JPH0262879A - フォトクロミック化合物及びその製造方法 - Google Patents
フォトクロミック化合物及びその製造方法Info
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- JPH0262879A JPH0262879A JP21282788A JP21282788A JPH0262879A JP H0262879 A JPH0262879 A JP H0262879A JP 21282788 A JP21282788 A JP 21282788A JP 21282788 A JP21282788 A JP 21282788A JP H0262879 A JPH0262879 A JP H0262879A
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/685—Compositions containing spiro-condensed pyran compounds or derivatives thereof, as photosensitive substances
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
この発明は多種の高分子材料あるいは二分子膜、ミセル
、ＬＢフィルムといった分子集合体中に良好な溶解性を
示し、例えば表示素子や光記録素子として用いられるフ
ォトクロミック材料の製造に有用な新規インドリノスピ
ロベンゾピラン誘導体に関するものである。
、ＬＢフィルムといった分子集合体中に良好な溶解性を
示し、例えば表示素子や光記録素子として用いられるフ
ォトクロミック材料の製造に有用な新規インドリノスピ
ロベンゾピラン誘導体に関するものである。
従来の技術
一般式（Ｉ）
一方、この種の化合物に置換基を導入する方法としては
、例えば、インドリン１位の窒素に置換基を導入する方
法が一般的であるが、その他の位置、特にインドリン環
ベンゼン核に多種の置換基を導入するのは非常に困難で
あった。
、例えば、インドリン１位の窒素に置換基を導入する方
法が一般的であるが、その他の位置、特にインドリン環
ベンゼン核に多種の置換基を導入するのは非常に困難で
あった。
（式中Ｒ３はおもにメチル基としたアルキル基、Ｒ２は
水素原子またはメトキシ基）で表されるインドリノスピ
ロベンゾビラン誘導体は、フォトクロミズムを示す化合
物として知られている。これらは通常プラスチック中に
配合して用いられるが、このプラスチックはポリスチレ
ンやポリメチルメタクリレート等の疎水性のものに限ら
れていた。
水素原子またはメトキシ基）で表されるインドリノスピ
ロベンゾビラン誘導体は、フォトクロミズムを示す化合
物として知られている。これらは通常プラスチック中に
配合して用いられるが、このプラスチックはポリスチレ
ンやポリメチルメタクリレート等の疎水性のものに限ら
れていた。
（例えば、クリスツエフスキーらの文献（Ｍ、 Ｋｒｙ
ｓｚｅｗｓｋｉ、 Ｄ、Ｌａｐｉｅｎｉｓ、 Ｂ、 Ｎ
ａｄｏｌｓｋｉ、 Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ。
ｓｚｅｗｓｋｉ、 Ｄ、Ｌａｐｉｅｎｉｓ、 Ｂ、 Ｎ
ａｄｏｌｓｋｉ、 Ｊ、 Ｐｏｌｙｍ。
Ｓｃｉ、、 Ｐｏ１ｙａ＋、Ｃｈｅｗ。Ｅｄ、、
１１．２４２３（１９７３）など）。
１１．２４２３（１９７３）など）。
発明が解決しようとする課題
この発明の目的は水溶性プラスチックを含めた多種の高
分子材料あるいはＬＢ膜、二分子膜、ミセル等の分子集
合体など広範な材料にドープしつるインドリノスピロベ
ンゾピラン誘導体を提供することである。
分子材料あるいはＬＢ膜、二分子膜、ミセル等の分子集
合体など広範な材料にドープしつるインドリノスピロベ
ンゾピラン誘導体を提供することである。
課題を解決するための手段
本発明者は多種の有機材料との相容性が高く、容易に得
られるインドリノスピロベンゾビラン誘導体を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、インドリン環の５位にア
ミノ基を導入した後アシル化をすることで得られる誘導
体がこの目的に適合することをＪ！Ｊ、）だし、この発
明を成すに至った。
られるインドリノスピロベンゾビラン誘導体を開発する
ために鋭意研究を重ねた結果、インドリン環の５位にア
ミノ基を導入した後アシル化をすることで得られる誘導
体がこの目的に適合することをＪ！Ｊ、）だし、この発
明を成すに至った。
すなわち、この発明は一般式
に各種−数式
（式中のＲは炭素数１〜１８の直鎮あるいは分岐したア
ルキル基あるいはトリノチルアンモニオメチル基（（Ｃ
Ｈ３）３ Ｎ” ＣＨｚ ）である）で表される
インドリノスピロベンゾビラン誘導体を提供するもので
ある。
ルキル基あるいはトリノチルアンモニオメチル基（（Ｃ
Ｈ３）３ Ｎ” ＣＨｚ ）である）で表される
インドリノスピロベンゾビラン誘導体を提供するもので
ある。
この発明の化合物はいずれも文献未載の新規化合物テア
リ、ゲールらの方法（Ｄ、 Ｊ、 Ｇａ１ｅ、 Ｊ、Ｐ
Ｋ、に１ｌｓｈｉｒｅ、 Ｊ、Ｓａｃ、 Ｄｙｅｒ、
Ｃｏ１ｏｒ、、且７４．９７）により合成した５−アミ
ノフイシャー塩基Ｌ １ｌｓ （Ｒは式（ＩＩ）のＲに対応する） で表される酸クロリドと等モルあるいは酸クロリド過剰
で反応させることによって５位の一級アミンをアシル化
し、次いでこれを５−二トロサリチルアルデヒドと縮合
させて目的化合物を得ることができる。
リ、ゲールらの方法（Ｄ、 Ｊ、 Ｇａ１ｅ、 Ｊ、Ｐ
Ｋ、に１ｌｓｈｉｒｅ、 Ｊ、Ｓａｃ、 Ｄｙｅｒ、
Ｃｏ１ｏｒ、、且７４．９７）により合成した５−アミ
ノフイシャー塩基Ｌ １ｌｓ （Ｒは式（ＩＩ）のＲに対応する） で表される酸クロリドと等モルあるいは酸クロリド過剰
で反応させることによって５位の一級アミンをアシル化
し、次いでこれを５−二トロサリチルアルデヒドと縮合
させて目的化合物を得ることができる。
５−アミノフィシャー塩基と一般式（ＩＩＩ）との反応
はベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶
媒中で室温２〜２０時間程度で完了する。
はベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の溶
媒中で室温２〜２０時間程度で完了する。
フィシャー塩基自身、三級アミンを有しているので系に
トリエチルアミン等の塩基を加えなくても反応は進行す
る。アシル化物の精製はヘキサンや塩化メチレン−ヘキ
サン混合溶媒からの再結晶による。
トリエチルアミン等の塩基を加えなくても反応は進行す
る。アシル化物の精製はヘキサンや塩化メチレン−ヘキ
サン混合溶媒からの再結晶による。
得られたアシル化物を５−二トロサリチルアルデヒドと
エタノール中で２時間還流することにより目的化合物を
得るが、Ｒの炭素数が小さい場合はエタノールより再結
晶を、炭素数が大きい場合はベンゼン−酢酸エチル混合
溶媒を展開液としたシリカゲルを充填剤としだカラムク
ロマトグラフィーにより精製する。
エタノール中で２時間還流することにより目的化合物を
得るが、Ｒの炭素数が小さい場合はエタノールより再結
晶を、炭素数が大きい場合はベンゼン−酢酸エチル混合
溶媒を展開液としたシリカゲルを充填剤としだカラムク
ロマトグラフィーにより精製する。
水溶性を持たせるためのトリメチルアンモニオ基の導入
は式（ＩＩＩ）の化合物としてクロロアセチルクロリド
を用い、５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合の後に
過剰のトリメチルアミンガスを吹き込むことにより得ら
れる。これはエタノールからの再結晶により精製する。
は式（ＩＩＩ）の化合物としてクロロアセチルクロリド
を用い、５−ニトロサリチルアルデヒドとの縮合の後に
過剰のトリメチルアミンガスを吹き込むことにより得ら
れる。これはエタノールからの再結晶により精製する。
この発明化合物はＩＨ−Ｎ Ｍ Ｒスペクトルにおける
アミドのピーク（ＣＤＣＩ、中、δ＝９．７〜１１．１
ｐｐ’ｍ）、導入されたアルキル基のピーク（同δ＝０
．９〜１，４ｐｐｍ）あるいはトリメチルアンモニオ基
（ＤＭＳＯ−ｄ。
アミドのピーク（ＣＤＣＩ、中、δ＝９．７〜１１．１
ｐｐ’ｍ）、導入されたアルキル基のピーク（同δ＝０
．９〜１，４ｐｐｍ）あるいはトリメチルアンモニオ基
（ＤＭＳＯ−ｄ。
中、δ＝３．３ｐｐｍ＞ により同定できる。
発明の効果
この発明化合物において四級化アンモニウムを持つもの
は水溶性であり、水溶性高分子と混合してフィルムを得
ることができる。また、長鎖アルキル基を導入したもの
については、多種の疎水性高分子との混合が可能である
ばかりではなく、ＬＢ膜や二分子膜などの分子集合体と
の相溶が可能であり、フォトクロミズムを示す広範な有
機材料を提供することができる。
は水溶性であり、水溶性高分子と混合してフィルムを得
ることができる。また、長鎖アルキル基を導入したもの
については、多種の疎水性高分子との混合が可能である
ばかりではなく、ＬＢ膜や二分子膜などの分子集合体と
の相溶が可能であり、フォトクロミズムを示す広範な有
機材料を提供することができる。
実 施 例
次に、実施例及び参考例によってこの発明をさらに詳細
に説明する。
に説明する。
実施例１
５−アミノフ４シャー塩基１．２ｇを２９ｍ１のベンゼ
ンに溶かし、水冷下ステアロイルクロリド２，３ｇを溶
かしたベンゼン溶液１−Ｑｍｌを滴下する。室温にて２
０時間撹拌させた後、反応溶媒を減圧留去して得た残渣
をクロロホルムに溶解して１％アンモニア水で洗浄、ク
ロロホルム溶液を無水硫酸す）ＩＪウムで乾燥、溶媒留
去した後、ヘキサンから再結晶して、２．５ｇの５−ス
テアロイルアミノ−１，３３−トリメチル−２−インド
レニンを得る。
ンに溶かし、水冷下ステアロイルクロリド２，３ｇを溶
かしたベンゼン溶液１−Ｑｍｌを滴下する。室温にて２
０時間撹拌させた後、反応溶媒を減圧留去して得た残渣
をクロロホルムに溶解して１％アンモニア水で洗浄、ク
ロロホルム溶液を無水硫酸す）ＩＪウムで乾燥、溶媒留
去した後、ヘキサンから再結晶して、２．５ｇの５−ス
テアロイルアミノ−１，３３−トリメチル−２−インド
レニンを得る。
さらにこの化合物１ｇを溶かしたエタノール溶液ＩＱｍ
ｌを５−ニトロサリチルアルデヒド０．４４ｇ を溶か
したエタノール中へ滴下し、４時間還流させる。反応後
エタノールを留去し、残渣をベンゼン−酢酸エチルを展
開溶液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的物である５−ステアロイルアミノ−１，
３，３−）ツメチル−６′−二トロスピロロインドリン
−２，２’２Ｈ″−ベンゾビラン］ ０．８ｇを得る。
ｌを５−ニトロサリチルアルデヒド０．４４ｇ を溶か
したエタノール中へ滴下し、４時間還流させる。反応後
エタノールを留去し、残渣をベンゼン−酢酸エチルを展
開溶液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによ
り精製し、目的物である５−ステアロイルアミノ−１，
３，３−）ツメチル−６′−二トロスピロロインドリン
−２，２’２Ｈ″−ベンゾビラン］ ０．８ｇを得る。
ｍｐ、 １１６ 〜１１８ ℃
元素分析値（Ｃ３ＪｓａＮ４０．として）ＨＮ
計 算 値 （％） ７３．２２ ９．０９
６．８５実 測 値 （％） ７３．００
８．９０ ６．７９このものの’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを第１図に示す。
６．８５実 測 値 （％） ７３．００
８．９０ ６．７９このものの’Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルを第１図に示す。
実施例２
実施例１におけるステアロイルクロリドの代わりにクロ
ロアセチルクロリド２．４ｇ、１ｇの５−アミノフィシ
ャー塩基と実施例１と同様の操作で反応時間２時間、塩
化メチレン−ヘキサン混合溶媒から再結晶することによ
り、５−クロロアセチルアミノ−１，３，３−）ジメチ
ル−２−インドレニン０．９５ｇを得る。この０．５ｇ
を５−二トロサリチルアルデヒド０．３８ｇ と共にエ
タノール９４時間還流させ冷却して生じた固体をエタノ
ールより再結晶して０．６ｇの５−クロロアセチルアミ
／−１，３゜３−ト’Ｊメチル−６゛ −ニトロスピ
ロ［インドリ：／−２，２°−２Ｈ′−ベンゾビランコ
を得る。
ロアセチルクロリド２．４ｇ、１ｇの５−アミノフィシ
ャー塩基と実施例１と同様の操作で反応時間２時間、塩
化メチレン−ヘキサン混合溶媒から再結晶することによ
り、５−クロロアセチルアミノ−１，３，３−）ジメチ
ル−２−インドレニン０．９５ｇを得る。この０．５ｇ
を５−二トロサリチルアルデヒド０．３８ｇ と共にエ
タノール９４時間還流させ冷却して生じた固体をエタノ
ールより再結晶して０．６ｇの５−クロロアセチルアミ
／−１，３゜３−ト’Ｊメチル−６゛ −ニトロスピ
ロ［インドリ：／−２，２°−２Ｈ′−ベンゾビランコ
を得る。
この化合物０．５４ｇをテトラヒドロフラン−ベンゼン
混合溶媒２０ｍ１に溶かし、トリメチルアミンガスを大
過剰吹き込む。室温にて４時間撹拌して生じた固体をエ
タノールより再結晶することにより目的とする水溶性化
合物、５−トリメチルアンモニオアセチルアミノ−１，
３，３−）ダメチル−６゛−二トロスピロ［インドリン
−２，２°−２Ｈ゛−ベンゾビランコクロリド−永和物
０．４８ｇを得る。
混合溶媒２０ｍ１に溶かし、トリメチルアミンガスを大
過剰吹き込む。室温にて４時間撹拌して生じた固体をエ
タノールより再結晶することにより目的とする水溶性化
合物、５−トリメチルアンモニオアセチルアミノ−１，
３，３−）ダメチル−６゛−二トロスピロ［インドリン
−２，２°−２Ｈ゛−ベンゾビランコクロリド−永和物
０．４８ｇを得る。
ｍｐ、 ２５０ 〜２５２ ℃
元素分析値（Ｃ２ａＨｚｓＮａＯｎ・Ｈ２Ｏとして）Ｈ
Ｎ 計 算 値 （％） ５８．７１ ６．３６
１１．４１実 測 値 （％） ５８．２
８ ６゜３６ １１．４にのものの’）Ｉ−ＮＭＲ
スペクトルを第２図に示す。
Ｎ 計 算 値 （％） ５８．７１ ６．３６
１１．４１実 測 値 （％） ５８．２
８ ６゜３６ １１．４にのものの’）Ｉ−ＮＭＲ
スペクトルを第２図に示す。
参 考 例
これらの発明化合・物は一般式（Ｉ）の公知化合物と同
様にフォトクロミズムを示す。すなわち、エタノール、
クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒中にて３６０ｎ
ｍ以下の紫外光を照射することにより、無色から紫ある
いは青色の発色種となり、４４０ｎｍ以上の可視光照射
あるいは熱で元の無色体に戻る。発色種の可視吸収スペ
クトルのピークはエタノール中で５４５〜５５０ｎｍ
（公知化合物（Ｉ）では５３５〜５８８ｎｍ （公知化
合物（１）では５７８〜５８６ｎｍ）であり、２〜ｌＱ
ｒ＋＋ｎ長波長に存在する。四級化アンモニウム基を有
する発明化合物は水中での吸収スペクトルを測定するこ
とができ、５０５ｎｍ Ｉこ吸収極大が存在する。また
、各種有機溶媒中での発色種から無色種への２５℃での
熱退色速度は公知化合物（Ｉ）と同程度である。四級化
アンモニウムを有する発明化合物を水に溶かし、水溶性
高分子であるポリビニルアルコールと水中で混合する。
様にフォトクロミズムを示す。すなわち、エタノール、
クロロホルム、酢酸エチル等の有機溶媒中にて３６０ｎ
ｍ以下の紫外光を照射することにより、無色から紫ある
いは青色の発色種となり、４４０ｎｍ以上の可視光照射
あるいは熱で元の無色体に戻る。発色種の可視吸収スペ
クトルのピークはエタノール中で５４５〜５５０ｎｍ
（公知化合物（Ｉ）では５３５〜５８８ｎｍ （公知化
合物（１）では５７８〜５８６ｎｍ）であり、２〜ｌＱ
ｒ＋＋ｎ長波長に存在する。四級化アンモニウム基を有
する発明化合物は水中での吸収スペクトルを測定するこ
とができ、５０５ｎｍ Ｉこ吸収極大が存在する。また
、各種有機溶媒中での発色種から無色種への２５℃での
熱退色速度は公知化合物（Ｉ）と同程度である。四級化
アンモニウムを有する発明化合物を水に溶かし、水溶性
高分子であるポリビニルアルコールと水中で混合する。
これをキャスト法あるいはスピンコード法により透明フ
ィルムが得られるが、このフィルムは赤色＝無色という
フォトクロミズムを示す。
ィルムが得られるが、このフィルムは赤色＝無色という
フォトクロミズムを示す。
長鎖アルキル基（炭素数１８など）を有する発明化合物
は、水中に分散させた脂質二分子膜中によく取り込まれ
、この膜中において、紫＝無色の７オトクロミズムを示
す。またこの化合物はポリスチレンやポリメチルメタク
リレート等の多くの疎水性高分子フィルム中に分子状分
散させることができ、透明フィルムが容易に得られる。
は、水中に分散させた脂質二分子膜中によく取り込まれ
、この膜中において、紫＝無色の７オトクロミズムを示
す。またこの化合物はポリスチレンやポリメチルメタク
リレート等の多くの疎水性高分子フィルム中に分子状分
散させることができ、透明フィルムが容易に得られる。
疎水性高分子フィルム中では青＝無色のフォトクロミズ
ムを示す。
ムを示す。
このように本発明による化合物は広範な存機材料へ分子
分散させることができ、それらの材料にフォトクロミッ
ク機能を付与することができる。
分散させることができ、それらの材料にフォトクロミッ
ク機能を付与することができる。
第１図はこの発明化合物（実施例１）の３６０ＭＨｚ’
）Ｉ−ＮＭＲスペクトル図、第２図は別の例（実施例２
）の３６０ＭＨ２’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
）Ｉ−ＮＭＲスペクトル図、第２図は別の例（実施例２
）の３６０ＭＨ２’Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数１〜１８の直鎖、または分枝したア
ルキル基、またはトリメチルアンモニオメチル基である
）で表される５−置換インドリノスピロベンゾピラン化
合物。 - （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される酸クロリドと反応させた後、５−サリチルア
ルデヒドと縮合させることを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される５−置換インドリノスピロベンゾピランの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21282788A JPH0262879A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | フォトクロミック化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21282788A JPH0262879A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | フォトクロミック化合物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0262879A true JPH0262879A (ja) | 1990-03-02 |
Family
ID=16629018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21282788A Pending JPH0262879A (ja) | 1988-08-26 | 1988-08-26 | フォトクロミック化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0262879A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59148098A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-24 | 三洋電機株式会社 | 音声認識装置 |
| JPH06214595A (ja) * | 1993-01-20 | 1994-08-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 音声認識方法 |
| WO1994020502A1 (en) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Spiropyran compound, optically active spiropyran compound, and use thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945229A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-04-30 | ||
| JPS60166686A (ja) * | 1983-10-10 | 1985-08-29 | イエダ リサ−チ アンド デベロツプメント カンパニ− リミテツド | 擬似液体結晶をつくるのに適合した化合物 |
-
1988
- 1988-08-26 JP JP21282788A patent/JPH0262879A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4945229A (ja) * | 1972-07-20 | 1974-04-30 | ||
| JPS60166686A (ja) * | 1983-10-10 | 1985-08-29 | イエダ リサ−チ アンド デベロツプメント カンパニ− リミテツド | 擬似液体結晶をつくるのに適合した化合物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59148098A (ja) * | 1983-02-14 | 1984-08-24 | 三洋電機株式会社 | 音声認識装置 |
| JPH06214595A (ja) * | 1993-01-20 | 1994-08-05 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 音声認識方法 |
| WO1994020502A1 (en) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Spiropyran compound, optically active spiropyran compound, and use thereof |
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