペンチングリコール等のグリコール成分からな
るポリエステル樹脂に更にスルホナトリウムイソ
フタル酸等のスルホン酸基を導入することによつ
て磁気バインダーとしての性質を改善することが
示されている。かかる用途においてはホームビデオレコーダや
オーデイオテープレコーダの普及に比例してビデ
オテープやオーデイオテープの需要も著しく、そ
の性能、即ち画質、音質、耐摩耗性などいろいろ
な面でより高次元な品質を求められているところ
であるが、テープのベースフイルム上に塗布する
磁性層の均一高密度充填の役目を持つバインダー
の性能がそのままそのテープの性能において大き
な比重を占めるのでポリエステル樹脂にもいろい
ろな工夫がなされているものである。しかしながら本発明者らの研究によると、上記
のポリエステル樹脂はバインダーとしての物性面
では顕著な性質を有するものの、作業性の点で問
題があり、ポリエステル樹脂と磁性粉とを混合し
て調製した塗被液は製造直後においては良好な分
散性が得られるが、バインダー中の磁性粉が時間
と共に沈降して均一な分散状態を保てなくなると
か、磁性粉が強く凝集して再分散が困難となり取
扱い上問題が多いことが判明した。このことはバ
インダー並びに磁性粉などを大量に取扱いかつ長
期間保存しておくことの多い工業的な立場から言
えば、作業性の点で無視できない重要な問題であ
る。かかる分散性の問題点は上記磁気テープ用バイ
ンダー用途のみに限らず、塗料、接着剤等の一般
用途においても磁気テープ用バインダーほどの厳
密な性能は要求されないとはいえ、該ポリエステ
ル樹脂を顔料、フイラー等の粉体類と混合して用
いる場合はいずれも解決せればならないものであ
る。しかして本発明者らは、上記の問題に鑑み、鋭
意研究を重ねてきた結果、ポリエステル樹脂の成
分として(a)テレフタル酸及び（又は）イソフタル
酸が全酸成分に対して少くとも80モル％、(b)エチ
レングリコール及び（又は）ネオペンチルグリコ
ールが全グリコール成分に対して少くとも80モル
％、(c)全酸成分に対してスルホナトリウムイソフ
タル酸が0.2〜５モル％、(d)全グリコール成分に
対して次配１〜３の一般式（但し、式中Ｒ，
R′はアルキレン、R₁はアルキル基又はアリール
基、Ｘ，X′はカルボキシル基又は水酸基であつ
て、Ｘ，X′は同じ基であつても異つていてもよ
い）で示される窒素元素含有化合物のうち少くと
も１種３〜10％１ H₂N−Ｒ−NH₂ ２

【式】３

【式】又はその開環物を必須とする場合、前記諸問題を見事に解決する
ことができ、更に前記(a)〜(d)の各成分に加えて(e)
３価以上の多価アルコールを全グリコール成分に
対して0.1〜10モル％よりなるポリエステル樹脂
は、前記分散安定性が顕著に改良されることは勿
論、該樹脂のもつ分枝単位が起因してイソシアネ
ートなどの架橋剤を添加した場合、塗膜強度、接
着強度の向上に貢献して耐摩耗性が非常に向上す
る等、物性面においても一段と優れた性能が得ら
れることを見出し本発明を完成するに到つた。即ち、本発明における新規なポリエステル樹脂
は上記(d)成分を分子中に含有する点に特徴点を有
するもので磁気テープ用のバインダーという特殊
用途のみならず、一般の塗料用、接着剤用におい
ても重要な性質である分散安定性、耐摩耗性、硬
度などの諸機能に優れた効果を発揮するものであ
る。本発明に用いられるポリエステル樹脂を構成す
る酸成分のうち(a)テレフタル酸及び（又は）イソ
フタル酸は、酸成分に対し少くとも80モル％用い
られることが必須である。80モル％より少い場
合、つまりこれら以外のカルボン酸成分が20モル
％を越えてしまうと製造されるポリエステル樹脂
は軟質化する傾向がみられ、同時に耐摩耗性も低
下する。テレフタル酸、イソフタル酸以外のカル
ボン酸は、特に限定はされないが、代表的な例を
挙げるとオルソフタル酸、１，５−ナフタル酸、
Ｐ−オキシ安息香酸、コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などが用いられる。又、ポリエステル樹脂を構成するグリコール成
分のうち(b)エチレングリコール及び（又は）ネオ
ペンチルグリコールは全グリコール成分に対して
少くとも80モル％以上用いられることが必要であ
る。これら以外のグリコール成分が20モル％を越
えて樹脂中に存在するとポリエステル樹脂が軟質
化してしまうので好ましくない。エチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール以外のグリコール
成分は、特に限定されないが、通常使用されるも
のとしては、プロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，
３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフエノールＡ、水添ビスフエ
ノールＡなどが挙げられる。更に(c)スルホナトリウムイソフタル酸が全酸成
分に対して0.2〜５モル％用いることが必須であ
る。0.2モル％未満では、いわゆる磁性粉、顔料
などの分散性が悪くなり、又５モル％を越えると
ポリエステル樹脂の溶媒などに対する溶解性が低
下するので不適である。本発明における最大の特徴は既に述べた如く、
前記(a)酸成分、(b)グリコール成分、(c)スルホナト
リウムイソフタル酸に加えて前記した式の如き構
造を持つ(d)窒素元素含有化合物を必須成分として
ポリエステル樹脂を製造することにある。該化合
物は全グリコール成分に対して３〜10モル％、よ
り好ましくは４〜７モル％の範囲で使用される。
３モル％より少いと顔料、フイラー、磁性粉等の
粉体類に対して分散効果が極度に低下したり、ゲ
ル化が起り易く長期保存性に乏しくなり、本発明
の目的とする効果は得られない。一方、10モル％
を越えるとポリエステル樹脂が着色してしまい、
実際上使用に適さない。上記範囲で加えることに
よつてのみ初めて、分散安定性という最大の特徴
が得られるのである。前記構造を持つ窒素元素含
有化合物としては、１エチレンジアミン、トリ
メチレンジアミン、プトレツシン、カダベリン、
ヘキサメチレンジアミン、２２−ヒドロキシエ
チル−Ｐ−トルイジン、２−カルボキシエチル−
Ｐ−トルイジン、３ β−プロピオラクタム、γ
−ブチロラクラム、γ−バレロラクタム、ε−カ
プロラクタム、ヘプトラクタム及びこれらの開環
物が挙げられるが特に限定されるものではなく、
又これらのうち１種又は２種以上適宜併用するこ
とができる。本発明のポリエステル樹脂を磁気テープ用のバ
インダーに使用する場合などには、テープが直接
接触するヘツドの部分が非常に硬い上に高速で回
転するためテープにより高い耐摩耗性を与えるこ
とが必要となるが、かかる目的のためには前記成
分に加えて(c)３価以上の多価アルコールを全グリ
コール成分に対して0.1〜10モル％の範囲で使用
するとよい。0.1モルより少ないと充分な効果を
得ることはできず、又10モル％以上添加するとポ
リエステル樹脂のゲル化の原因になつたり、ビヒ
クルに対する溶解性が損なわれる傾向があるので
好ましくない。３価以上のアルコールとしては、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトール等、任意
のものが使用される。 (e)３価以上の多価アルコール成分を構成々分と
して加えたポリエステル樹脂は、水酸基と反応性
を有する化合物を架橋剤として併用する場合、一
段と耐摩耗性が向上する。このような架橋剤とし
てはイソシアネート化合物、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂などがあるが、特にイソシアネート化合
物、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネートなどのポリイソシア
ネート等が好適なものとして挙げられる。これら
架橋剤はその用途によつて最適な添加量がそれぞ
れ違うので一概には規定できないが通常は、(e)３
価以上の多価アルコール成分に基因するポリエス
テルの水酸基に対して１〜３当量が望ましい。本発明のポリエステル樹脂の製造に当つては、
通常(a)酸成分と(c)スルホナトリウムイソフタル酸
の合計量１モルに対してアルコール成分（(e)３価
以上の多価アルコールを使用する場合はこれも含
む）を1.05〜３モル、(d)窒素元素含有化合物を
0.03〜0.1モルの割合で一括又は任意の順にエス
テル触媒、重縮合触媒、安定剤と共に撹拌機、全
縮器、分縮器及びトルクメータの付設された反応
缶に仕込み、温度150〜230℃でエステル化を行
う。エステル化触媒としては、ジブチルチンオキ
サイド、酢酸亜鉛、重縮合触媒としては三酸化ア
ンチモン等が使用され、安定剤としてはリン酸、
トリエチルリン酸等が使用される。エステル化が
およそ90％程度進んだところでより望ましくは反
応系を300〜10トールの減圧下に置くとより効果
的である。エステル化が更に進行しておよそ97％
になつた時点で更に高真空にし、最終的には1.0
トール以下にすると同時に反応温度を230〜260℃
にして熟成すると目的とするポリエステル樹脂が
得られる。かくして得られるポリエステル樹脂は、磁性
粉、顔料など粉体類の分散性に優れているので塗
料や接着剤、特に磁気テープ用のバインダーとし
て使用する場合、非常に良い性能を発揮すること
は勿論、分散安定性も非常に優れているので、工
業的に極めて有利な性質を持つている。又、必要
に応じてジブチルフタレート、トリフエニルフオ
スフエートなどの可塑剤、及び潤滑油、帯電防止
剤を添加することもできる。更に塗料用として使
用する場合でも通常使用する添加剤例えばレベリ
ング剤などが添加される。これら以外の用途とし
ても繊維用糊剤、紙加工例、繊維加工剤としても
有用である。以下実施例を挙げて本発明の方法を更に具体的
に説明する。ポリエステル樹脂(A)の製造例テレフタル酸0.4モル、イソフタル酸0.44モル、
アジピン酸0.15モル、エチレングリコール0.43モ
ル、ネオペンチルグリコール0.42モル、スルホナ
トリウムイソフタル酸0.01モル、２−ヒドロキシ
エチルパラトルイジン0.004モル及びジブチルチ
ンオキサイド0.001モルを撹拌機、分縮器、全縮
器及びトルクメーターの付いた四つ口１容フラ
スコに仕込み、150〜230℃で反応させ、次いで三
酸化アンチモン0.005モル、リン酸0.001モルを添
加し、250℃、１トール以下の減圧下で反応を行
い、極限粘度0.68、水酸基価8KOHmg／ｇのポリ
エステル樹脂を得た。以下同様にして第１表に示すような組成及び物
性のポリエステル樹脂(B)〜(D)を得た。更に比較の
ために同様な方法で同表に示す組成の樹脂(E)〜(H)
を製造した。実施例１得られたポリエステル樹脂(A)〜(D)各々を磁気テ
ープ用のバインダーとして用いた時の性能を後記
する方法で評価した。但し溶媒としてメチルイソ
ブチルケトンとトルエンの１：１（容量比）混合
溶媒を使用した。更に樹脂(C)についてはイソシア
ネート化合物として２，４−トリレンジイソシア
ネート１当量を使用直前のバインダー溶液に添加
して（これを樹脂(C)′とする）同様の評価を行つ
た。結果を第２表に示す。比較例１実施例１において用いた樹脂(A)〜(D)のかわりに
樹脂(E)〜(H)を使用した以外は同例と同様にして評
価を行つた。結果を第２表に併せて示す。評価項目及び方法は次の如くである。 Γ 磁気分散性：バインダー溶液100mlに10ｇの
τ−二酸化鉄（τ−Fe₂O₃）をボールミルで分
散させ、20mlを採取し、24時間静置した後のτ
−Fe₂O₃の沈降体積を測定した。 Γ 分散安定性：上記24時間静置後溶液を再分散
させるため上下反転を繰返し、再分散のしやす
さを良、不良で評価した。 Γ 耐摩耗性：上記分散液をポリエステルフイル
ム上に均一に塗布乾繰し、キユアー後テード摩
耗試験機で試験を行い、磁性層が脱落するまで
の回転数で評価した。 Γ 磁気特性：得られた磁気テープについて配向
方向の飽和磁化Bsと残留磁気Bγの比Bγ／Bs
（角型性）を測定した。実施例２ポリエステル樹脂(A)〜(D)及び前記(C)′について
塗料用樹脂として用いた時の性能を後記する方法
で評価した。但し溶媒としてトルエンとシクロヘ
キサンの１：１（容量比）混合溶液と用い、40重
量％樹脂液として使用した。結果を第３表に示
す。比較例２実施例２において用いた樹脂(A)〜(D)のかわりに
樹脂(E)〜(H)を使用した以外は同例と同様にして評
価を行つた。結果を第３表に併せて示す。評価項目及び方法は次の如くである。 Γ 顔料分散性：塗料用樹脂液に酸化チタンを
60PHR入れペイントコンデイシヨナーで分散
させ、液を過後、0.5mm厚のみがき軟鋼板上
に塗布し、温度280℃で60秒間焼付けした。こ
の塗膜の光沢率を60゜−60゜反射光沢率で測定し
た。 Γ 分散安定性：上記分散液を１週間静置し沈降
物の有無を調べた。 Γ 塗膜硬度：JIS K5401にもとづき、鉛筆の跡
を消してみてキズがついていない時の鉛筆の硬
度値で示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) テレフタル酸及び（又は）イソフタル酸
が全酸成分に対して少くとも80モル％、 (b) エチレングリコール及び（又は）ネオペンチ
ルグリコールが全グリコール成分に対し少くと
も80モル％、 (c) スルホナトリウムイソフタル酸が全酸成分に
対して0.2〜５モル％、 (d) 下記１〜３の一般式１ H₂N−Ｒ−NH₂ ２【式】３【式】又はその開環物（但し、Ｒ，R′はアルキレン、R₁はアルキ
ル基又はアリール基、Ｘ，X′はカルボキシル
基又は水酸基であつてかつＸ，X′は同じ基で
あつても又異つていてもよい）で示される窒素
元素含有化合物のうち少くとも１種が全グリコ
ール成分に対して３〜10モル％、よりなるポリエステル樹脂の製造法。２ (a) テレフタル酸及び（又は）イソフタル酸
が全酸成分に対して少くとも80モル％、 (b) エチレングリコール及び（又は）ネオペンチ
ルグリコールが全グリコール成分に対し少くと
も80モル％、 (c) スルホナトリウムイソフタル酸が全酸成分に
対して0.2〜５モル％、 (d) 下記１〜３の一般式１ H₂N−Ｒ−NH₂ ２【式】３【式】又はその開環物（但し、Ｒ，R′はアルキレン、R₁はアルキ
ル基又はアリール基、Ｘ，X′はカルボキシル
基又は水酸基であつてかつＸ，X′は同じであ
つても異なつていてもよい）で示される窒素元
素含有化合物のうち少くとも１種が全グリコー
ル成分に対して３〜10モル％、 (e) ３価以上の多価アルコールが全グリコール成
分に対して0.1〜10モル％、よりなるポリエステル樹脂の製造法。