JPH0262954A

JPH0262954A - 電流滴定の方法

Info

Publication number: JPH0262954A
Application number: JP1083850A
Authority: JP
Inventors: John M Hale; ジョン　マーティン　ヘイル
Original assignee: Orbisphere Laboratories Inc Wilmington Succursale de Collonge Bellerive
Current assignee: Orbisphere Laboratories Inc Wilmington Succursale de Collonge Bellerive
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-03-02
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: US4956063A; DE3851951T2; EP0335055B1; EP0543770A2; JP3028131B2; DE3851951D1; EP0335055A1; EP0543770A3; EP0543770B1; US5030334A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電流滴定、即ち供試試料中の電気的活性物質の
濃度を定量的に電気分析するための装置上および操作の
手段に関する。特に、クラーク電池として知られ、例え
ばアメリカ合衆国特許Ｎｏ。

２．９Ｌ３．３８６に示されているタイプの電流滴定セ
ルと、該セルを使う電流滴定方法に関する。ここで使わ
れている「電気的活性物質」の語は一般に、適当に荷電
された電極によって酸化または還元され得る、物質また
は物質成分を指す。

従来の技術クラーク電池について多くの改良が知られているが、そ
れらは以下の装置上の特長を有している。

（１）陰極または陽極の検出電極、（２）対応する対向電極、（３）検出電極と対向電極の双方に接触する水性電解質
、（４）水性電解質を試料から分離しくセルに対し外部と
呼ぶ）、かつ水性電解質を本質的に透過せず、しかも測
定する電気的活性物質（ＥＡＳＩと呼ぶ）は透過する膜
を備えている。

上記特長（１）乃至（４）を持つ電流滴定セルをここで
はＭＥＡＣｓ（膜含有電流滴定セル、ＭｅＯＩｂｒａｎ
ｅ　−Ｅ　ｎｃｌｏｓｅｄ　　Ａ　ｍｐｅｒｏｍｅｔｒ
ｉｃ　　Ｃｅｌ　Ｉｓ）と呼ぶ。ＭＥＡＣ外部の電気的
活性物質を含む試料は、一般に、電解質と接している側
面とは反対側の膜表面に接する流体（気体または液体）
である。

ＭＥＡＣｓを用いた電気的分析の一般的操作法は以下の
ステップを含む。

Ａ、検出電極、対向電極、検出電極と対向電極に接する
水性電解質、および、電解質は本質的に透過しないがＥ
ＡＳ　Ｉは透過し、セル内に電解質を保持し、かつセル
外部に保たれた流体から電解質を分離する膜を有する電
流滴定セルを備え、Ｂ、検出電極と対向電極との間に設定電圧をがけ、Ｃ０
電気的活性物質の検出電極との反応によって生じるセル
電流を測定し、Ｄ、流体試料中のＥＡＳ　Ｉの濃度を指示する信号を、
上記電流から得る。

発明が解決しようとする問題点これらの電流滴定方法を特定の電気的活性物質の濃度の
測定に適用する可能性に対して理論的制限は無いが・、
市販のＭ　Ｅ　Ａ　Ｃｓを酸素測定以外の用途で使用し
ようとする時、かなりの実施上の困難に遭遇してきた。

例えば、上記クラーク電池に関する米国特許は、実施の
目的には優れて適切である酸素モニターの方法を明らか
にするに加えて、種々の他の、電気的還元性または電気
的酸化性物質が測定可能であることを記載している。し
かし、例えば水素濃度の電流滴定定量を実施することは
非常に困難であることがわかる（米国特許Ｎｏ、４５６
３２４９参照）。一方、オゾンの様な強力な酸化性物質
の測定には、例えば米国特許Ｎ　ｏ、３９６０６７３に
示唆されているように回転する電極を使用するなど、容
認されたＭ　Ｅ　Ａ　Ｃの構造からの根本的な変更を必
要とするか、不安定な操作条件を要するが、または、米
国特許Ｎ　ｏ、４４０９１８３に明示されているような
完全に異なる系を使用すると考えられる。

市販の電流滴定セルをオゾン濃度の測定に使用すると、
以下により詳細に説明するように、問題点が多い。とり
わけ、安定化するまでに非常に長時間かかるので、定型
的モニターを行う現代の製造工業や加ニブラントでは受
は入れられない。

理論と実施の点から、オゾン（ｏ３）は比較的強い酸化
剤に属し、これにはさらに、塩素（Ｃ／　２　’）　、
二酸化塩素（Ｃ／　０２　）　、フッ素（Ｆ２）、三酸
化イオウ（ＳＯ２）及び、ｐＨ＝０．２５℃で正常水素
電極スケールで測定したとき、少なくとも約＋１．３Ｖ
の電位を一般に示す他の強い酸化剤が、含まれる。これ
らの強い酸化剤はＭＥＡＣｓによる定量分析の際、安定
化が遅く再現性が悪いという特徴がある。

「安定化が遅い」とは、測定する電気的活性物質（ここ
ではＥＡＳ　Ｉとも呼ぶ）の濃度の段階的変化、例えば
ＭＥＡＣの外部の流体からのＥＡＳ■の急激な消失のよ
うな変化に対し、ＭＥＡＣが応答するのに不当に長い時
間を必要とすることを意味する。このような応答は、原
理としては漸近性であるが、実務上は安定性に対する適
切な近似が市販のＭＥＡＣで２分以内、即ち定型的測定
に適した系では１０分以下、好ましくは５分以内に生起
することが期待される。

しかし、市販されているＭＥＡＣをオゾン探知に使用す
る時、安定化するまでに３時間迄の時間を必要とする。

これは明らかに、製造または加ニブラントでの定型的操
作による定量には、適切でない。

測定の再現性についての「容認可能な程度」に関してい
えば、これもまた理論よりはむしろ実施上の問題である
。しかし、市販の電流滴定では、少なくとも１０％の再
現性が期待される。少なくとも１０％という再現性の程
度は、同一の条件下で反復測定した時に最大の偏差が１
０％以下であり、典型的には５％より良好、即ち、±５
％偏差（好ましくは±１％偏差）であることを意味する
。

本発明に至るこれまでのテストでは、このような程度の
再現性は、市販のオゾン測定装置を使った定型操作では
、その作動原理に無関係に、一般に達成され得ない。従
って、これらの要求を満たすオゾン測定手段の確立が急
がれる所である。

もう一つの比較的強い電気的活性物質群は、電気的に「
反対」な群、言いかえると強い還元剤性物質群にであり
、この群には例えば硫化水素（Ｎ２　Ｓ）　、二酸化イ
オウ（Ｓ０２）、酸化二窒素（Ｎ２０）　、−酸化炭素
（ＣＯ）、及び上記方法で測定した時、より陰極的即ち
０ボルトよりも負の電位を示す他の物質が含まれる。こ
の群は、簡単で確実な定量手段に対する要求にもかかわ
ら４ず、上記と同様の問題を起こす傾向にある。

要約すると、市販のＭＥＡＣｓを使った電流滴定の定型
測定法は、ＥＡＳ　Ｉがオゾン又は上記の強い酸化又は
還元剤（又は種）の群に属する他の比較的反応性の物質
である時、上記欠陥の一つ又は両方を持つ傾向にある。

そして通常の電流滴定方法は一般に、オゾンの様な高反
応性物質の効果的で効率のよい定量には適当でないと言
うことができる。さらに、このような物質、殊にオゾン
のような不安定な物質ｐ測定には、簡単でしかも確実な
キャリブレーション９方法が未だない。

従って本発明の主な目的は、オゾン及び比較的高反応性
物質の濃度を、許容できる時間内の安定化と満足できる
再現性とをもって測定できる、改良されたＭＥＡＣを提
供することにある。

さらに本発明の目的は、上記の強い酸化性及び還元性化
学物質群から選ばれた物質の濃度を決定するに当たり、
安定性と再現性が改善された電流滴定法を提供すること
にある。

もう一つの重要な目的は、強い反応物質の定量のための
、プローブや他の装置をキャリプレートする方法を改良
することである。

他の目的は以下の詳細な説明で明らかにする。

問題点、を解決するための手段本発明によれば、水性電解質がレドックス触媒を含有し
、該触媒により強い酸化性物質又は強い還元性物質を、
ＭＥＡＣ内に於てその濃度に比例した指示電気信号を発
生し得る中間的電気活性物質に化学的に変換する時は、
上記の通常タイプのＭＥＡＣを用いて本発明の上記目的
及び特長が達成されうろことが発見された。

ここで「レドックス触媒」の語は、少なくとも２つの異
なる酸化状態で存在できる化学物質を指す（「酸化」の
語は、酸素の存在を必要としない、電気化学的意味を示
している）。この２つ以上の酸化状態は共に、正常は不
揮発性で、水性電解質゛にある程度（典型的には室温で
水に約０．１ｍ。

１　／７り溶解する。

さらに、このレドックス触媒は、与えられた電解質の特
定の条件下又はＭＥＡＣの操作下に加水分解されてはな
らない。またレドックス触媒は、中間的電気活性物質（
簡潔に「転換物質」ともよぶ）を形成する時に、一般に
水性溶媒中でＭＥＡＣ操作下に、強い酸化性又は還元性
物質（簡潔に「反応剤」ともいう）と実質上即時に反応
可ｆｆｕでなくてはならない。「レドックス触媒との事
実上即時の反応」とは、外部試料から膜を通って膜に接
する電解質層に透過した反応剤の分子はすべて、そのレ
ドックス触媒と反応し、非常に速やかに中間的電気活性
物質（転換物質）を形成することをいう。上記反応速度
は非常に速く、たとえ膜と検出電極の電解質側表面との
間の電解質層が非常に薄くても（例えば１〜１００μｍ
の範囲）、実質的に反応剤自身は検出電極表面に達しな
い、言いかえると、本発明に従ってセル内で指示信号を
発生する電極反応は、もっばら転換物質の検出電極との
「間接的コな電気化学的反応であり、反応剤と検出電極
との「直接的」な電気化学的反応ではない。

一般に反応剤が強い酸化性群に属するときは、本発明に
従いセルの電解質中に存在するレドックス触媒は、レド
ックス系における還元型成分である。例えば反応剤がオ
ゾンの時、電解質中のレドックス触媒は、臭素塩（Ｂ　
Ｆ）状態であるか又は、臭素塩／臭素酸塩（Ｂｒ／Ｂｒ
０−３）又は臭素塩／次亜臭素酸塩／亜臭素酸塩（Ｂ　
ｒ／　Ｂ　ｒｏ／　Ｂｒ０２）レドックス系の形態であ
ることが好ましい。逆に、反応剤が強い還元性群に属す
る時、レドックス触媒はレドックス系の酸化状態又は形
態である。

さらに、本発明に従いセルは上記の段階的変化にすばや
く反応するので、電気化学的反応の速度、とりわけ、反
応剤とレドックス触媒との化学的反応で生成した転換中
間体の電気化学的反応速度は速くなければならない。

言い換えると、指示電気信号を発生する電流は、電極反
応、即ち検知電極での転換物質の反応速度によるよりも
、むしろ拡散、即ち反応剤の膜を通る拡散速度によっ”
て、制御されるべきである。これを式で示すと、但し、Ｄｍは反応剤の膜を通る拡散速度Ｓｍは反応剤の
膜中溶解度Ｚｍは膜の厚さＳｅは反応剤の電解質中溶解度となる。実際上、パラメーターｋ又は上式（１）の左辺
の値は、どのような場合でも、膜−及び−溶解性パラメ
ーター即ち上式（１）の右辺の値よりも、少な（とも約
１００倍大きくなくてはならない。

これらのパラメーターと、そのＭＥＡＣ電流滴定に及ぼ
す影響は、良く知られているので（ジエイ８エム、ハー
レ（ＪｏＭ、　Ｈａｔｅ　）　、モノグラフ「ポーラロ
グラフイック　オキシゲン　センサーズ（Ｐ　ｏｌａｒ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｏｘｙｇｅｎ　　Ｓ　ｅｎｓｏｒ
ｓ）　Ｊ第１章、イー、ナイガー（Ｅ、Ｇｎａｉｇｅｒ
）　、エッチ、フォルストナー（Ｈ，Ｆｏｒｓｔｎｅｒ
　）　、スプリンガー（Ｓ　ｐｒｉｎｇｅｒ）、（１９
８３）を参照）、この見地からの議論はここではこれ以
上必要でない。

さらに、上式（１）を計算した多くの特定値がこの文献
に載っているが、本明細書に与えられた特定例に従って
少数の簡単な実験を行えば、上式（１）のｋが十分に大
きい値を確認でき、またレドックス触媒を含む電解質又
は他のセル　パラメーターにつき与えられたケースに於
てどの様な変更をなすべきかを知ることができる。

酸化還元系は一般に、分析技術分野に於てまた化学分析
の用途において良く知られている。例えばヨウ化カリウ
ムはオゾン定量のための薬剤として知られて°いる（［
エンバイロンメント　サイエンス　アンド　テクノロジ
ー（Ｅ　ｎｖｉ　ｒｏｎｍｅｎｔ　　５ｃｉｅｎｃｅ　
　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）　Ｊ第７巻、Ｎｏ
、１．６５頁）。ヨウ化カリウムは本発明に従ってオゾ
ン定量の目的で、ＭＥＡＣの水性電解質中のレドックス
触媒として使用され得る。しかし同じ目的のためには、
臭化ナトリウム又は臭化カリウムの方が好ましい。

ＭＥＡＣの電解質中にレドックス触媒又はレドックス系
を使用することは、これまで示唆されていない。これは
、事実Ｍ　Ｅ　Ａ　Ｃｓの電解質の選択に関する電流滴
定の一致した考え方に反している。

一般に溶質成分が、操作条件−生に電極間に力？けられ
たセル電圧下でその酸化状態を変化しないことが、これ
まで電解質に対して求められてきた基本的要件である。

例えば、塩化ナトリウムはＭＥ、ＡＣ電解質の典型的な
電解質成分であるが、その適用性は、塩化ナトリウムを
酸化する（例えば塩素、ＣＩ　０ＳＣ１ｏ２又はＣ１ｏ
３にする）のに必要な電圧は、ＭＥＡＣが、例えば酸素
感知のために、正常に操作されている時には生じないと
いう事実によると信じられていた。同じ理由から、カリ
ウム又はナトリウム臭化物は塩化物よりもいっそう容易
に変換されてＢｒＯ，Ｂｒ０２　、ＢｒＯ３になるため
、適当でないとされた。

本発明は、「電気的に不安定な」又は「酸化還元されや
すい」電解質成分の使用に対するこの様な反対論を現実
にくつがえし、このことにより、オゾンの様な非常に反
応性の試料を用いる電流滴定に関する上記問題を解決す
るものである。

特定の理論には拘束されないが、オゾンの様な強い酸化
剤又は強い還元剤を用いるＭＥＡＣ主ＡＣ定の直面する
問題の主たる理由は、このような化合物が電解質の水成
分と反応する傾向にあるこ、とである。或いは、上記の
安定化の遅れは、水とその薬剤との反応産物の生成にあ
り、ｐＨ変化又はガス溶解を招く。かくして安定で指示
的な電流出力は、全く得られないか又は、オゾンや水の
ような攻撃的反応剤の、不安定でしかもエネルギー的に
限定された主産物の生成文は解変が、ある水準に達して
達成されない。

今、本発明に従えば、電解質のレドックス触媒は「可逆
的受容体」として機能する。即ちそれは、測定試料と即
時に反応してより反応性の少ない産物に転換しく例えば
オゾンを酸素に変換する）、検知電極と反応して指示電
流を発生すると同時に、初期状態に戻る。このように、
レドックス触媒の反応中間体即ち２次的状態は、「仲介
」電気的活性物質又は「転換物質」として作用する。

本発明は、測定試料が水との反応点まで反応的であるケ
ース（例えばオゾンやＳ　０３　）　、又は試料が検知
電極の表面を「ブロック」する傾向にあるケース（例え
ばＣＯ及びＳ　０２　）　、又は試料やそれによって生
成する中間体が検知電極を害するケースに、ＭＥＡＣ主
ＡＣ定を適用するのに特に有用である。従って本発明は
、標準水素電極に対する電圧が特異的域値に達する酸化
剤又は還元剤に制限されない。同様に、測定試料が検知
電極との間に「遅い」反応を示す傾向のある時（例えば
オゾンと金又は白金との反応等に本発明は速やかに反応
し一般的利点を与える。実際、本発明に従ってＭＥＡＣ
の発生した電気的信号は、試料中の反応剤の実際濃度を
数時間でなく数分又は数秒以内に示すようにすることが
できる。これは測定する反応剤と実質上即時に化学反応
することが知られている、典型的酸化還元系を、本発明
に従うセル中のレドックス触媒として使用することが可
能であること及び、さらに電解質中のこのような化学的
反応によって生成した転換物質が、検知電極とも電気化
学的に即時に反応（可能性としてイオン伝達現象によっ
て）するからである。

もちろん、レドックス触媒の濃度は十分に高（、透過し
た反応剤が検知電極に達する前に化学的に反応する確率
が１に近いものでなければならない。

レドックス触媒の濃度は０．０５〜５ｍｏｌ／Ｉの広い
範囲が一般に実施されうる。これは外部試料流体中の反
応剤の濃度が影響し、かつ電解質中のレドックス触媒濃
度の上限は溶解限度に達する場合を除いては臨界的でな
いことから理解できる。溶解していないレドックス触媒
の存在は有害ではないが、標準的には有利でない。なぜ
なら、「レドックス触媒」という語から明らかなように
該触媒は消費されるのではなく、反応剤と化学反応して
形成された転換物質が、転換物質と検知電極との一連の
電気化学的反応によるレドックス触媒の再形成によって
、復元するからである。

本発明で使用するレドックス触媒の、いくつかの代表的
例を以下に挙げる酸化性物質に対して：Ｔｌ（Ｉｌ　、例Ｔ１２Ｓ０４Ｆｅ（工１１　、例Ｆｅ５Ｏ４（ＩｒＣ１６ｊ　、例Ｎａ３　（ＩｒＣ１６）（ＡｓＯ
２）　ｒ例Ｎａ（ＡｓＯ２）Ｂｒ・　　例ＫＢｒ還元剤に対して：Ｆｅ（エエエ）＋３１例Ｆｅ２（５Ｏ４）３Ｅｕ（ＩＩ
Ｉ）　、例Ｅｕ２（Ｓ０４）３■（工ＩＩ）＋３　　例
ｖ２（ＳＯ４）３Ｃｅ（ＩＶ−９例ｃｅ　Ｌ　５Ｏ４）
２ＵＯ””ｒ　　例ＵＯ２（ＮＯ３）２Ｃｒ（エエエ）　例Ｃｒ２（ＳＯ４）３しかしながら、
既述のように、このような物質はそれ自身当該分野に於
てよ（知られており、当業者は上記説明に基づいて本発
明に適した選択を広範囲の物質から適宜行うことができ
る。

本発明は反応剤濃度をきめる電流滴定の方法も含む。

更に本発明は高反応性の物質及び化学的に不安定な物質
、例えばオゾンの完全時の重要な問題、すなわち簡単だ
が効果的な系内キャリブレーション（ｏｎ−ｓｉｔｅ　
　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　）ができないことによる問
題を解決する。例えば、酸素プローブは周囲の酸素濃度
が一定であるため、周囲空気（空気飽和水）と共に最も
簡単に系内キャリブレーションができるが、典型的にオ
ゾンのような、反応性で不安定な物質には簡単に使用で
きる標準試料はない。オゾン発生器をキャリブレーショ
ンに使用できるが、そのような発生器のオゾン出力は保
証されていないし、もしも操作条件で系内（ｏｎ−ｓｉ
ｔｅ）を完全に制御できなければ出力が一定である必要
はない。

本発明によれば、安定な電気活性物質、例えば大気中酸
素と共に系内キャリブレーションをすることにより、ま
た温度の様な環境因子の標準補正、に加えて、安定物質
のキャリブレーションと、所定の膜に対する安定物質（
系内キャリブレーションに使用）及び反応性物質の透過
速度から導かれた予め決定された因子との間の相互関係
が、系内でなされる場合には、妥当な精度と再現生のあ
る系内キャリブレーションが得られることが、本発明に
従って見出された。このように本発明は実際の反応物質
の使用した「完全キャリブレーション法」及び反応物質
を用いない系内キャリブレーションとして相関キャリブ
レーションを含む。

実施例以下に本発明を実施例及び図面に基きより詳細に説明す
る。しかし本発明はこれらの実施例や図面に限定される
ものではない。また以下の説明ではオゾンの定量につき
本発明の装置及び方法（測定及びキャリブレーションを
含めて）を説明するが、本発明は特定の反応性物質に限
定されるものではない。

第１図でセル１は電気分析面１００をもつ横を絶縁体１
１で取巻かれた検知電極１０を備える。

測定する電気的活性物質（ＥＡＳＩ）の電気的還元によ
る電流滴定では検知電極１０は陰極であり、電気的酸化
による電流滴定では陽極である。検知電極１０は化学的
に不活性な金属で作られていることが好ましく、金と金
合金が多（の目的に好ましい。

対向電極１２は絶縁体１１を取囲み、電気的絶縁ジャケ
ット１７をセル１の外側に備える。膜１８は支持リング
１９によりセル１の頂部に支持されている。

本発明に従って溶質としてレドックス触媒を実質的に均
質に分散して含む水性電解質１５は、検知電極１０及び
対向電極１２の表面１００及び１２０と、また膜１８の
内部表面１８０と接触している。検知電極１０と対向電
極１２との間に設定電位を、コンジット１０１．１２１
を介してかけ、る。上記コンジットは指示電流信号を伝
達する作用をする。温度感受装置（図示しない）は既知
の方法によって備付けられる。

外部試料流体ＳＦは膜１８の外表面１８１に接触してい
る。試料流体ＳＦに含まれる反応剤ＲＡ、例えばオゾン
の様な強い酸化性又は強い還元性物質は、標準の拡散理
論に従って膜１８を透過する。

電解質１５中のＲＥＤｌｏＸとＲＡとの物理的接触によ
りＲＡは、ＲＥＤｌｏＸと化学反応して変換され、転換
物質になる。

酸素（０２）存在下でＲＡがオゾン（０３）の場合、Ｒ
ＥＤｌｏＸは以下の様に直接オゾン検出過程に入る。

０３　＋　ｆ、ＲＥＤ　　　０２　”　ｆ２ｏｘ　　−
溶液中５０Ｘ“２°−４ＲＥＤ　　　　・・・電極部（
γ１とγ２は化学量論的係数）オゾン検出において好ましくはＲＥ　Ｄｌｏ　Ｘは以下
の性質を有するのが良い。（センサー中のｐ、Ｈに於て
）その酸化還元電位は０３　／　０２電位に比較してで
きる限り陰極的であるのがよい。これは０３とＲＥＤｌ
ｏＸのＲＥＤ状態との速やかな反応に必要である。

酸性溶液中−−−−−−Ｅ０３１０２＝　”°０７ｖ２
塩基性溶液中”　Ｅ０３１０２°１°２４ｖ。

通常の塩化物をＲＥＤとした場合、その一つの酸化状態
が例えば次亜塩素酸イオンがＯＸであれば、Ｃｌ　／Ｃ
４０転換（７）ＥＯ値は一〇、８９Ｖであり、０３電位
に近すぎるため、有意の酸化は起きない。

オゾン検出に対しては、ＲＥ　Ｄｌｏ　Ｘの酸化還元電
位はＲＥＤが０２に迅速に酸化されないように、陰極的
すぎない方が好ましい。

酸性溶液中・・・・・・　Ｅｏ２／Ｈ２ｏ″ｌ・２３．
Ｖ塩基性溶液中・・・０２１０）！”０°４０１Ｖ本発
明に従ってセル１を用いてオゾン検出をする場合、ＲＥ
Ｄ１０Ｘ触媒は一般に約０．７５Ｖ、よりも陽極的な電
位をもつものが適当である。これよりも陰極的な電位を
もつＲＥＤ１０Ｘ触媒は、０３と迅速に反応するけれど
も、例えば速度論的制限に従って、非常に遅くではある
が０２とも反応することが考えられる。

ＲＥＤ１０Ｘ触媒の酸化型（ＯＸ）は水及び水酸イオン
と反応しないか、有意でない速度でしか反応しない。言
い換えると、ＲＥ　Ｄｌｏ　Ｘ触媒の存在はオゾンによ
る水の酸化に対して有意な触媒作用を示さない。

ＲＥ　Ｄｌｏ　Ｘ触媒の化学構造は、還元型（ＲＥＤ）
から多くの酸化型化学種が形成されるためにそれらのす
べてが検知電極１０で還元されないという場合の複雑さ
を避けるために、できる限り単純であるのが好ましい。

セル１の対向電極１２が電解質１５と接しているので、
ＲＥＤｌｏＸは直接に陽極表面１２０で反応可能である
。

’ｆ−ｎＥｏ−２ｅ−４♂２　ｏｘ ■ この反応はもちろん、セル１の一般的な操作条件と矛盾
しない。

最後に、ＲＡとしてオゾン（又は同様の強い酸化性化学
物質）を測定する時、後者の反応は水性電解質１５のｐ
Ｈを、例えば以下の反応によって上げる傾向にある。

０３＋Ｈ２０＋　２ｅ　→、０２＋　２０Ｈ、、、塩基
性溶液中従って、ＲＥＤｌｏＸは加水分解をうけたり、
あるいは例えば電解質がアルカリの場合、電極１５と相
溶したりしてはならない。

電解質１５中の好ましいＲＥＤｌｏＸとして臭化塩を使
用し、ＲＡとしてオゾンを、気相又は−般に水や水性溶
媒のような液体に溶解して、実施上大気中の酸素０２の
存在を避けられない条件下でｆｌｌ１１定する時、以下
の電位が室温でアルカリ電解質１５中で認められる。

０　　　＋ＨＯ＋２ｅ　　−一一一−０＋２０Ｈ１，２
４Ｖ０　　＋　　２Ｉ　　Ｏ＋　　４ｅ　　−ｍ−−４
０ＨＯ，４０１ＶＢｒ　　＋６０Ｈ−一一一−ＢｒＯ］
　　＋　３Ｉ（２０＋　６ｅ　Ｏ−６１ＶＢｒ　　”　
２０１１　−→［３ｒＯ＋　１１２０　”　２ｅ　　０
−ＩＧ　Ｖ２Ｂｒ　　−一餠Ｂｒ２（ａｑｌ　＋　２ｅ
　　　　　　　１．０８７　Ｖ０３＋ｌ／３Ｂｒ　　−
→０２＋　１／３ＢｒＯ３このようにＢｒは０３で酸化
され得ても０２には安定である。

電解質中のＲＥＤｌｏＸとして臭化塩を使用する時、そ
の酸化型状態（ＯＸ）は水と有意な程度に反応しない臭
素酸イオンＢｒＯ；であることが好ましい。

さらに、電気化学的セル中のレドックス触媒の存在が対
向電極での反応を妨害しない必要がある。

強い酸化剤の検出には、「消耗性」又は「反応性」の金
属陽極の溶解がこの反応でおこる。銀又は銀合金が陽極
金属として特に好ましく、この場合には高濃度の臭化塩
をレドックス触媒として使用すると、臭化銀が銀に沈殿
付着し、反応を妨害する可能性のある銀イオンが電解質
から除去される。

Ａｑ　＋　Ｂｒ　　−一々ＡｑＢｒ　＋　ｅ、。

このような対向電極１２は安定である。臭化塩、は、例
えばアルカリ金属Ｎａ又はＫのような、アルカリ溶液で
安定なものが好ましい。ＫＢｒは好ましい触媒である。

一般にセル１中で０３＋Ｂｒの反応は速く、ＢｒＯ３か
らＢｒへの還元反応も十分に速い。

第２図に示すＭＥＡＣ２は、第１図のセル１の要素をす
べて含み、同じ要素は、同じ番号で′はじめの数字を１
から２に置換えて示した。例えば、セル１の検知電極１
０は対向電極２０に相当し、対向電極１２は対向電極２
２に相当し、膜１８は膜２８に、電解質１５は電解質２
５に、そして同様に、外部試料ＳＦ中の反応剤ＲＡは化
学的に触媒ＲＥＤ１０Ｘと反応する。この触媒は本発明
に従ってセル２の電解質２５中に存在する。

セル２に付加された要素は、ガード電極２４、ガード２
４と対向電極２２の間の絶縁体層２３（絶縁体２１は検
知電極２０とガード電極２４の間に位置することになる
。）、そしてガード電極を、たとえば実質上検知電極の
電位である、設定電位にしておくための導線２４１であ
る。ガード電極２４−実際はその電解質接触表面２４０
−は電気的活性種が検知電極２０の表面２００に到達す
るのを妨げる。ただし表面２００と膜２８の内”部表面
２８０の位置的に相当する部分との間の電解質から直接
に到達するものは阻止しない。

第１図及び第２図に示した一般的構造をもつＭＥＡＣｓ
は、例えばオルビスフェア　ラボラトリーズ（ＯＲＢＩ
ＳＰＨＥＲＥ　　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）、スイス
国　ジュネーブ）から酸素センサーとして、市販品を得
ることができ、このようなＭ　Ｅ　Ａ　Ｃｓを本発明に
従ってオゾン検出ＭＥＡＣに転換できる。市販のセンサ
ーの、好ましい構造の特徴と好ましい周辺装置の詳細は
、例えば米国特許Ｎ　ｏ　ｓ　、　４．０９６．０４７
　、４．１５３．１４９　、４．５６３．２４９　、４
．５１１ｔ５．５４２　、西ドイツ国特許Ｎｏｓ、２゜
８５１．４４７　、４．３３９．Ｈ４、欧州特許Ｎ　ｏ
　ｓ　、　０．０４３゜６１１及び０．０８５．４５０
に記載されている。更に、第２図のＭＥＡＣの電気的ガ
ードは欧州特許Ｎｏ。

０．２０５．３９９にあるように改変できるであろう。

従って、これらの特徴はここでは議論しない。

例えば、上記の型の市販の酸素セ°ンサーをオゾン定量
のためのＭＥＡＣに転換しようとすると、相関キャリブ
レーションを測定地点で行う時には、触媒や膜の交換以
外が一般に必要である。オゾン検出装置のキャリブレー
ションは特別な、従来完全には解決されなかった問題で
あるので、この点について以下に詳細に説明する。

まず第一に、「完全キャリブレーションＪ　　（ａｂｓ
ｏｌｕｔｅ　　ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ　）の好ましい
方法を、第４図を参照し説明する。第４図の装置４は、
導管４２から酸素又は空気の気流を供給する通常のオゾ
ン発生器４１を備えている。オゾンを含むガス気流が導
管４３を通り流量計４４１に送られると、導管４４に備
え付けられた多くのバルブ、例えば４４４と４４２又は
４４６が開き、滴定容器４５に通ずる。滴定容器４５は
磁気攪拌装置４６、化学滴定剤を注入するためのシリン
ジ４７、オゾン検出ＭＥＡＣ４８を含む。送導管４９に
は滴定容器を通気するバルブ４９２が備わっている。

オゾン発生器４１は導管４２を通じて供給された酸素の
部分をオゾンに変換する。オゾンに変換される部分の大
きさは、オゾン発生器のコントロール設定にもよるが、
気体の流速にも依存する。

従って、流量計４４１は装置４に必要な要素である。オ
ゾンの分画は短時間ならば一定に維持できるが、長時間
では±２０％程度変化する傾向にある。

ニードルバルブ４４２と４４４は０３１０２混合気体の
一部を滴定容器に流すことを可能にする。

バルブ４４６を初めに閉じ、次にバルブ４９２を閉じる
と、この混合気体の、ある圧力における一定体積が、滴
定容器４５に隔離される。

滴定容器の容積Ｖが、全圧Ｐ、の０３１０２混合気体で
満たされ、気体成分の分圧とモル竹串とが、ｐ　　　、
ｘ　　　、ｐ　　　、ｘｏ２であるとすると、Ｐｏ　　Ｘｏ′ＰＬＰｏ：Ｘｏ′Ｐｔ。

３　　　　］　　　　　　　　　　　　　２　　　２と
なる。混合気体にさらされたオゾンセンサーまたはＭＥ
ＡＣ４８は、工０”ｋＰｏ３の電流を発生する。ここでｋはＭＥＡＣ４８の感度（μ
Ａ／ｂａｒ）である。

単位体積当たりＣモル当量の亜ヒ酸す斗すウム（または
他の公知還元剤）の体積Ｖの溶液が気体に加えられたと
すると、亜ヒ酸の当量はＣ−■となり、０３の等モルが
除去され、残った０３のモル数は、九〇−Ｃ−ｖ（ηｏ３〉Ｃ−■とする）となる。このオゾンは気相と液相の間に分布する。

気相のオゾン分圧を計算するためには、どのように気体
が分布しているかを知ることが必要である。

反応終了後、気体と液体が平衡にあるとし、液体中のオ
ゾンの分解速度が無視できるとすると、０３濃度（Ｃｏ
３）は、気体中の０３の新たな気体中分圧に関係し、ＣＯ゛ＳＯ゛Ｐ０となる。ここでＳ。３は液体中のオゾンの溶解度である
。従って、匁０３−°°“＝Ｃｏ３°、Ｖ　＋　（Ｖ−Ｖ）　−Ｐ
ｏ３／ＲＴ［Ｌ　ｖ−ｖ　ｌ　／ＲＴ　”　ｖ−Ｓｏ　
ｉ即ち、オゾンセンサーの新たな電流■は、１−ｖ（１−５ｏ３ＲＴＩとなる。この式は感知電流と、加えた還元剤量との関係
を示す。未知数はセンサーの感度にと、体積Ｖ中のオゾ
ンのモル数η０３である。

上記の式に従って、第３Ａ図に示した直線を描くことが
できる。

実際、加えた還元剤量が少ないと実験データはこのモデ
ルに従うが、滴定の終点近くのデータは、水相の持続的
オゾン分解のために歪むことがわかる。従って、還元剤
の添加ｆｆ１Ｖ＋を、初めのオゾンと等量の終点体積■
、＝η。　／Ｃよりも十文少なくすることが好ましい。

この添加後の電流を１．とすると、最後に、オゾンセンサーの感度は、１（−Ｉ。／Ｐｏ３と計算でき、ＭＥＡＣ４８のキャリブレーションをする
ことができる。以下に特定の実施例を示す。

の式は体積Ｖ中のオゾンの当初のモル数の良い近似とな
る。

初めの混合体中のオゾンのモル分率Ｘ。３は、０３　°
　’７，３７　　Ｎしである。ここで、Ｎ、は体積中の気体（酸素と他の成分
の混合体）の全モル数である。Ｎｔはこの混合体が理想
気体であると仮定して計算することができる。

Ｎ　　＝　　Ｐ　　Ｖ／ＲＴ。

しし＝ｘ　　　−ｐｔを計算するここで、ｘｏ３とＰｏ３　　　ｏ３ことができる。初めの混合体中のオゾンの体積パーセン
トは１００・Ｘｏ３である。

本発明に従って、オゾン定量のためのＭＥＡＣの完全キ
ャリブレーションを、液体試料、即ち、オゾンの溶けｔ
こ水で行うことができる。オゾンに水と反応する傾向が
あることから、ガス状試料の完全キャリブレーションが
実行できることは、本発明の利点である。本発明に従っ
て、オゾン感知ＭＥＡＣで同一の電流を発生するガス状
と水性媒体の組成間の関係が知られているので、得られ
た信号は、ＭＥＡＣがガス状試料でキャリプレートされ
たとしても、水性濃度としてキャリプレートすることが
できる。

ヘンリーの法則に従って、Ｘパーセントのオゾンを含む
圧力Ｐの気体と同じ検知器電流を発生する水中のオゾン
の濃度Ｃは、で与えられる。ここでＭ。３とＭＨ２ｏはそれぞれオゾ
ンと水のモル重量であり、ＫＨはヘンリー係数である。

濃度の値はこの公式から、１％　Ｖ／Ｖのオゾンを含む
気体（ｘ＝１）について、種々の全圧力Ｐ　（ｍｂａｒ
）と温度ｔ（’ｃ）において、計算できる。これらの表
になったＣの値の計算で、ＫＨのための公式を、ロス、
ジエイ、エイ、　　（Ｒｏｔｈ、Ｊ、Ａ、）　、サリバ
ン、デイ−、エル。

（Ｓｕｌｌｉｖａｎ　、　　Ｄ、　　Ｌ、　）　、アイ
ユーピーエイシソリュビリティー　データ　シリーズ（
ＩＵＰＡＣ５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　　Ｄａｔａ　　５ｅ
ｒｉｅｓｅ）、第７巻（オキシゲン　アンド　オゾン（
ｏｘｇｅｎ　　ａｎｄｏｚｏｎｅ　）　）、第４７４頁、ペルガモン　プレス、オックスフォードＣ
Ｐｃｒｇａｍｍｏｎ　　Ｐｒｅｓｓ、　０ｘｆｏｒｄ　
）、（１９８１）から引（ことができる。

本発明の重要な点に従って、オゾン定量のＭＥＡＣを相
関法によりキャリプレートできる。即ち、オゾン非存在
下で、与えられた素材の膜に対するオゾンの透過速度と
同じ膜に対する酸素の透過速度との、所定の比をもとに
して、キャリプレートできる。

大気中の正常酸素濃度は一般に一定なので、本発明に従
って、十分に再現性のある環境下で行われた完全な測定
をもとに、オン−サイトのオゾン検出で、大気中での簡
単なキャリブレーションが可能である。第５図はこの点
を具体的にした装置５の図面である。装置５は、本発明
に従って第１図に関連して説明した、検知電極（カソー
ド５１１）と対向電極（アノード５１２）をもつ、ＭＥ
ＡＣ５１を備える。

第一スイッチ５２には、酸素検出のための所定の電圧が
設定されている第一電源５３、又はオゾン検出のための
所定電圧が設定されている第二電源５４が備わり、アノ
ード５１２に任意に接続する。

一方、ＭＥＡＣ５１のカソード５１１．は電流電圧変換
器５５に接続されており、その出力は第二スイッチ５６
に接続され、その信号電流が、酸素のための（例えば温
度補正のための）補正アンプ５７、又はオゾンのための
補正アンプ５８に送られる。アンプ５７と５８は共にデ
イスプレィ又はレコーダーに接続され、最終出力信号に
なる。

典型例として、アノード５１２に一〇、２５Ｖの電圧を
かけると、Ｍ　Ｅ　Ａ　Ｃ５−１はオゾンのみを検出す
る。一方、アノードの電圧を＋０．７Ｖに上げると、酸
素及び／又はオゾンがカソードで反応する。スイッチ５
２は、２種の気体の濃度が５９で正確なデイスプレィが
得られるように、適切な電圧、計器ゲイン、及び温度係
数を選択する。

変換器５５はＭＥＡＣ５１のカソード５１１を大地電位
に保持し、セル電圧を電流量によらず一定に保つ。また
、変換器は電流を電圧に変える。

アンプ５７．５８はただ温度補正及び／又は検知器電流
の相関のみを行う。これはセンサー膜のガス透過速度が
温度によって変わるために、また「間接」または「大気
キャリブレーション」を用いる場合に、透過速度の相関
が求められるので必要である。

一般にアンプ５７．５８は、直接測定可能゛な気体の逃
散度（即ち、気体分子の単位面積腹当たり単位時間当た
りの衝突数）をｋｇ溶液当たりｍｇ気体のような濃度単
位に変換するといった、他の温度依存性の仕事を行い得
る。これらの温度効果は酸素とオゾンで異なるので、大
気中でのキャリブレーションやオゾンの測定の時、電流
は異なる回路要素を流れなければならない。この再流は
第５図の第二スイッチ５６を切り替えることで行う。温
度補正を行う便利な方法は、第二アンプ５８にネガティ
ブ　フィードバックとしてサーミスターを入れることで
ある。このような技術は当業者によく知られている。

第５図に示した回路の他の形態が可能である。

例えば、温度補正機能と電流電圧変換とを結合すること
が実行可能である。

本発明に従うＭＥＡＣの系内の相関キャリブレーション
法は、好ましくは大気中の酸素含量をキャリブレーショ
ンの標準として、任意の異なる２種の気体Ｘ１Ｙの、同
じ膜に対する透過速度率ＰＸ１ＰＹは、およそ一定であ
る。

ｘ −＝　ｋ。

ここでｋは膜の組成に特異的である。従って、特に、任
意の膜を、秒当たり、単位分正当たり、ｃＪ当たり透過
した酸素分子数と、同一条件下で透過したオゾン分子数
との比は、事実上一定になる。

Ｐｏ／ＰＯ＝ｋ・酸素とオゾンの透過比を、パーフルオロアルコキシ　テ
フロン（デュポン　デ　ネモア（Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ　　
ｄｅ　　Ｎｅｍｏｕｒｓ）　）でできた２０の異なる、
名目上２５．４μｍの膜で、測定した。酸素透過速度は
、Ｐ　　＝　０．９５−１．２−１．０　　ｔｎｏＬ　（
ｃ。−５ｅｃ、ｂａｒ、）−１の間で変化し、オゾン透
過速度は、〜９−１ ′０３°”°゛−”°°°１°　“°”（°“−ｓｅｃ
　−ｂａｒ　１の間で変化し、この比は、ｐ　　／ｐ　　＝　０．６３−０．０３　ａｔ　２５’
Ｃ。

の間で変化する。各々の透過速度は±１０％で変化する
が、その比は±５％しか変化しない。これらの各々の透
過速度とその比は温度によって変わる。

この事実は本発明に従って相関キャリブレーションのた
めに開発された。本質的には、このためにセンサー膜に
対するオゾンの透過速度を決定する必要がある。上記か
ら、酸素の透過速度を決定する代わりに、因子Ｐ　０２
　／　Ｐ　Ｏ３を用いてオゾンの透過速度を約±５％の
精度で計算することができる。

大気が一定の酸素分圧を供給するので、センサー膜に対
する酸素の透過速度を決定することは、もちろん、オゾ
ンのそれを決定するよりはるかに簡単である。一方、オ
ゾン発生器から生じる気体のオゾン分圧の決定は、系内
のオゾン検出を用いると簡単にはいかない。

オゾン感受器のこのような「相関」または［大気キャリ
ブレーション」を実用化するために、スイッチ５２と５
６が各々、「大気キヤリブレーシヨン」と「オゾン測定
」の適当なスイッチとして注目される。「大気キャリブ
レーション」のためには、−０，７Ｖの電圧をアノード
５１２にかけ、変換器５５からの出力を既知の方法で、
例えばデジタル又はアナログ法で、膜の酸素透過性に対
する温度の影響について補正する。アンプ５７のゲイン
は、外部試料、好ましくは大気の、酸素含量を示す電流
信号を発生するように調整する。これはゲインの細かい
調整を生じるため電圧計（第５図には示されていない）
の調整を含む。相関キャリブレーションのために大気に
さらすとき、ここでの調整が使用できる。

「オゾン測定」状態にスイッチするとき、Ａｇ／　Ａ　
ｇＢ　ｒのアノード５１２に対して＋０．２５Ｖの電圧
を、カソード５１１にかける。そしてセンサー電流は、
オゾンの膜透過性における温度の影響について、及びそ
の膜組成で酸素とオゾンについて先に決定した透過速度
から派生する、相関の因子について、適当に補正される
。

このようにして、試料中のオゾン含量は出力５つにおい
て、一般に±５％以下の可能性誤差で表示される。

第３Ａ図は、本発明に従うＭＥＡＣを用いた化学滴定の
完全キャリブレーションの電流関数を、終点指示として
、上記計算による直線で示す。

一方、第３Ｂ図は本発明に従うＭＥＡＣが、セル電圧を
適当に選ぶと、自然の酸素存在下でオゾンに選択的にな
ることを説明する、電流関数である。典型的には、Ａｇ
／ＡｇＢｒ電極に対し＋４００ｍＶから＋５０ｍＶの範
囲の電圧で（検知電極が正）、そうでなく５０ｍＶより
も陰極的な電位では、０２の還元による電流発生がみら
れる。

このように電圧ゼロの左の平坦部Ｄ１は選ばれた電位、
例えば＋２５０ｍＶでのオゾンの拡散限界還元を表し、
一方、右側の平坦部はオゾン　プラス　酸素の拡散限界
還元を表す。縦軸ｉは電流を表す。オゾン電流は通常、
過剰の酸素を伴うので、実際上酸素電流のほうが、オゾ
ン電流よりもずっと高いであろう。

一般的に、強い酸化性物質の、電解質に溶けているレド
ックス触媒を含むＭＥＡＣを用いた定量において、電解
質はアルカリで（ｐ　Ｈ＝　７以」二）、最初の間接キ
ャリプレート電圧は０〜−１，５■、第二の又は測定電
圧は０〜＋１．５Ｖであろう。

本発明に従う強い還元剤の定量において、電解質は一般
に酸で、最初の又は間接キャリプレート電圧はＯ〜＋１
．５Ｖ、第二の又は測定電圧は０〜−１．５Ｖであろう
。

本発明に関する特定の実施例を以下に挙げる。

実施例１使用した装置は第４図に示した。ＭＥＡＣ４８はＫＯＨ
０，６ｇ／Ｉ！とＫＢｒ　　１２０ｇ／／！で構成され
た水性電解質を供給された金の検知電極（面積０．　３
１４２ｃｄ）と銀のアノードを持つセンサー、モデル２
８０３１　（オルビスフェアラボラトリーズ、スイス国
　ジュネーブ（ＯＲＢＩＳＰ）ＩＥＲＥ　　ＬＡＢＯＲ
ＡＴＯＲＩＥＳ）製）である。膜は厚さ２５．４μｍで
、市販のベルフルオロアルコキシ　テフロン、例えばテ
フロンピーエフェ−（ＴＥＦＬＯＮ　　ＰＦＡ）、（デ
ュポン社（Ｄｕ　　Ｐｏｎｔ）の商標）から成っていた
。

混合気体を含むオゾンを容積１９７ｍ／の滴定容器４５
に温度２５°Ｃ１圧力０．９７２ｂａｒで封入する。こ
の混合物に晒されたセンサーをもつオゾン分析器上の初
めの表示は、２．４７μＡであった。０．１Ｍの硫化鉄
溶液２．３５４ｍ／を水に加え、分析器の表示を０．９
２２μＡに変えた。

上記公式を適用すると、以下の値が得られる。

７１ｇ　　＝　　１．８６８・１０　　ｍｏｌｅｓ　Ｏ
３Ｎヒ　　　　＝　　　７．７２５・ｌＯｍｏｌｅｓ　
　ｏｆ　　ｇａｓｘＱ　　＝　　０．０２４２Ｐ□　　＝　　０．０２］５　ｂａｒｓに＝　　１０５
．１　ＶＩＡ／ｂａｒン１．７３４０　　ｍｏｌ　（ｃ
ｍ　−５−ｂａｒｌ−１この様に、当初の混合気体は２
．４２％ｖ　／　ｖの、オゾンを含有することが、終点
指示器としてＭＥＡＣ４８を用いたこの滴定法によって
解った。この混合気体は市販のオゾン発生器、ＢＬｌ　
（プラッタ−エイジ−、バーゼル、スイス国（Ｂｌａｔ
ｔｅｒ　　ＡＧ、　Ｂａ５ｅｌ、Ｓ　ｗｉｔｚｅｒｌａ
ｎｄ）　）を１８０　Ｖ、純粋０２５０／／時で操作し
て、発生させた。

実施例２使用した装置は本質的に第５図に示した。

透過因子には実施例１で得られたオゾン透過速度から求
めた。酸素透過速度は１．０６Ｘ　１０　　ｍｏｌ／（
ｅＪ＊５−ｂａｒ）であり、ＰＯ２／　ＰＯ３＝０．６
１であった。

そして、ＭＥＡＣを初めに大気でキャリプレートし、つ
ぎに実施例１で使用したオゾンｌ酸素混合体に晒した。

結果を以下に示した。

温度：２５°０バロメトリー圧・　　　　９”°“°°゛表示されたオ
ゾン分圧：　２３．２　ｍｂａｒこの同じ混合気体は、
すでに実施例１に記載したように硫化鉄で滴定し、セン
サー電流を、指示されたオゾン分圧の代わりに読んだ。

この二種の異なるキャリブレーション法の結果から滴定
では２．４２％　Ｖ／Ｖ　、大気キャリブレーションで
は２．３９％　ｖ／ｖが好ましい。

この操作の反復により、±５％の再現性が得られた。

実施例３第４図に示した装置は本発明に従ってオゾンの測定のた
めにＭＥＡＣ４８をキャリプレートするのに使用した。

滴定容器４５は、２５℃の恒温層に浴した体積１８６．
２　ｍｌのフラスコである。

標準オゾン発生器（ＢＬＩ（ブラック−エイジ−、バー
ゼル、スイス国（Ｂｌａｔｔｅｒ　　ＡＧ、　Ｂａ５ｅ
ｌ、５ｗ１ｔｚｅｒｌａｎｄ）　）　）で発生したオゾ
ンを含む気流はＭＥＡＣ４８が２．９５μＡの一定信号
を得るまで、フラスコに注入し、還元剤（亜ヒ酸ナトリ
ウム０．０５ｍｏ／　／　ｌ　）２ｍ／を加えてマグネ
チック　スターリング　バーで激しく攪拌した。電流滴
定センサーからの出力は３分で１゜４４８μＡに減少し
た。オゾンによって亜ヒ酸（ＩＩＩ）がＡｓ（Ｖ）へ完
全に酸化したとすると、ＮａＡｓＯ２＋　０３＋　）＋
２０　□ＮａＨ２Ａｓ０４＋　０２となり、除去された
オゾンのモル数は０．００２　　ｘ　　Ｏ，０５＝　　０．０００１　　
ｍｏｌであった。オゾンのモル数が電流の増大に影響し
、２．９５−１．４４８　＝　１．５０２７ＪＡ。

となった。従って２．９５μＡの当初の電流は２．９５丁、　５０２　　Ｘ　　１０　　　；ｌ　、９６４　　
ｘ　　１０　　　ｍｏｌ　（オソーン）のオゾンから発
生した。この滴定の結果は第３ｃ図にＭＥＡＣ４８のキ
ャリブレーション曲線としてプロットされた。

装置と実施例の種々の修飾が技術分野の当業者によって
明らかであろう。例えば他のポリマー；エフイーピー　
テフロン（ＦＥＰ　　ＴＥＦＬＯＮ）（フッ化エチレン
／ポリエチレンのポリマー）、テフゼル（エチレンと四
フッ化エチレンのコポリマー）で作られた膜、又は酸素
検出に適しているとして知られている他のポリマー膜が
、測定オゾン濃度でオゾンに対し物質的に不活性である
ならば使用できる。一般に酸化還元触媒以外のすべての
成分は、本発明に従って、強酸化性物質または還元性物
質定量のためのＭＥＡＣ操作条件下で、どのような重要
な変化も起こさなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従い電解質を含む膜含有電流滴定セ
ル即ちＭＥＡＣを簡略化して部分的に示した概略断面図
である。第２図は、第１図と同様でガード電極を設けた場合の概
略断面図である。第３Ａ、３Ｂ、３Ｃ図はセル電流に関連する因子を説明
するためのグラフである。第４図は、本発明に従う膜含有セルの完全キャリブレー
ションのための手段を示す概略図である。第５図は、本発明に従うオゾン　センサーの相関キャリ
ブレーションのための方法を示す図である。（以　上）

Claims

【特許請求の範囲】［１］（Ａ）検知電極、対向電極、検知電極と対向電に
接する水性電解質、及び実質的に上記電解質は透過しな
いがオゾンを透過し、電解質をセル内部に保持してセル
外部に保たれた流体から電解質を分離する膜、を有する
電流滴定セルを備え、（Ｂ）上記水性電解質はレドックス触媒を含有し、該触
媒は、上記膜を透過するオゾンを化学的に電気活性中間
物質に変換し、上記中間物質は検知電極と反応して、上
記流体中のオゾン濃度に比例する指示電気信号を発生す
るものであり、（Ｃ）上記検知電極と対向電極との間に設定電流をかけ（Ｄ）上記電気的活性中間体と上記検知電極との反応に
よって生じるセル電流を測定し、（Ｅ）上記セル電流か
ら、上記流体中オゾン濃度を指示する信号を得ること、
を含む流体中に含まれるオゾンの定量測定のための電流
滴定法。［２］レドックス触媒が水溶性臭化物で、上記水性電解
質中に０．０５〜５．０ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度で含ま
れるものである請求項［１］に記載の方法。［３］０．１〜０．２ｍｏｌ／ｌの範囲の濃度を成す量
の臭化物が上記水性電解質に含まれるものである請求項
［２］に記載の方法。［４］（ｉ）上記セルに初めの電圧をかけ、これを外部
キャリブレーション流体にさらすステップ、ここで上記
流体はオゾンを含まず既知の濃度の電気的活性キャリブ
レーション物質を含み、該物質は上記の膜を透過して上
記の検知電極と反応し、電気的活性キャリブレーション
物質のセルへの、透過初期速度Ｐ＾１を指示する初期ま
たはキャリブレーション信号を得る、（ｉｉ）既に決定したオゾンの透過速度Ｐ＾２と既に決
定した電気的活性キャリブレーション物質の透過速度Ｐ
＾３から派生する因子を求めるステップ、ここで、Ｐ＾
２とＰ＾３は、初期またはキャリブレーション信号を得
るために使用した膜と同じ特性を持つ膜で決定する、（ｉｉｉ）オゾンまたは上記の中間電気活性物質と電気
的な反応を起こし、第二または測定信号を発生する事の
できる第二電圧下で、上記セルを外部の未知試料にさら
しつつ、上記セルを操作することで上記測定ステップを
行い、（ｉｖ）上記第二信号を温度効果と、上記因子の相関と
について補正して外部の未知試料中のオゾン濃度を示す
出力を得ることを含む請求項１に記載の方法。［５］キャリブレーション流体が大気で、電気的活性キ
ャリブレーション物質が酸素である請求項［４］に記載
の方法。［６］流体中の強酸化性物質または強還元性物質の濃度
を、流体中の上記の強酸化性物質または強還元性物質は
通すが、上記水性電解質は実質的には通さない膜によっ
て流体と水性電解質を分離し、各々の表面が水性電解質
にさらされた、検知電極と対向電極を備えた電流滴定セ
ルを用いて、測定するに当たり、（ I ）セルに最初の電圧をかけ、実質的に強酸化性ま
たは強還元性物質を含まず、既知の濃度の、上記セルを
透過し検知電極と反応し、電気的活性キャリブレーショ
ン物質のセルを透過する初期速度Ｐを示す初期またはキ
ャリブレーション信号を発生する、電気的活性キャリブ
レーション物質を含む外部のキャリブレーション流体に
さらして、上記キャリブレーションステップを行い、（II）既に決定した強い酸化剤または強い還元剤の透過
速度Ｐ＾２と既に決定した電気的活性キャリブレーショ
ン物質の透過速度Ｐ＾３から派生する因子を呼び出すス
テップ、ここで、Ｐ＾２とＰ＾３は、初期またはキャリ
ブレーション信号を得るために使用した膜で決定する、（III）強酸化性または強還元性物質の、または上記物
質と電解質との化学的反応によって形成され、第二また
は測定信号を発生する電気的活性中間物質との、電気的
反応を起こすことのできる第二電圧で、外部の未知試料
にさらしつつ上記セルを操作することで測定ステップを
行い、（IV）上記第二信号を温度効果と、上記因子の相関とに
ついて補正して、外部の未知試料中の強い酸化性物質と
強い還元性物質の濃度を示す出力を得ることを含む、測
定方法。