JPS63178105A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は光重合性組成物に関する。さらに詳しくは、エ
チレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と新規な
組成の光重合開始剤と、必要に応じて線状有機高分子重
合体とを含有する光重合性組成物に関し、たとえば、ア
ルゴンレーザー光源に対しても感応しうる感光性印刷版
の感光層等に有用な光重合性組成物に関するものである
。

「従来の技術」 エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物と光重
合開始剤と更に必要に応じて適当な皮膜形成能を有する
結合剤、熱重合禁止剤を混和させた感光性組成物を用い
て、写真的手法により画像の複製を行なう方法は、現在
知られるところである。すなわち、米国特許２，９２７
．０２２号、同２，９０２．３５６号あるいは同３．８
７０．５２４号に記載されているように、この種の感光
性組成物は光照射により光重合を起こし、硬化し不溶化
することから、該感光性組成物を適当な皮膜となし、所
望の画像の陰画を通して光照射を行ない、適当な溶媒に
より未露光部のみを除去する（以下、単に現像と呼ぶ）
ことにより所望の光重合性組成物の硬化画像を形成させ
ることができる。このタイプの感光性組成物は印刷版等
を作成するために使用されるものとして極めて有用であ
ることは論をまたない。

また、従来、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な
化合物のみでは充分な感光性がなく、感光性を高めるた
めに光重合開始剤を添加することが提唱されており、か
かる光重合開始剤としてはベンジル、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ｉヒラ−ケトン、アントラキノ
ン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、２−エ
チルアントラキノン等が用いられてきた。しかしながら
、これらの光重合開始剤を用いた場合、光重合性組成物
の硬化の感応度が低いので画像形成における像露光に長
時間を要した。このため細密な画像の場合には、掻作に
わずかな振動があると良好な画質の画像が再現されず、
さらに露光の光源のエネルギー放射量を増大しなければ
ならないためにそれに伴なう多大な発熱め放散を考慮す
る必要があった。加えて熱による組成物の皮膜の変形お
よび変質も生じ易い等の問題があった。

また、これらの光重合開始剤は４００ｒｖ以下の紫外領
域の光源に対する光重合能力に比較し、４００ｎｍ以上
の可視光線領域の光源に対する光重合能力は顕著に低い
。従って、従来の光重合開始剤を含む光重合性組成物は
、応用範囲が著しく限定されていた。

可視光線に感応する光重合系に関して従来い（つかの提
案がなされて来た。かかる提案として、米国特許第２８
５０４４５号によればある種の光還元性染料、例えば、
ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等が効果的な
可視光感応性を有していると報告されている。また改良
技術として、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−
２０１８９　’）、ヘキサアリールビイミダゾールとラ
ジカル発生剤および染料の系（特公昭４５−３７３７７
）　、ヘキサアリールビイミダゾールとＰ−ジアルキル
アミノベンジリデンケトンの系（特開昭４７−２５２８
、特開昭５４−１５５２９２）、置換トリアジンとメロ
シアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４）などの
提案がなされて来た。これらの技術は確かに可視光線に
対して有効ではある。しかし、未だその感光速度は充分
満足すべきものではなく、さらに改良技術が望まれてい
た。

また、近年、紫外線に対する高感度化や、レーザーを用
いて画像を形成する方法が検討され、印刷版作成におけ
るＵＶプロジェクション露光法、レーザー直接製版、レ
ーザーファクシミリ、ホログラフィ−等が既に実用の段
階にあり、これらに対応する高感度な感光材料が開発さ
れているところである。しかし未だ十分な感度を有して
いるとは言えない。

［発明が解決しようとする問題点」 本発明は、高感度の光重合性組成物を提供することであ
る。

すなわち、本発明の目的は、広り一般にエチレン性不飽
和結合を有する重合可能な化合物を含む光重合性組成物
の光重合速度を増大させる光重合開始剤を含んだ光重合
性組成物を提供することである。

また本発明の他の目的は、４００ｎｍ以上の可視光線、
特にＡｒレーザーの出力に対応する４８８ｎｍ付近の光
に対しても感度の高い光重合開始剤を含んだ光重合性組
成物を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、有機過酸化物とある特定の光重合開始剤とがエチレ
ン性不飽和結合を有する重合可能な化合物の光重合速度
を著しく増大させ、また４００ｎｍ以上の可視光線に対
しても高感度を示すことを見出し、本発明に到達したも
のであるー。

すなわち、本発明は、エチレン性不飽和二重結合を少な
くとも１個有する化合物と光重合開始剤と、必要に応じ
て線状有機高分子重合体とを含む光重合性組成物におい
て、該光重合開始剤が少な（とも１種の下記一般式（１
）で表わされる２゜４．６−トリアジン化合物と （ただし式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラル
キル基を表わし、互いに同一でも異なっても良いが、そ
れらのうちの少なくとも１つは、モノ−、ジー、又はト
リハロゲン置換メチル基を表わす。） 下記一般式（ｎ）で表わされる化合物とを含有すること
を特徴とする光重合組成物である。

（ただし、式中Ｒ８〜Ｒ４は互い独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコ
キシ基、アミノ基、置換アミノ基を表わす、またＲ、−
Ｒ，はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原子から成
る環を形成していても良い。

Ｒ，、Ｒ，は互いに独立して、水素原子、アルキル基、
置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ
芳香族基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、置換アルケニル基を表わす。また
Ｒ２とＲ６は共に非金属原子から成る環を形成していて
も良い。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、又は置換基を有する窒素原子
を表わす。

Ｇ、　、Ｇ！は互いに同一でも異なっていてもよく、各
々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
、置換アリールオキジカルボニル基、アシル基、置換ア
シル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニ
ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル
基を表わす、ただしＧｌ　と０２は共に水素原子ではな
い、またＧｌ−Ｇｘはそれが結合せる炭素原子と共に非
金属原子から成る環を形成していても良い、） 覧以下、本発明について詳細に説明する。

本発明に使用するエチレン性不飽和結合を有する重合可
能な化合物とは、その化学構造中に少な（とも１個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物である０例えばモノ
マー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオ
リゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。モノマーおよび
その共重合体の例としては、不飽和カルボン酸およびそ
の塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物
とのエステル、不飽和カルボン酸脂肪族多価アミン化合
物とのアミド等があげられる。

不飽和カルボン酸のモノマーの具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソク
ロトン酸、マレイン酸などがある。

不飽和カルボン酸の塩としては、前述の酸のナトリウム
塩およびカリウム塩などがある。

また、脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸
とのエステルの七ツマ−の具体例としては、アクリル酸
エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコールジアクリレート、１．３−ブタ
ンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコール
ジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート
、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロ
ールプロバントアクリレート、トリメチロールプロパン
トリ　（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ
メチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオール
ジアクリレート、１．４−シクロヘキサンジオールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート
、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールへキサアクリレート、ソルビトールトリアクリ
レート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトー
ルペンタアクリレート、ソルビトールへキサアクリレー
ト、トリ　（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ
ート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、ソ
ルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメ
タクリレート、ビス−（ｐ−（３−メタクリルオキシ−
２−ヒト９キシプロポキシ）フエ・ニル〕ジメチルメタ
ン、ビス−〔ｐ−（アクリルオキシエトキシ）フェニル
フジメチルメタン等がある。

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールシイ
タコネート、プロピレングリコールシイタコネート、１
，３−ブタンジオールシイタコネート、１．４−ブタン
ジオールシイタコネート、テトラメチレングリコールシ
イタコネート、ペンタエリスリトールシイタコネート、
ソルビトールテトライタコネート等がある。

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジク
ロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート
、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトール
テトラジクロトネート等がある。

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコール
ジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロ
トネート、ソルビトールテトライソクロトネート等があ
る。

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールシマ
レート、トリエチレングリコールシマレート、ペンタエ
リスリトールシマレート、ソルビトールテトラマレート
等がある。

さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげること
ができる。

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸との
アミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−ア
クリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１．
６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１．６−ヘ
キサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリ
アミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリル
アミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。

その他の例としては、特公昭４Ｂ−４１７０８号公報中
に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基
を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（
ＩＩ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付
加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有
するビニルウレタン化合物等があげられる。

ＣＨ，＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨｔＣＨ（Ｒ’）ＯＨ（ｎ）
（ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ，を示す。） また、昭５１−３７１９３号各公報に記載されているよ
うな、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１
９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に、記載され
ているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（
メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類
等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげるこ
とができる。さらに、日本接着協会誌νｏ１．２０、Ｐ
Ｉｈ７．３００〜３０８ページに光硬化性七ツマ−及び
オリゴマーとして紹介されているものも使用することが
できる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜
５０重量％（以下％と略称する。）好ましくは、１０〜
４０％である。

次に本発明の光重合性組成物において著しい特徴をなす
光重合開始剤について説明する。

本発明で用いられる一般式（１） で表わされる２、４．６−置換−１，３，５−トリアジ
ン化合物としては若株ら著「ブリティン・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサエティー・オプ・ジャパン（Ｂｕｌｌｅｔ
ｉｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ
　Ｊａｐａｎ）■主、２９２４　（１９６９）記載の化
合物、たとえば、２−フェニル−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−３−トリアジン、２−（４−アセチルフ
ェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−３−ト
リアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−３−）、リアジン、２−（ｐ−
トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−５−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロルメチル）−３−トリアジン、２−　（２
’、４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリク
ロルメチル）−３−トリアジン、２，４．６−トリス（
トリクロルメチル）−３−トリアジン、２−メチル−４
，６−ビス（トリクロルメチル）−８−トリアジン、２
−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−３
−トリアジン、２−（α。

α、β−トリクロルエチル）−４，６〜ビス（トリクロ
ルメチル）−３−トリアジン等が挙げられる。その他、
英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、たとえ
ば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−３−１リアジン、２−　＜ｐ−メチルスチリル）−４
，６−ビス（トリクロルメチル）−３−トリアジン、２
−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロ
ルメチル）−３−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチ
リル）−４−アミノー６−トリクロルメチルーＳ−トリ
アジン等、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合
物、たとえば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル
）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−
ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−　（４
−（２−エトキシエチル）ナフト−１−イル）−４，６
−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４
，７−ジメトキシ−ナフトー１−イル）−４゜６−ビス
（トリクロルメチル）−３−トリアジン、２−（アセナ
フト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−
Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記
載の化合物、たとえばししｈ 等やその他 ＣＣ１゜ 等を挙げることができる。

また、Ｆ、　Ｃ，５ｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ、　Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅｍ、　；１工、１５２７　（１９６４）記載
の化合物、たとえば２−メチル−４，６−ビス（トリブ
ロムメチル）−３−トリアジン、２．４．６−１−リス
（トリブロムメチル）二Ｓ−トリアジン、２．４．６−
トリス（ジブロムメチル）−３−トリアジン、２−アミ
ノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−メトキシ−４−メチルー６−ドリクロルメチル
ーｓ−トリアジン等を挙げることができる。

さらに特願昭６０−１９８８６８号明細書記載の化合物
、たとえば 等を挙げることができる。

また特願昭６１−１８６２３８、特願昭６１−２２７４
８９号明細書記載の化合物、たとえばである。

次に一般式（ＩＩ） で表わされる光重合開始剤において、Ｒ１〜Ｒ。

のアルキル基としては、メチル、エチル、ｔ−ブチル等
炭素数１〜２０個までのものを用いることができる。ま
た、了り−ル基としては、フヱニル等炭素数１〜１０個
までのものを用いることができる。さらにＲＩ〜Ｒ４の
アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ、ブトキシ等
炭素数１〜６個までのものを用いることができる。

また、Ｒ１へＲ４の置換アミノ基としては、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミ
ノ、ピペリジノ、モルホリノ等炭素数１〜２０個を有す
るアルキルアミノ基、了り−ルアミノ基を用いることが
できる。

これらのアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基は、置換基を有してい
ても良い。

さらに置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲ
ン原子、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニ
ル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、フェニル
等のアリール基、シ゛アノ基等がある。

Ｒ１−Ｒ４がそれと結合せる炭素原子と共に非金属原子
から成る環を形成する場合、環を含む構造としては下記
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）に示すものが挙げられる。

また、Ｒｓ　、Ｒ６がアシル基の場合、アセチル、ベン
ゾイル等炭素数１〜ｌＯ個のアルキル基、アリール基を
有するもの、アルコキシカルボニル基の場合エトキシカ
ルボニル基の炭素数１〜６個のアルキル基を有するもの
があげられる。さらに、置換アルケニル基の場合、スチ
リル基環炭素数２〜ｌＯ個のものを用いることができる
。ヘテロ芳香族基の場合、下記（Ｄ）〜（Ｆ）に示すも
のを用いることができる。

■ Ｈ３ 飄 また、Ｒｓ、Ｒｈは共にそれと結合せる炭素原子と共に
環を形成しても良い。例としては、下記（Ｇ）に示され
る構造が挙げられる。

Ｒ。

Ｘが置換基を有する窒素の場合、置換基としてはＲ０〜
Ｒ４で挙げたアルキル基、了り−ル基と同等のものを用
いることができる。

Ｇ、Ｇｔは互いに同一でも異なっていてもよく、各々水
素原子、シアノ基、エトキシカルボニル基等の炭素数１
〜１０個のアルキル基を有するアルコキシカルボニル基
、フェノキシカルボニル基等炭素数６〜１０個のアリー
ル基を有するアリールオキシカルボニル基、アセチル基
、プロピオニル基等炭素数１〜６個のアシル基、ベンゾ
イル基等炭素数７〜１１個のアリールカルボニル基、メ
チルチオ基、エチルチオ基等炭素数１〜６個のアルキル
チオ基、フェニルチオ基等炭素数６〜１０個のアリール
チオ基、フェニルスルホニル基等の炭素数６〜ｌＯ個ア
リールスルホニル基、メチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基等の炭素数１〜６個のアルキルスルホニル基、
またはフルオロスルホニル暴を表わす。

これらのアルコキシカルボニル基、了り−ルオキシカル
ボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキル
チオ基、了り−ルチオ基、アリールスルホニル基、アル
キルスルホニル基４：！　ｉｌ　ｆｉ　基を有していて
も良い。置換基としては、塩素等のハロゲン原子、炭素
数１〜６個のアルキル基を有するアルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、炭素数６〜１０個の了り−ル基、
炭素数１〜６個のアルコキシ基、シアノ基が挙げられる
。またアリールオキシカルボニル基、アリールカルボニ
ル基、アリールチオ基、了り−ルスルホニル基の場合上
記の置換基の外にメチル基等の炭素数１〜６個のアルキ
ル基も用いることができる。

またＧ１と０２はそれが結合せる炭素原子と共に非金属
原子から成る環を形成する場合、環としては、通常メロ
シアニン色素で酸性核として用いられるもので以下のも
のを挙げることができる。

（ａ）１，３−ジカルボニル核、例えば１．３−インダ
ンジオン、１．３−シクロヘキサンジオン、５．５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１．３−ジオ
キサン−４，６−ジオン等である。

ｔｂ）　　ピラゾリノン核、例えば３−メチル−１−フ
ェニル−２−ピラゾリン−５−オン、■−フェニルー２
−ピラゾリンー５−オン、１−（２−ベンゾチアゾイル
）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン等である。

（Ｃ１イソオキサシリノン核、例えば３−フェニル−２
−イソオキサゾリン−５−オン、３−メチル−２−イソ
オキサゾリン−５−オン等である。

（ｄ）　　オキシインドール核、例えば１−アルキル−
２，３−ジヒドロ−２−オキシインドール等である。

（ｅ）　　２，４．６−ドリケトへキサヒドロピリミジ
ン核、例えばバルビッル酸または２−チオバルビッル酸
及びその誘導体である。かかる誘導体としては、ｌ−メ
チル、■−エチル等の１−アルキル体、１，３−ジエチ
ル、１．３−ジブチル等の１．３−ジアルキル体、１，
３−ジフェニル、１．３−’；　（ｐ−クロロロフェニ
ル）、１．３−’；　（ｐ−エトキシカルボニルフェニ
ル）等の１，３−ジアリール体、１−エチル−３−フェ
ニル等の１−アルキル−３−了り−ル体等が挙げられる
。

（ｆ）２−千オー２，４−チアゾリジンジオン核、例え
ばローダニン及びその誘導体である。かかる誘導体とし
ては３−エチルローダニン、３−アリルローダニン等の
３−アルキルローダニン、３−フェニルローダニン等の
３−アリールローダニン等が挙げられる。

（ｇ）２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン（２−
チオ−２，４（３Ｈ，５Ｈ）−オキサゾールジオン）核
、例えば２−エチル−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオンである。

（ｈｌ　　チアナフチノン核、例えば３（２Ｈ）−チア
ナフチノンおよび３（２Ｈ）−チアナフチノン−１，１
−ジオキサイドである。

（１）　２−チオ−２，５−チアゾリジンジオン核、例
えば３−エチル−２−チオ−２，５−チアゾリジンジオ
ンである。

０１２．４−チアゾリジンジオン核、例えば２゜４−チ
アゾリジンジオン、３−エチル−２，４−チアゾリジン
ジオン、３−フェニル−２，４−チアゾリジンジオンで
ある。

（ｋ）　　チアシリジオン核、例えば４−チアゾリジノ
ン、３−エチル−４−チアゾリジノンである。

（１）４−チアゾリジン核、例えば２−エチルメルカプ
ト−５−チアゾリン−４−オン、２−アルキルフェニル
アミノ−５−チアゾリン−４−オンである。

（ｆｆ１１　２−イミノ−２−オキソゾリン−４−オン
（凝ヒダントイン核）である。

［ｎ１２．４−イミダゾリジンジオン（ヒダントイン）
核である。

例えば、２．４−イミダゾリジンジオン、３−エチル−
２，４−イミダゾリジンジオンである。

（０）２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン（２−
チオヒダントイン）核である。

例えば２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオン、３−
エチル−２−チオ−２，４−イミダゾリジンジオンであ
る。

（ｐ）２−イミダシリン−５−オン核、例として２−ｎ
−プロピル−メルカプト−２−イミダシリン−５−オン
である。

（ｑ）　　フラン−５−オンである。

本発明で用いられる前記一般式（１）で表わされる光重
合開始剤は、一般式（ｎ）又は（Ｉ［［）で表わされる
化合物および（ＩＶ）で表わされる化合物から合成する
ことができる。

（上式でＬｌ、Ｌｔはアルキル基、Ｚ−はアニオンを表
わす。） 本発明で用いられる一般式（Ｋ）で表わされる光重合開
始剤の具体例を下記に示す。

ｃ！Ｈｓ Ｈ３ ■ 本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤系の含有濃度
は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合に
は、有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発
明における光重合開始剤系の量は、光重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と必要に応じて添加される線状有機高
分子重合体との合計に対して０．０１％から６０％の範
囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、１％から
３０％の範囲での使用で良好な結果を得る。

また、本発明の光重合性組成物では必要により、種々の
有機アミン化合物を併用することができる。

更に光重合開始能を増大せしめることができる。

これらの有機アミン化合物としては、例えば、トリエタ
ノールアミン、ジメチルアミン、ジェタノールアニリン
、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラ
ーズケトン等があげられる。

有機アミン化合物の添加量は、全光重合開始剤量の約５
０％〜約２００％程度が好ましい。

更に、本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−
フェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、
Ｎ、Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル等の水素
供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力
を高めることができる。水素供与性化合物の添加量は、
全光重合開始剤量に対して約５０％〜約１００％が好ま
しい。

また、本発明に使用することのできる「線状有機高分子
重合体」としては、当然光重合可能なエチレン性不飽和
化合物と相溶性を有している線状有機高分子重合体であ
る限り、どれを使用しても構わない。望ましくは、水現
像或は弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アル
カリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体を
選択すべきである。線状有機高分子重合体は、該組成物
の皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水成は
有機溶剤現像剤としての用途に応じて使用される０例え
ば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能
になる。この様な線状有機高分子重合体としては、側鎖
にカルボン酸を有する付加重合体、例えば特開昭５９−
４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５Ｂ
−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５
４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭
５９−７１０４８号各公報定記載されているようなメタ
クリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共
重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部
分エステル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に
側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体である
。この外には、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水
物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中
で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル
酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕
共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）
アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモ
ノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性線状有
機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレン
オキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度をあげ
るためにアルコール可溶性ナイロンや２．２−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエビクロロヒド
リンのポリエーテル等も有用である。これらの線状有機
高分子重合体は、全組成中に任意な量を混和させること
ができる。しかし、９０重量％を越える場合は、形成さ
れる画像強度等の点で好ましい結果を与えない、好まし
くは約３０〜約８５％である。また光重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で
０、５　／　９．５〜５１５の範囲とするのが好ましい
。

より好ましくは１／９〜４／６の範囲である。

更に、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量
の熱重合防止剤を添加することが望ましい、適当な熱重
合防止剤としては、ハイドロキノン、Ｐ−メトキシフェ
ノール、ジ−ｔ−７’チル−Ｐ−クレゾール、ピロガロ
ール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４．４’
−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
、２．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム等
があげられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物に対
して約０．０１％〜１％〜約５ましい。また、必要に応
じて酸素による重合阻害を防止するために高級脂肪酸誘
導体等を添加して表面に浮かせてもよい。高級脂肪酸誘
導体の添加量は、全組成物に対して約０．５％〜約１０
％が好ましい。さらに、感光層の着色を目的として染料
もしくは顔料を添加してもよい。染料および顔料の添加
量は、全組成物に対して約０．５％〜約５％が好ましい
。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。

本発明の光重合性組成物は、塗布する際には種々の有機
溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロ
フラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
、３−メトキシプロパツール、メトキシメトキシエタノ
ール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−
ブチロラクトンなどがある。これらの溶媒は、単独ある
いは混合して使用することができる。そして、塗布溶液
中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

その被覆量は乾燥後の重量で０．１ｇ／ｒｒｒ〜１０ｇ
／ｒｒｒの範囲が適当であり、より好ましくは０．５〜
５　ｇ　／　ｒｄである。

上記支持体としては、寸度的に安定な板状物が用いられ
る。該寸度的に安定な板状物としては、紙、プラスチッ
ク（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ンなと）がラミネートされた紙、また、例えば、アルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などの
ような金属の板、さらに、例えば、二酢酸セルロース、
三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、
ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタ
ールなどのようなプラスチックのフィルム、上記の如き
金属がラミネートもしくは蒸着された祇もしくはプラス
チックフィルムなどがあげられる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１
８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合さ
れた複合体シートも好ましい。

また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場
合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム
酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは
陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好ま
しい。

さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウム水溶液に浸
漬処理されたアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号
公報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化
処理したのちに、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処
理したものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、
例えば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若し
くは蓚酸、スルファミン酸等の有機酸またはこれらの塩
の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせ
た電解駅中でアルミニウム板を陽極として電流を流すこ
とにより実施される。

また、米国特許第３，６５８，６６２号公報に記載され
ているようなシリケート電着も有効である。

更に、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解ダレインを施した支持体と、上記
陽極酸化処理及び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も
有用である。

また、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されている
ような機械的粗面化、化学エッチ、電解ダレイン、陽極
酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適
である。

更にこれらの処理を行った後ち、水溶性の樹脂、たとえ
ばポリビニルフォスホン酸、スルボン酸基を側鎖に有す
る重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属
塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等
を下塗りしたものも好適である。

これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とするた
めに施される以外に、その上に設けられる光重合性組成
物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の密着性の向上
環のために施されるものである。

支持体上に設けられた光重合性組成物の層の上には、空
気中の酸素による重合禁止作用を防止するため、例えば
ポリビニルアルコール、酸性セルロース類などのような
酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けても
よい。この様な保護層の塗布方法については、例えば米
国特許第３．４５８．３１１号、特公昭５５−４９７２
９号公報に詳しく記載されている。

また本発明の光重合性組成物は通常の光重合反応に使用
できるほか、印刷版、プリント基板等作成の際のフォト
レジスト等多方面に適用することが可能である。特に本
発明の光重合性組成物の特徴である高感度性と可視光領
域までの幅広い分光感度特性により、Ａｒ”レーザー等
の可視光レーザー用の感光材料に適用すると良好な効果
が得られる。

本発明の光重合性組成物を用いた印刷版を露光し、現像
液で感光層の未露光部を除去し、画像を得る。これらの
光重合性組成物を平版印刷版として使用する際の好まし
い現像液としては、特公昭５７−７４２７号公報に記載
されているような現像液があげられ、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第ニリン酸
ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第ニリン酸アン
モニウム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、
アンモニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノ
ールアミン又はジェタノールアミンなどのような有機ア
ルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃度が０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％になるよう
に添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じ界面活性剤
やベンジルアルコール、２＝フエノキシエタノール、２
−ブトキシェタノールのような有機溶媒を少量含むアル
カリ水溶液であり、例えば米国特許第３，４７５．１７
１号および同３，６１５，４８０号公報に記載されてい
るものを挙げることができる。

更に、特開昭５０−２６６０１号、同５８−５４３４１
号、特公昭５６−３９４６４号、同５６−４２８６０号
の各公報に記載されている現像液も優れている。

「発明の効果」 本発明の光重合性組成物は紫外光から可視光の幅広い領
域の活性光線に対して高い感度を有する。

したがって光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーラ
ンプ、螢光灯、タングステン灯、及び太陽光等が使用で
きる。

以下実施例をもって本発明を説明するが本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１〜６ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのパミストンの水懸濁液とを用いその表
面を砂目室てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化
ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエツチングした
後、流水で水洗後２０％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これをｖＡ＝　１２．７　Ｖの条件下で正弦波の
交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クロー
ン／ｄｉ”の陽極特電気量で電解粗面化処理を行った。

その表面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）
であった。ひきつづいて３０％のＨ２ＳＯ，水溶液中に
浸漬し５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ２Ｓ
　Ｏａ水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ”において厚さが
２．７　ｇ　／　ｒｄになるように２分間陽極酸化処理
した。

このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の
感光液を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍとなるように塗布
し、乾燥させ感光層を形成させた。

開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　Ｘｇ銅フタロ
シアニン顔料　　　　　　　　　０．２ｇメチルエチル
ケトン　　　　　　　　　　２０ｇこの感光性層上にポ
リビニルアルコール（ケン化度８６．５〜８９モル％、
重合度１０００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が
２ｇ／ｒｄとなるように塗布し、１００℃／２分間乾燥
させた。

可視光での感光性試験は、可視光（波長＝４８８ｎｍ）
　、及び静°レーザー光（波長＝４８８ｎｍ）の各単色
光を用いた。可視光の４８８ｎｍの単色光はタングステ
ンランプを光源としにｅｎｋｏ　ｏｐｔｉｃａｌｆｉｌ
ｔｅｒ　ＢＰ４９を通して得た。感度測定には富士ｐｓ
ステップガイド（富士写真フィルム株式会社製、初段の
透過光学濃度が０．０５で順次０．１５増えていき１５
段まであるステップタブレット）を使用して行った。画
像部での照度が２５ＬＵＸで１２０秒露光し、現像した
ときのＰＳステップガイドのクリア一段数を表１に示し
た。

レーザー光はＡｒ０　レーザー（レフエル（ＬＥＸＩ！
Ｌ）製モデル９５−３）の波長４８８ｒｖのシングルラ
インをビーム径１００μで使用し、Ａｒレーザーの強度
を変え、スキャンした。（ＮＤフィルター使用。）現像
後に、得られた線巾を測定し１００μの線１１が再現さ
れた時のＡｒレーザーの強度を感度とし、表１に示した
。

現像には下記の現像液に２５℃、１分間浸漬して行った
。

光重合開始剤の組み合わせを変えた時の感度の結果を表
１に示す。

表１で明らかなように実施例１〜６は比較例１〜９に対
して非常に高い感度を有している。

実施例７〜９ 実施例１のアルミニウム基板の作製において２０％ＩＩ
ｚＳＯａ水溶液中で陽極酸化処理する代りに５％りん酸
水溶液中で電流密度２　Ａ　／　ｄ　ｔｒｉにおいて厚
さが０．８　ｇ　／　ｍになるように２分間陽極酸化処
理した後、３％のケイ酸ナトリウム水溶液で７０℃、１
０秒間処理した基板を用いて、次の感光液処方に従った
感光板を作製した。

〔感光液処方〕

開始剤　　　　　　　　　　　　　　Ｘｇ銅フタロシア
ニン顔料　　　　　　　０．’２　　ｇメチルエチルケ
トン　　　　　　　２０　　　ｇこの感光板の乾燥塗布
重量は１．５ｇ／％であった。そして実施例１と同様に
この感光板上にポリビニルアルコールからなる酸素遮断
層を設け、実施例１と同様に露光し現像は特公昭５６−
４２８６０号公報記載の現像液 で２５℃、１分間浸漬して未露光部を除去することによ
って行った。

開始剤系の組み合わせを変えた時の感度の結果を表２に
示す。

表２で明らかなように実施例７〜９は比較例１Ｏ〜１５
に対して非常に高い感度を有している。

手続補正書 ３、補正をする者 事件との関係　　出願人 名　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代
理人 ６、補正の対象　　　　明細書の発明の詳細な説明の欄
７、補正の内容 〔１）明細書中、下記の誤記をそれぞれ次の如く訂正す
る。

（２）明細書第３５頁の式“（ＩＩＩ）”を以下の如く
訂正する。

［ （３）同書３６頁の式“（３）”を以下の如く訂正する
。

「 」 （４）同書第３７頁の式“（５）”を以下の如く訂正す
る。

［

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個有す
   る付加重合可能な化合物と光重合開始剤とを含む光重合
   性組成物において、該光重合開始剤が少なくとも１種の
   下記一般式（ I ）で表わされる２，４，６−置換−１
   ，３，５−トリアジン化合物と ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （ただし、式中、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれアルキル基
   、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラ
   ルキル基をあらわし、互いに同一でも異なってもよいが
   、それらのうちの少なくとも１つはモノ−、ジ−又はト
   リハロゲン置換メチル基を表わす。） 下記一般式（II）で表わされる化合物とを含有すること
   を特徴とする光重合性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ただし、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿４は互い独立して水素原子
   、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリー
   ル基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換ア
   ルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表わす。またＲ
   ＿１〜Ｒ＿４はそれが結合せる炭素原子と共に非金属原
   子から成る環を形成していても良い。 Ｒ＿５、Ｒ＿６は互いに独立して、水素原子、アルキル
   基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘ
   テロ芳香族基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボ
   ニル基、カルボキシル基、置換アルケニル基を表わす。 またＲ＿５とＲ＿６は共に非金属原子から成る環を形成
   していても良い。 ＸはＯ、Ｓ、ＮＨ、又は置換基を有する窒 素原子を表わす。 Ｇ＿１、Ｇ＿２は互いに同一でも異っていてもよく、各
   々水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換
   アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
   、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換ア
   シル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニ
   ル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
   ホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル
   基を表わす。ただしＧ＿１とＧ＿２は共に水素原子では
   ない。またＧ＿１、Ｇ＿２はそれが結合せる炭素原子と
   共に非金属原子から成る環を形成していても良い。）
2. （２）更に線状有機高分子重合体を含む特許請求の範囲
   第（１）項記載の光重合性組成物。