JPS607223B2 - 酸化性ガス状物質測定電極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 塩素「オゾン、オキシダント等の酸化性ガス状物質の連
続測定をおこなう方法として、臭化カリウム、沃化カリ
ウム溶液を電解液として使用する連続クーロメトリー法
（連続電量滴定法）による方法が知られている。

本発明は、この連続クーロメトリー法による酸化性ガス
状物質の測定装置の実用性ならびに特性の向上に関する
ものである。

まず、連続クーロメトリ一法による酸化性ガス状物質の
基本的な測定原理を、塩素ガスの測定の場合を例にとり
、説明をする。

２本の白金電極の間に臭化カリウム（沃化カリウムも使
用されているが、ここでは臭化カリウムで説明をおこな
う）の溶液を介在させておく。

臭化カリウム（ＫＢｒ）の溶液は次のように解離して臭
素イオン（Ｂｒ‐）を生じている。狐Ｂｒ→狐十十波ｒ
−（Ｍは１価の金属）（１）また水もわずかに解離して
水素イオン（日十）を生じている。

独０一が十幻Ｈ‐ ‘２｝２本の白金電極間に適当な
直流の電圧（通常０．２〜０．３Ｖ程度）を加えると最
初は電流が流れるが、電流が流れるにつれて２日十十を
→日２ ｔ３｝ の反応が進んで水素（日２）を生じ、電極間に分極現象
が生じて電流が流れなくなる。

このような状態の所に、塩素ガスが接触すると、妃ｒ−
十ＣＩ２一Ｂｒ２十２ＣＩ− ｛４｝の反応が起こ
り、臭素イオンは臭素（Ｂｒ２）に酸化され、引続いて
この臭素は、分極で生じている（糊式参照）水素と反応
し、Ｂｒ２十日２→２Ｈ＋２Ｂｒ‐ ‘５１のように
、電極部分の水素（日２）が水素イオン（Ｈ＋）となっ
て除かれ、分極現象が解除（復極）するので、電流が流
れるようになる。

この電流の大きさは、接触する塩素の量に比例するので
、試料ガスの導入条件を一定に保てば、この電流を測定
することにより、塩素濃度を測定することがでる。以上
が連続クーロメトリー法による酸化性ガス状物質の測定
原理であるが、この測定原理に基づく従来の測定装置の
例を第亀図に示したが、電極の支持体１′に極細導線を
何回も巻いてカソード２とし、その下方に一巻きのアノ
ード３を設け、両者間に約０．２〜０．３Ｖの電流電圧
４を与えたものを検出器とし、この検出部の上方の電解
液タンク５から臭化カリウム（または沃化カリウム）の
溶液（電解液）６を極〈小さい流量で電極表面上を液フ
ィルムとして流れるようにし、他方試料ガスを一定流量
でこの液フィルムと接触させるように導入し、両極間に
流れる電流を電流計７で測定することにより、塩素等の
酸化性ガス状物質の濃度を知ることができる。

なお第官図において「８‘ま試料ガス導入口、９は試料
ガス排出管である。この測定系においては、前記の化学
反応式をみればわかるように、塩素等との反応により生
じた臭素は「電気化学反応により再びもとの臭素イオン
に戻るので、臭素イオンの消耗はないがへ臭化カリウム
溶液の補給をおこなわずに測定を続けると、蒸発によっ
て水分が失われ、固化してしまって測定不能になってし
まうので、連続的に電解液を検知部に供給する方法を探
らざるを得なかった。したがってこのような装置では、
電解液の定期的な調製および補給が必要となり「測定装
置の保守に手間を要し「 また電解液貯蔵タンクを備え
るために装置が大形になり、取扱いも不便である等の欠
点があった。ところで、このような欠点を解決するため
に電解液として潮解性の臭化物（例えば臭化リチウム、
臭化カルシウム、臭化マグネシウムなど）または沃化物
（例えば沃化カルシウム、沃化マグネシウムなど）の溶
液を使用する方法が発明され、実用性と性能が大いに向
上した。

その構成の一例を第２図に示したが、１′は電極支持体
でその外面に非導電性の保液物質例えばグラスクロス、
ガーゼ、スポンジ等のシートないしはフェルト１０を添
合し、これに潮解性の臭化物または沃化物の溶液を含浸
させ、この含浸シートＩＱの内外面にそれぞれ白金線（
絹）を巻き、カソード２及びァノード３としたものを電
極とし、これらカソードおよびアノード間に０．２〜０
．３Ｖの直流電圧４を与えておき、両極間に流れる電流
を電流計７で測定するように構成したものである。この
検知部に塩素ガス等の酸化性ガスが接触すると電流が流
れ、塩素ガスを測定することができることは、従来装置
と同様であるが、電解液として潮解性物質の溶液が使用
されているために、空気中の水分と平衡して常に液状を
保ち、電解液が蒸発乾固することがないので、一旦含浸
シートに電解液を含浸させるとし電解液の連続供給を行
なわずして、長期間の連続測定をおこなうことが可能と
なった。その結果、電解液の定期的調製と補給の手間が
なくなり、装置の保守の点で大きな進歩が得られたほか
、電解液貯蔵タンクが不要となって装置構成が小形とな
り、また持ち運びも便利等、多くの利点が得られた。こ
のように潮解性臭化物溶液を電解液として使用すること
により、大きな進歩が得られたが「第２図に示した構造
の電極の特性を詳細に検討した結果、細かい点では次の
ようないくつかの問題点を有することがわかった。‘１
１ 風速の影響を受けること。

この検出器を空気中に設置して、空気中の塩素ガスの検
出に使用するとき、塩素濃度が不変でも、風速が変化す
ると出力電流が変化する。

（２’塩素ガス検出後のゼロ復帰に長時間を要する。電
極が約３のｐｍの塩素ガスに約３分間接触した場合には
、以後塩素ガス濃度がゼロとなった場合の復帰の応答速
度は９０％応答で約２時間と非常に遅い。

｛３｝ 電極出力電流の再現性が悪い。

第２図の電極を第３図の如き実験装置に構成し、約４ｐ
ｐｍの塩素ガスと、塩素濃度ゼロのガスとを一定流量で
交互に導入して出力電流の再現性を調べた所、第４図の
ような結果が得られ、塩素ガス導入を繰返すごとに、出
力電流が増加する現象がある。

なお、第３図において、１１は塩素標準ガスボンベ、１
２は純窒素ガスボンベ、１３は切換コック、１４は電極
、１５は塩素標準ガスまたは純窒素ガスを導入する容器
で、電極１４を取付ける。４は電極に直流電圧を印加す
る電源、７は電極出力電流を測定するための電流計であ
る。

■ 一定濃度のガスに対する電極出力電流が一定しない
。

第３図の装置を用いて約０．３ｐｐｍの一定濃度のガス
を長時間通した時の電極出力電流を第５図に示したが、
出力電流が一定せず、僅かずつ上昇を続ける傾向を示し
た。

このことはこの電極を濃度警報器として使用する場合に
無害な程度のごく低濃度のガスが存在する場合でも、や
がて警報を発してしまうことになる。｛５’ 電極に水
がかかると検知能力が失われる。

第２図構造図からわかるように、水をかぶると電解液が
流失し「特性を失う。以上の現象は、塩素ガス以外の他
の酸化性ガスに対しても同機であった。

すなわち、第２図のごとき構造の潮解性臭化物を用いる
電極は、平常時は完全に濃度ゼロの場合には塩素ガス等
の漏洩検知器として使用する限りでは、保守の手間が殆
んど不要という特長から大いに有用であるが、濃度測定
の目的には使用できない欠点を有していることがわかっ
た。

本発明は、上記電極の無保守、小形、その他の利点をす
べて備えつつ、かつ上記検知器の欠点をすべて解消した
新しい構造の電極に関するものである。

第６図に本発明による電極構造の一例を示したが、１は
電極支持管、１６は電極支持管１の先端に接着させたガ
ス透過性隔膜「 ２はカソード、１７はカソードからの
引出線、３はアノード、１８はアノードからの引出線、
１９は内部液（電解液、潮解性臭化物または沃化物を主
成分とする溶液）、４はカソードーアノード間に０．２
〜０．３Ｖの直流電圧を与える電源、７はカソードーア
ノード間を流れる電流を測定するための電流計である。

第７図ａは、また本発明による電極構造の他の一例で、
１は電極支持管、１９は内部液（潮解性臭化物または沃
化物を主成分とする溶液）２はカソード「 ＩＴはカソ
ードからの引出線、３はアノード、１８はアノードから
の引出線、１６は隔膜で、隔膜支持体２川こ接着されて
いる。２１は隔膜支持体固定具で、０リング２２を用い
て図のように隅膜支持体２０を電極支持管に気密に装着
する。

このような構造の電極は隔膜１６の着脱を隔膜支持体２
０ごと行うので、隔膜交換「内部液の入れ換え等に際し
ての隔膜の着脱が極めて簡単であり、また隔膜装着時に
しわがよらないよう、また内部液がもれないように注意
する必要があるが、この構造の電極では、これらの要件
を何ら熟練を要することなく、極めて容易に実現できる
特長を有する。そしてこの隔膜装着方式によれば、常に
装着状態を一定状態に再現できるから、隔膜交換をおこ
なっても電極出力の変化は僅かである。なお、第７図ａ
の構造の電極を分解した状態を第７図ｂに示した。

次に本発明の実施例として、第７図の構造の電極（以下
、隔膜型電極と記す）を使用し、酸化性ガスとして塩素
ガスを用いて、その特性を調べた所、次のような結果が
得られた。

なお、内部液としては、臭化リチウム約５０夕を水約１
００のこ溶解したもの約５の【を用い、カソードおよび
アノードには約５柳×１仇吻の白金板を使用した。次に
得られた結果を記す。

１ 風速の影響を受けない。

第３図の実験装置にこの電極を取り付け〜約１。

５ｐｐｍのガスを種々の流速で通し、流速と電極出力と
の関係を調べた結果「第８図のような関係が得られ「流
速（風速）０．０３の／秒以上であれば電極出力は殆ど
一定であることがわかった。

気象上、風速は風力で表現される場合も多く、いわゆる
煙がまつすぐ立ちのぼる状態は風力０と呼ばれているが
、風力０は風速０〜０．２肌／砂と規定されている。第
８図に示された実験結果によれば、風力０の上限風速約
１／７の風速以上であれば、電極出力は一定であること
がわかるから、本発明による電極は実用上は全く風速の
影響を受けないということができ、第２図に示した従来
の構造の電極（以下、露出型電極と記す）に〈らべ大き
く性能を向上させることができた。■ 応答速度が速く
、ゼロ復帰も速い。

第３図に示した実験装置を用い、約沙ｐｍの塩素ガスを
導入し、続いてゼ。

ガスを導入したときの隔膜型電極の出力の記録結果を第
９図に示した。電極が塩素ガスに触れた場合の電極出力
の応答速度は９０％応答で約１２秒と極めて遠く、また
ゼロガスに切換えた場合の復帰については、９０％応答
が約１４秒であり極めて速かった。さらに従来の露出型
電極とくらべるために、約１のｐｍの塩素を約６時間導
入し続けた後「ゼロガスに切換えた時の電極出力の戻り
応答速度を調べたが、このように、高濃度の塩素を極め
て長時間通した後でも、ゼロ復帰の９０％応答約１分で
あり、従来の露出型電極のゼロ復帰の９０％応答が「時
間」の単位であったことと対比し、格段の進歩が得られ
たことは明らかである。醐 電極出力の再現性が極めて
よい。

同じく第３図の装置を用いて約めｐｍの塩素ガスとゼロ
ガスとを交互に繰返したときの電極出力の記録結果を第
１０図に示したが、露出型電極の特性（第４図）とくら
べて、再現精度が著しく向上したことがわかる。

｛４｝ 一定濃度の塩素ガスに対する電極出力が安定で
、ある。

第１１図は約めｐｍの塩素を約３時間導入し続けたとき
の電極出力の記録結果を示したが、電極出力は極めて安
定している。

露出型電極の塩素ガスに対する電極の出力が常に僅かず
つ上昇を続け、安定することがなかった点とくらべ、安
定性の点でも著しい進歩が得られたことが示されている
。

｛５） 電極に水がかかっても〜検知能力を失わない。

電解液（内部液）がカソード「アノードと共に隔膜でカ
バーされ、かつ０リングで気密に保持されているので、
露出型電極と異なり、水がかかってもあるいは水中に浸
した後も検知能力を失うことがない。‘６） 全く無保
守で長時間検知能力を維持する。

電解液（内部液）として、露出型電極の場合と同様に、
潮解性物質の溶液を使用しているので、電解液は蒸発乾
固することなく「電解液無補給で長時間検知能力を失わ
ず、連続使用できる。以上記したように、本発明による
隔膜型電極は、露出型電極の有するいくつかの欠点をす
べて解消できたものである。

なお、隔膜を使用した塩素検知用電極としては、第１２
図に示したような構造のものが発表されているが、これ
は隔膜を使用しているとはいえ、本発明による隔膜型電
極とは異なり「 いくつかの問題点を有している。

まず、構造について説明する。２３はガス透過性隔膜、
２４は隔膜保持用○リング、２５は作用電極、２６は対
電極、２７は対電極カバー、２８は電解液し ２９は電
解液タンク、３０‘ま電極保護カバーである。

ところで、この構造の電極では、平らなシート状の隅膜
を図のように円筒状の電極の先端部にかぶせて、その周
囲を○リングでとめる方式であるため、０リング部でシ
ワが生じやすく、ここから内部の電解液がもれ出るおそ
れがある。また、電極先端部の作用電極２５に接する部
分にもシワが生じ易い。

ところで、隔膜交換ごとに常に同一状態のシワを再現す
ることは不可能であるから、この構造の電極では隔膜交
換ごとに電極出力が大きく変化するおそれがある。次に
、この電極では、内部液として使用する電解液が潮解怪
物質の溶液ではないために、水分が水蒸気となって隔膜
を通って蒸発し、電解液が次第に減少するため、電解液
をある程度貯蔵する必要があり、従って第１２図に示す
ごとく、電極がかなり大型にせざるを得ず、使用に不便
である。

さらに、それにもかかわらず〜約３ケ月間に１回の割合
で電解液の補給を行う必要があり「保守上も厄介である
。また、３ケ月の間には水分の蒸発に伴って電解液が濃
縮されていくために〜その間の特性変化も懸念される。
これに対し「本発明による隔膜型電極は、既述のように
電解液として潮解性物質の溶液を使用しているため、蒸
発乾固することなく、空気中の湿度と平衡を保って溶液
状態となっており、電解液補充の必要がなく、また空気
中の湿度変化に伴って変動する電解液の濃度変化は僅か
であり「電極の特性も安定している。以上詳述したよう
に、本発明による隔膜型電極は露出型電極にくらべては
勿論「従来の隔膜型にもない多くの優れた性能を有する
ので実用に供してその効果甚だ大である。図面の簡単な
説明第１図「第２図はそれぞれ従来の測定装置の電極構
造を含めた実施例図、第３図は第２図で示した従来およ
び本発明の電極特性を測定するため使用した実験装置図
、第４図、第５図はそれぞれ第３図で示した実験装置に
おける従来の電極の出力電流特性図、第６図ト第７図ａ
はそれぞれ本発明の実施例による電極構造図、第７図ｂ
は本発明の一実施例による電極の分解図、第８図、第９
図、第１０図、第１１図はそれぞれ第７図に示すような
、本発明の一実施例による電極を第３図の実験装置に組
み合わせて実験したときの電極特性図、第１２図は従来
の隔膜型電極の断面図である。

１…・・・電極支持管、２・・・…カソード、３…・・
・アノード、４……電源、７・・・・・・電流計、１６
・・・・・・ガス透過性隔膜、１７・・…・カソードか
らの引出線、１８・・・・・・アノードからの引出線、
１９・・・・・・内部液（電解液）、２０・・・・・・
隔膜支持体、２１・・・・・・隔膜支持体固定具、２２
・…”○リング。

第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図 第９図 第１０図 第１１図 第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下部の開口部をガス透過性隔膜で閉塞した電極支持
   管内に、該ガス透過性隔膜に近接して通電用引出線を接
   続したカソードを配置すると共に該カソードと適宜の間
   隔をおいて通電用引出線を接続したアノードを配置し、
   該電極支持管内に前記カソード及びアノードを浸漬する
   ようにリチウム、カルシウム及びマグネシウムのうちの
   いずれかの臭化物又は沃化物、あるいはそれらの混合物
   からなる潮解性物質を主成分とする溶液を内部液として
   収容したことを特徴とする酸化性ガス状物質測定電極。 ２ ガス透過性隔膜を隔膜支持体に接着させたもので、
   Ｏリングを介して電極支持管下部の開口部を閉塞した特
   許請求の範囲第１項記載の酸化性ガス状物質測定電極。