JPH0263054A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光により遊離基を生成する新規な化合物を含
有する感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、光を吸収する部分と、この光を吸収する
部分が光を吸収して励起されたときにこれと相互作用し
て遊離基を発生しろる活性部分とが化学結合により連結
されている新規な光遊離基発生剤を含有する感光性組成
物に関するものである。

〔従来の技術〕

光に曝すことにより分解して遊離基を生成する化合物（
遊離基発生剤）はグラフィックアーツの分野でよ（知ら
れている。それらは光重合性組成物中の光重合開始剤、
遊離基写真組成物中の光活性剤および光で生じる酸によ
り触媒される反応の光開始剤として広く用いられている
。そのような遊離基発生剤を用いて印刷、複製、複写お
よびその他の画像形成系で有用な種々の感光性材料が作
られている。

従来遊離基発生剤としてはペンゾインエーテノペジエチ
ルアセトフェノン等のアリールアルキルケトン類、オキ
シムエステル類、アシルホスフィンオキサイド類、ベン
ゾフェノン等のジアリールケトン類、ペンジノベキノン
類、ビスイミダゾール類等が工業的分野においてもよく
用いられて来た。

これらの遊離基発生剤についてはｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆＲａｄｉａｔｉｏｎ　Ｃｕｒｉｎｇ」、１９８７年７
月号、６頁から１６頁および１８頁から３１頁に記載さ
れている。

また遊離基発生剤のうちハロゲン遊離基を発生するもの
としてはこれまで四臭化炭素、ヨードポルム、トリブロ
モアセトフェノンなどが代表的なものであり広く用いら
れてきた。また米国特許第４、６１９．９９８号明細書
、英国特許第１．３８８．４９２号明細書等に記載のト
リクロロメチル基で置換されたＳトリアジン化合物も用
いられて来た。

しかしながらこれらの遊離基発生剤はかなり限られた波
長領域の光でしか分解しないという欠点を有していた。

つまりそれは通常用いられる光源の主波長より短波の紫
外領域に感度があった。それゆえこれらの化合物は光源
の発する近紫外から可視域の光を有効に利用する能力が
ないため、遊離基生成能が劣っていた。

また近年、光源として従来用いられて来た紫外光の他に
可視光もしくは近赤外のレーザーを用いることが検討さ
れている。この場合、遊離基発生剤はこれらの各種レー
ザー波長に感光する必要がある。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成にふけ
るＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィ−等が既に実用の段
階にあり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。これらの感光材料を開発するに
は、用いられる光源すなわち近紫外から可視域更には近
赤外の領域の光に対して効率よく遊離基を発生すること
のできる化合物の存在が必須である。

近紫外から可視域更には近赤外域の光に対して遊離基を
発生させようとする試みは種々なされて来た。これらの
試みはいづれも遊離基を発生しうる活性剤とある種の光
吸収剤とを組み合わせて添加するというものであった。

例えば米国特許第３．６５２．２７５号明細書にふいて
は光吸収剤としてカルコン系又はジベンジルアセトン系
化合物が、遊離基を発生しろる活性剤としてビスイミダ
ゾール化合物が、それぞれ用いられている。また英国特
許第２．０２０．２９７号明細書においては光吸収剤と
してメロシアニン色素が、活性剤としてジフェニルヨー
ドニウム塩が用いられている。また特開昭５８−４０３
０２号公報−ｃ’　ｉｔ　光吸収剤としてチオピリリウ
ム塩、活性剤としてトリクロロメチル置換Ｓ−）リアジ
ン化合物が用いられ、特開昭５７−２１４０１号公報に
は光吸収剤としてジアルキルアミノスチルベン化合物、
活性剤としてビスイミダゾール化合物の組合せが記載さ
れている。また特開昭５４−９５６８７号公報、特開昭
５４−１５１０２４号公報、米国特許第４．４８１．２
７６号明細書ではいづれも光吸収剤としてメロシアニン
色素が、また活性剤としてはトリクロロメチル基置換５
−）ＩＪアジン化合物が用いられている。

またＰｏｌｙｍｅｒ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ
　５ｃｉｅｎｃｅ　２３巻１（Ｉ２２頁（Ｉ９８３）で
は光吸収剤としてケトクマリンが、活性剤としてＮ−フ
ェニルグリシンが用いられている。

その他の光吸収剤および活性剤の例はり、　Ｆ。

εａｔｏｎ著「＾ｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｈｏｔｏｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ」ｌ　３巻４２７頁〜４８７頁（Ｉ９
８７年）に記載されており、光吸収剤としてはアクリフ
ラビン等のアクリジニウム色素、ローズベンガル等のキ
サンチン色素、チオニン、メチレンブルー等のチアゼン
色素が、また活性剤としてはトリエタノールアミン、ヒ
ドラジン、トリフェニルアミン等のアミン類、トリフェ
ニルホスフィン、トリーｎ−ブチルポスフィン等のリン
化合物、Ｐ−）ルエンスルフィン酸ナトリウム等のスル
フィン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル等
のスルホン酸エステル類、オキサゾール、イミダゾール
等のへテロ環化合物、ジメドン等のエルレート化合物、
トリプチルベンジルスズ等のスズ化合物、またその他ア
リルチオウレア、Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられて
いる。

さらにその他の光吸収剤および活性剤の例は米国特許第
４．７４３．５２９号明細書および米国特許第４、７４
３．５３０号明細書に記載されており、光吸収剤として
アントラセン、スルホクマリン、スクアリウム色素が、
また活性剤としてｌ−メトキシ−４−フェニルピリジニ
ウムテトラフルオロボレート等のピリジニウム塩が用い
られている。

これらの活性剤に光吸収剤を添加した系はこれまで以上
に長波の領域において遊離基を発生せしめることが可能
となり、これらの化合物を含む感光性組成物は種々の分
野において応用で考えられて来た。しかしまだその遊離
基生成能は十分ではなく、更に高い遊離基生成能を有す
る感光性組成物が望まれているのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって本発明の目的は、３００ｎｍ以上の波長の光
に対して感度が高い遊離基発生剤を含み、これらの光に
対して感度が高い感光性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は３００１ｍ以上の光線に対して
感度が高い遊離基発生剤を含んだ光重合性組成物を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、ある特定の光遊離基発生剤が３００ｎｍ以上の光線
に対して効率よく遊離基を発生することを見い出し本発
明に到達したものである。

すなわち本発明は一般式（Ｉ）で表わされる連結型の化
合物を含有することを特徴とする感光性組成物である。

５−Ｌ−Ａ（Ｉ） 一般式（Ｉ）においてＳは３００ｎｍより長波に吸収係
数１０００以上の吸収を有する光吸収部でありＡは光励
起されたＳと相互作用して遊離基を発生させる活性部で
あり、ＬはＳとＡとを連結する連結基である。して表わ
される連結基として好ましいものは、エステル結合、ア
ミド結合、スルホンアミド結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、アミノ結合あるいはこれら２つ以上を組み
合せたものである。

３００ｎｍ以上の長波に吸収係数１０００以上の吸収を
有する光吸収部Ｓを含む化合物としては、従来活性剤と
の組合せで用いられて来た光吸収剤が挙げられる。たと
えば前述のカルコン又はジベンジルアセトン系化合物、
メロシアニン色素、チオピリリウム又はピリリウム色素
、ジアルキルアミノスチルベン化合物、アクリジニウム
色素、キサンチン色素、チアゼン色素等の他シアニン色
素、スクアリウム色素およびチオキサントン等を挙げる
ことができる。

その他の例としてアントラセン、フェナンスレン、ピレ
ン等の多核芳香族化合物、アクリジン、カルバゾール、
フェノチアジン等の多核へテロ芳香族化合物およびそれ
らの誘導体を挙げることができる。

また光励起されたＳと相互作用して遊離基を発生させる
活性部ををする化合物としては、前述のビスイミダゾー
ル化合物、ジフェニルヨードニウム、トリフェニルスル
ホニウム塩等のオニウム化合物、トリクロロメチル置換
−３−）リアジン化合物、Ｎ−フェニルグリシンの他ト
リエタノールアミン、ヒドラジン等のアミン類、トリフ
ェニルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン等のリ
ン化合物、Ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等のス
ルフィン酸類、Ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル
等のスルホン酸エステル類、オキサゾール、イミダゾー
ル等のへテロ環化合物、ジメドン等のエルレート化合物
、トリブチルベンジルスズ等のスズ化合物、１−メトキ
シ−４−カルボメトキシピリジニウムテトラフルオロボ
レート等のピリジニウム塩（これについては“Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ″Ｖｏ１．２００．　１
９８０年１２月Ｉｔｅｍ２００３６に記載されている）
、アリルチオウレアまたオキシムエステル、トリフェニ
ル−ｎ−ブチルボレート等のボラン化合物等を代表例と
して挙げることができ、これら゛の化合物の残基を、本
発明による新規な遊離基発生剤の活性部Ａとして用いる
ことができる。

光吸収部Ｓと活性部Ａとを連結する結合しの好ましい例
としては次式（ａ）、（５） Ｃ−０−（ａ） ０−Ｃ−０ （ｂ） で表わされるエステル結合、 次式（Ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ） −Ｎ− Ｒ （Ｃ） Ｃ−Ｎ−３ｏ□　− Ｒ （ｅ） （式中Ｒは水素、アルキル、またはアリールを表わす。

） で表わされるアミド結合、 次式（ｇ） ＳＯ□　−Ｎ−（の （式中Ｒは水素、アルキルまたはアリールを表わす。） で表わされるスルホンアミド結合の他、エーテル結合、
チオエーテル結合、アミノ結合等、が挙げられる。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち特に好ましいも
のは、光吸収部Ｓがメロシアニン色素、シアニン色素、
スクアリウム色素、アクリジニウム色素、多核芳香族化
合物および多核へテロ芳香族化合物残基であり、活性部
Ａがトリクロロメチル基を含んだＳ−トリアジンもしく
はｌ−アルコキシピリジニウム残基であり、連結基りは
エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合のうち
のいずれか一つであるような化合物である。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物の合成に用いられるメ
ロシアニン色素は、一般的に公知のメロシアニン色素に
、活性部Ａが連結するのに必要な官能基を含有させたも
のである。一般的に公知のメロシアニン色素とは例れば
ＦｌＭ　Ｈａｍｅｒら著ｒＴＨＥ　　ＣＹ八へＩＮＥ　
　［１ＹＩＥＳ　　ＡＮ［］　　ＲＢＬＡＴＥＩＩ　　
ＣＱＭＰＯＩＪＮＩＩＩＳ　４１９６４年５１１頁〜６
１１頁に記載の化合物である。このようなメロシアニン
色素の一例を次の一般式（ｎ）で示す。しかし本発明は
これらの一般式（ｎ）で表わされるものに限定されるも
のではない。

式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、アリル基または置換アリル基を表わし、Ｙは一〇−
１−３−　−ＮＲ’　−（ここで、Ｒ皿は上記Ｒ１と同
義）　、−３ｅ　−Ｃ（ＣＬ）＊−および−Ｃ）ｌ＝ｃ
Ｈ−より選ばれる２価の原子または原子団である。また
Ｒ１、Ｒ２は共にそれが結合している炭素原子と共に環
を形成していても良い。

ｎは０．１、または２を表わす。

Ｇｌ、Ｇ２は互いに同一でも異なっていてもよく、各々
水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシ
ル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、フルオロアルキルスル
ホニル基を表わす。ただしＧｌと６２が同時に水素原子
となることはない。またＧ１、Ｇ２はそれが結合せる炭
素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良
い。

Ｇ１と６２が、それが結合している炭素原子と共に非金
属原子から成る環を形成する場合、環としては通常メロ
シアニン色素で酸性核として用いられるもので、たとえ
ば以下のものを挙げることができる。

（ａ）１．３−ジカルボニル核、例えば１．３−インダ
ンジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、５．５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジオ
キサン−４，６−ジオン（ｂ）　　ピラゾリノン核、例
えば３−メチル−１−フェニル−２−ピラゾリン−５−
オン、１−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−
　（２−ベンゾチアゾリル）−３−メチル−２−ピラゾ
リン−５−オン （Ｃ）　　イソオキサシリノン核、例えば３−フェニル
−２−インオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−
インオキサゾリン−５−オン等（ｄ）　　オキシインド
ール核、例えば１−アルキル−２，３−ジヒドロ−２−
オキシインドール（ｅ）　　２，４．６−）リケトヘキ
サヒドロビリミジン核、例えばバルビッル酸または２−
チオバルビッル酸及びその誘導体。かかる誘導体として
は、１−メチノペ　ｌ−エチル等の１−アルキル体、１
，３−ジエチノベ１．３−ジブチル等の１、　３−ジア
ルキル体、１．　３−ジフェニル、１．３−ジ（ｐ−ク
ロロフェニル）、１．　３−ジ（ｐ−エトキシカルボニ
ルフェニル）等の１゜３−ジアリール体、１−エチル−
３−フェニル等の１−アルキル−３−アリール体等が挙
げられる。

（ｆ）２−チオ−２，４−チアゾリジンジオン核、例え
ばローダニン及びその誘導体。かかる誘導体としては３
−エチルローダニン、３−了りルローダニン等の３−ア
ルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の３−ア
リールローダニ・ン等が挙げられる。

（（至）　２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（
２−チオ−２，４−（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオ
ン）核、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサ
ゾリジンジオン （社）チアナフチノン核、例えば３　（２Ｈ）−チアナ
フチノンおよび３（２Ｈ）−チアナフチノン−１，１−
ジオキサイド （Ｉ）２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例え
ば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン （ｉ）２．４−チアゾリジンジオン核、例えば２゜４−
チアゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジ
ンジオン、３−フェニル−２，４チアゾリジンジオン （ト）チアゾリジノン核、例えば４−チアゾリジノン、
３−エチル−４−チアゾリジノン （Ｉ）４−チアゾリノン核、例えば２−エチルメルカプ
ト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニル
アミノ−５−チアゾリン−４−オン （ホ）　２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン（凝
ヒダントイン）核 （ｎ）２．４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）
核、例えば、２．４−イミダゾリジンジオン、３−エチ
ル−２，４−イミダゾリジンジオン （０）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核、例えは２−チオ２．４−イミダ
ゾリジンジオン、３−エチル−２−チオ−２，４−イミ
ダゾリジンジオン（ｐ）２−イミダシリン−５−オン核
、例えば２−ｎ−プロピル−メルカプト−２−イミダシ
リン−５−オン （ｑ）　　フラン−５−オン ただし一般式（ＩＩ）で表わされるメロシアニン色素が
本発明で用いられる新規な光遊離基発生剤の光吸収部と
して用いられるためにはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｇ１、Ｇ２
のいづれかは、活性部を含有する化合物と反応して光吸
収部と活性部を連結する結合りを形成するのに必要な官
能基、たとえばカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、スルホニル基、インシアネート基、チオイソシア
ネート基、チオール基などのいづれかを少なくとも一つ
有していることが必要である。

一般式（Ｉ）の化合物の活性部Ａとなりうる、トリクロ
ロメチル基を含んだＳ−）！Ｊアジン化合物は、下記一
般式（ＩＩ［）で表わされる。

「 式中Ｒ４、Ｒ５は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アリール基、置換アリール基または置換アルケニル
基を表わす。ただしＲ４、Ｒ５のいづれかは光吸収部Ｓ
を含有する化合物と反応して連結基りを形成するのに必
要な官能基を少なくとも一つ含をする。

Ｒ４、Ｒ５で表わされる置換アルキル基としてはトリク
ロロメチル、トリフルオロメチル、また置換アリール基
としては４−スチリルフェニル、４−（置換）スチリル
フェニル、また置換アルケニル基としてはスチリル、置
換スチリノペアリール基としてはナフチル等の多環芳香
族化合物残基、およびチオフラン等のへテロ芳香族化合
物残基が挙げられる。また、光吸収部Ｓと連結するのに
必要な官能基の例としては一般式（ＩＩ）で用いられる
ものと同様のものを挙げることができる。

本発明で用いられる新規な光遊離基発生剤のいくつかの
例を以下に記すくなお、Ｐｈはフェニル基を示す）。

ただし本発明は以下の化合物に限定されるものではない
ことはもちろんである。

Ｌ 一般式（Ｉ）で示される遊離基発生剤は、光重合性組成
物中の光重合開始剤として用いる場合特に有用である。

一般式（Ｉ）で示される遊離基発生剤を光重合性組成物
中に用いる場合、光重合性組成物は、エチレン性不飽和
結合を有する重合可能な化合物と光重合開始剤と、必要
とするならば線状有機高分子重合体とから構成され、特
に感光性印刷版の感光層、フォトレジスト等に有用であ
る。

本発明の光重合組成物における遊離基発生剤の量は、光
重合可能なエチレン性不飽和化合物と必要に応じて添加
される線状有機高分子重合体との合計に対して０．０１
重量％から６０重量％の範囲で使用するが好ましい。よ
り好ましくは、１重量％から３０重量％で良好な結果を
得る。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少なくとも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物である。例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエ
ステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステ
ルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアク
リレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
　（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジア
クリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリ
レート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、
ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレー
ト、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、ソルビトールへキサアクリレート、
トリ　（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンクエリスリトールへキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス−［ｐ−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニルフジメチルメタン
、ビス−１”ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル
フジメチルメタン等がある。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１．
６−へキサメチレンビス−アクリルアミド、１．６−ヘ
キサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリ
アミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリル
アミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

なおこれらの使用量は全成分に対して５重量％以上、好
ましくは１０重量％〜９９．５重量％の範囲で用いられ
る。

本発明に使用することのできる線状有機高分子重合体と
しては、当然光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相
溶性を有している線状有機高分子重合体である限り、ど
れを使用しても構わない。

望ましくは水現像或は弱アルカリ水現像を可能とする水
あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機
高分子重合体を選択すべきである。

例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が
可能になる。この様な線状有機高分子重合体としては、
側鎖にカルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭５
９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭
５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開
昭５４−９２７２３号１、特開昭５９−５３８３６号、
特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されている、メ
タクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸
共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、
部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様
に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体があ
る。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物
を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で
〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共
重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）ア
クリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノ
マー〕共重合体が好適である。

これらの線状有機高分子重合体は全組成中に任意な量を
混和させることができる。しかし９０重量％を越える場
合は形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えな
い。

また必要に応じて酸素による重合阻害を防止するために
ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等
を添加して感光層の表面に浮かせてもよい。高級脂肪酸
誘導体の添加量は、全組成量の約０．５重量％〜約１０
重量％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的として
染料もしくは顔料を添加してもよい。染料及び顔料の添
加量は全組成量の約０．５重量％〜約５重量％が好まし
い。

加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や
、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

上記の光重合性組成物が塗布されて用いられるとき、そ
の支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられる
。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチック
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウ
ム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などのよう
な金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース
、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールな
どのようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチック
フィルムなどがあげられる。

これらの支持体のうち、感光性平版印刷版の作成にはア
ルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価
であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２
７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複
合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリ鴫゛ニルアルコール、酸性セルロース類などのよう
な酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けて
もよい。この様な保護層の塗布方法については、例えば
米国特許第３、４５８．３１１号、特公昭５５−６９７
２９号公報に詳しく記載されている。

本発明の光重合性組成物を用いた感光材料は画像露光し
、現像液で感光層の未露光部を除去することにより、画
像を得ることができる。これらの光重合性組成物を平版
印刷版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、
特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような現
像液があげられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、第三リ
ン酸アンモニウム、第ニリン酸アンモニウム、メタケイ
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ア
ンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノー
ル又はジェタノールアミンなどのような有機アルカリ剤
の水溶液が適当である。該アルカリ溶液の濃度が０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるよう
に添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール、２
−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含むこと
ができる。例えば、米国特許第３．３７５．１７１号お
よび同第３．６１５．４８０号明細書に記載されている
ものを挙げることができる。

〔発明の効果〕

本発明の新規な光遊離基発生剤を用いた感光性組成物は
近紫外光から可視先見には近赤外域までの幅広い領域の
活性光線に対して高感度を有する。

したがって光源としては超高圧、中圧、低圧の各水銀灯
、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キャノン灯、メ
タルハライド灯、可視、紫外および近赤外の各種レーザ
ーランプ、蛍光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使
用できる。

〔実施例〕

以下実施例および合成例をもって本発明を説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。

〈合成例〉　化合物（Ｉ）の合成 化合物（Ｉ）は次式で示す光吸収部を有する化合物（Ｉ
−３）と活性部を有する化合物（Ｉ−Ａ）とから合成さ
れる。

合成方法を以下に記す。

（Ｉ−Ａ）３．９ｇと塩化チオニル６−とを混ぜ３０分
間加熱還流した。次に減圧で過剰の塩化チオニルを留去
したあと、（Ｉ−３）２．８ｇと無水テトラヒドロフラ
ン５００ｒｎｌを加え３０分加熱還流したのち溶液を氷
冷した。

この溶液にＮ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン２．２ｇを
加え室温にて１時間撹拌した。反応液を１ｍｌの濃塩酸
を加えた２Ｉ！の水にあけて、生じた固体を濾取した。

固体を酢酸エチルを用いて再結晶を行い１４５　ｇの結
晶を得た。

融点２２９−２３０℃ ＵＶスペクトル（アセトニトリル中） ４２９ｎｍ（ε：６．２９Ｘ１０’） ２８１ｎｍ（ε：３．５５Ｘ１０’） 元素分析 Ｃ２７Ｈ１９Ｎ５Ｓ３０３Ｃ１ｓとして計算値（％’）
　Ｃ：４２．１０　　Ｈ：２．４９　　Ｎ：９．０９　
　Ｃｊ！：２７．６１測定値（％）　Ｃ：４１．９８　
　Ｈ：２．４０　　Ｎ：９．１３　　ＣＡ：２７．４０
〈実施例〉 １００μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に下
記組成の感光液をスピナーを用いて塗布し、１００℃で
２分間乾燥させ感光層を形成させた。なおスピナーの回
転数は１００回転／分であった。

・ペンタエリスリトールテトラアクリレート　１．４ｇ
・ベンジルメタアクリレートとメタアクリル酸共重合体
（共重合モル比７３：２Ｔ＞　　　１．３ｇ・光遊離基
発生剤　　　　　　　　　　０．１３ミＩＪモル・メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　　１２　ｇ・プロ
ピレングリコールモノメチル エーテルアセテート　　　　　　　　　　１２ｇこの感
光層上にポリビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８
９モル％、重合度１０００）の３重量％の水溶液を塗布
し、１００℃で２分間乾燥させた。

感光性試験は以下のごとく行った。

光源は５００Ｗキセノンランプを用い４３０ｎｍの光を
通過する干渉フィルター（４３１，５±１５ｎｍ、Ｔ４
５．５％Ｋｅｎｋｏ社製）を通して露光した。

感度測定には富士ＰＳステップガイド（富士写真フィル
ム株式会社製、初段の透過光学濃度が０．０５で順次０
．１５増えていき１５段まであるステップタブレット）
を使用して行った。

このステップガイドの初段を通過する光量は１０００秒
露光時３３．９２ｍｊ／ｃｕｔであった。

現像は下記の現像液に２５℃１分間浸漬することにより
行った。

感度評価は光硬化し、残存したステップ画像の最大の段
数を読みとることで求められる。また更に正確には得ら
れたステップ画像の各段のＵＶ吸収スペクトルを測定し
、得られた吸収の極大吸収における濃度（ＯＤ）値を求
め、この濃度値（ＯＤ）を照射された光量に対してプロ
ットすることにより、未露光時のＯＤが１０％に減少し
たときの感度Ｅ（Ｄｌｏ）、および９０％に減少したと
きの感度Ｅ（Ｄ９０）を求めることができる。

結果を表１に示す。

表　　　１ く比較例〉 実施例１の比較として光遊離基発生剤化合物（Ｉ）にか
えて下記の化合物（Ｉ−３’　）および（Ｉ−Ａ’　）
をそれぞれ０．１３　ミＩＪモル添加したものを光遊離
基発生剤として用いた。

また実施例２の比較として光遊離基発生剤化合物（５）
にかえて下記の化合物（５−３’　）および（Ｉ−ＡＭ
をそれぞれ０．　ｌ　３　ミ！Ｊモル添加したものを光
遊離基発生剤として用いた。

ｎＬｓｉｌｌ） 結果を表２に示す。

表 実施例１．２と同様の方法にて感光層を作製し、感光層
の感度を評価した。感光層は４９００ｍの光を通過する
干渉フィルター（４９０ｎｍ±１２ｒ１ｍ）を用いて露
光した。

露光時間は１０００秒で行った。このときの露光量は３
６．２μＷ／ｃｆｆｌであった。

比較例としては光遊離基発生剤として下記の化合物をそ
れぞれ０．１３　ミ！Ｊモル添加して作製した感光層を
用いた。

表１および２から、光吸収部と活性部とを一分子中に含
有する本発明の光遊離基発生剤を用いた実施例１および
２は、光吸収部を有する化合物と、活性部を有する化合
物を併用した比較例１右よび２にくらべて格段に高感度
であることがわかる。

実施例３ 光遊離基発生剤として化合物αυを用いたほかは得られ
た結果を表３に示す。

表　　　３ 実施例４ 光遊離基発生剤として化合物αつを用いたほかは実施例
１．２と同様の方法にて感光層を作製し、感光層の感度
を評価した。感光層は３５０ｎｍの光を通過する干渉フ
ィルターを用いて露光した。

露光時間は１０００秒で行った。

比較例としては光遊離基発、生剤として下記の化合物を
それぞれ０．１３　ミ！ｊモル添加して作製した感光層
を用いた。

表 得られた結果を表４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、光遊離基発生剤として、一般式（ I ）で表わされ
   る化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。 Ｓ−Ｌ−Ａ（ I ） 式中、Ｓは３００ｎｍより長波に吸光係数１０００以上
   の吸収を有する光吸収部でありＡは光励起されたＳと相
   互作用して遊離基を発生する活性部であり、ＬはＳとＡ
   とを連結する連結基である。 ２、請求項１記載の一般式（ I ）で表わされる光遊離
   基発生剤と、ラジカル重合が可能な少なくとも１個のエ
   チレン性不飽和基を持つ単量体を含むことを特徴とする
   光重合性組成物。