JPH026356A - Ａｅフライアッシュコンクリート用混和剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は連行空気量比の安定なフライアッシュ配合コン
クリート用混和剤組成物に関する。

［従来の技術］ 土木建築用セメントモルタルまたはセメントコンクリー
トにはその作業性の改善、ブリージングの軽減、凍結融
解性に対する抵抗性の向上、部材の軽量化などの目的で
混線時に所要の空気量を連行させる空気連行剤（Ａｉｒ
　　ＥｎｔｒａｉｎｉｎｇＡｇｅｎｔ以下、ＡＥ剤と略
称する）が単品あるいは減水剤を配合した形で幅広く使
用されている。

近年、土木建築工事にＡＥ剤を配合したフライアッシュ
コンクリートが盛んに使用されているが、このフライア
ッシュ配合コンクリートにおけるワーカビリチーおよび
長期強度、耐久性、水密性の向上、流動性の増進、アル
カリ骨材反応の緩和、工事費の低減など多くの長所のあ
ることが広く知られている。

しかし、フライアッシュコンクリートに配合させるプラ
イアッシュは火力発電所で微粉炭を燃焼する際に排出さ
れる灰分てあって、未燃炭素が強熱減量として１〜６％
、通常３％前後残留しており。

わずかな量ではあるが、その活性炭素分がＡＥ剤を吸着
し空気連行を妨げる作用をもっている６未燃炭素の残留
量は使用炭種や燃焼条件などの変化によって変動するの
でＡＥ剤の連行空気量の変動は大きく、炭素含有量の大
きいフライアッシュを用いてもコンクリート強度、耐久
性、水密性などへの影響はほとんど見られないがＡＥ剤
の吸着により空気量が著しく低下しワーカビリチーの管
理が難かしい。

現在市販されているＡＥ剤としては樹脂酸塩、高級アル
コール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサ
イド付加物の硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、
アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤
が主に使用されている。

これらアニオン界面活性剤系のＡＥ剤はとりわけフライ
アッシュに吸着され易く、フライアッシュコンクリート
に用いると著しく空気量が低下するので、添加量をかな
り増大しない限りコンクリート中に所定の空気量を得る
ことが非常に難かしく経済的にも問題になっている。

更には、通常市販されているＡＥ剤を配合したコンクリ
ートは製造直後には所定の空気量を含有しているが運搬
、打ち込み、締め固め工程において空気量が減少し所定
の空気量よりも少いコンクリートになりがちであり、フ
ライアッシュを配合したＡＥコンクリートではこの傾向
がより強く現れコンクリート製造の管理を著しく困難に
している。

ＡＥ剤の使用量が相当に増加するような場合でも、空気
量を所定の値に保持していればコンクリートに悪い影響
を及ぼすことはないので、空気量を所定の範囲におさめ
る一つの方法として色素としてメチレンブルーを用いる
比色法によってフライアッシュの色素吸着量を測定し所
定単位ＡＥ剤量を推定する現場試験方法も検討されてい
る。

しかし、この方法は作業が繁雑であり時間的制限もある
ので、現実の問題として連続して所定の空気量を含むコ
ンクリートを安定して製造することは不可能である。

すでにＡＥフライアッシュコンクリート用のＡＥ剤を得
るための技術として特開昭５９−１７４５５５号公報が
公知となっている。

二二では、ＡＥフライアッシュコンクリートの製造方法
としてエステル系非イオン界面活性剤を使用する方法が
提起されている。

しかし、これらのエステル系非イオン界面活性剤は一般
的なアニオン活性剤に比較して起泡力が劣るため、必ず
しも十分なＡＥ効果が得られず、ＡＥ剤としての使用量
が多くなり経済的にも満足すべきものではない。

従って、フライアッシュに対する被吸着性を改善し安定
な品質のコンクリートを製造するために実用的にも経済
的にも満足するＡＥ剤の出現が強く望まれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は安定な品質のコンクリートを得るために
フライアッシュに対するＡＥ剤の被吸着性を改善し、十
分なＡＥ効果を有し、かつ運搬打込みなどの工程に於け
る連行空気量の低下を防止するフライアッシュコンクリ
ート用混和剤組成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明考らは前記問題点を解消すべく鋭意研究を進めた
結果、芳香環を有する特殊なエーテルサルフェート系の
アニオン界面活性剤と多価アルコールを出発原料とする
エステル系の非イオン界面活性剤とから成る混和剤組成
物がフライアッシュコンクリートに対し優れたＡＥ効果
を発揮すると共に、所定の連行空気量を安定に保持して
より経済的に安定した品質のコンクリートを製造するた
めの有効な混和剤組成物であることを見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明はフライアッシュおよびセメントを結合材
としてコンクリートを製造するに際し、一般式・・・・
・・（１） 〔但し、Ｒ１はベンゼン環を２〜６個有するアリール基
、アルキルアリール基、Ｒ１およびＲｓは水素原子また
はメチル基（但し、Ｒ１、Ｒ，ともにメチル基の場合は
ない）ｍおよびｎは１〜５０の整数、Ｍは１価の金属原
子、アンモニウム、アルカノールアンモニウムを示す〕 で示されるアニオン界面活性剤の少くとも一種の９０〜
２０重量部と 一般式・・−・・・（２） ／ ・・・（２） ＼ Ｒ，Ｒ。

〔但し、Ａは多価アルコール残基、Ｒ１およびＲ１は水
素原子もしくはメチル基（但し、Ｒ１、Ｒ２ともにメチ
ル基の場合はない）ｍおよびｎは１以上の整数でありｍ
＋ｎ＝２〜２ｏの整数、χは多価アルコールのＯＨ基の
数、Ｑは１〜（χ−１）の整数、Ｒ３は炭素数Ｃ１，〜
Ｃｌ　ｔのアルキル基、アルケニル基を示す〕 で示されるノニオン界面活性剤の少くとも一種１０〜８
０重量部から成る化合物をフライアッシュコンクリート
に加えることによって安定な連行空気量となるＡＥラフ
ライアッシュコンクリート混和剤組成物を提案するもの
である。

本発明の一般式・・・（１）で示されるアニオン界面活
性剤はベンゼン環を２〜６個有するアリールフェノール
またはアルキルアリールフェノールなどにエチレンオキ
サイドまたは／およびプロピレンオキサイドを付加重合
せしめて、しかる後にクロルスルホン酸、無水硫酸、ス
ルファミン酸で硫酸化し中和することによって得られる
ものである。

原料のアリルフェノール、アルキルアリールフェノール
などを例示すると下記の如くである。

ａ）オルソ、メタ、バラ・フェニルフェノール、α、β
ナフトール ｂ）フェノール、アルキルフェノールのベンジル化物 （例） Ｃ）フェノール、アルキルフェノールのスチリル化物（
列） ｄ）ナフトール、フェニルフェノールのベンジル化物＠
）ナフトール、フェニルフェノールのスチリル化物ｆ）
クミルフェノール類 これらの原料フェノール類の中で特に分子量３００以」
二のものが性能的に好ましいが、その中でも（シルテト
ラ）スチリルフェノールが経済的および性能面より有用
である。

これらのアリールフェノール、アルキルアリールフェノ
ールなどに付加重合されるエチレンオキサイドまたは／
およびプロピレンオキサイドは一０ＩＩ基１モル当量に
対して２〜１００モルの範囲で付加重合させたものが用
いられる。

プロピレンオキサイドの付加！Ｒ合１よとしてはエチレ
ンオキサイド士プロピレンオキサイド量の５０％以下で
あることが必要であり、特に好ましい範囲はアリールフ
ェノール、アルキルアリールフェノールなどの重量に対
しエチレンオキサイド２〜４倍歌、プロピレンオキサイ
ド２〜４倍量、プロピレンオキサイド０〜２倍量に相当
するモル数である。

こうして得られたポリオキシエチレン（ポリオキシプロ
ピレン）アリルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ン（ポリオキシプロピレン）アルキルアリールフェノー
ルエーテルなどは公知の硫酸化剤であるクロルスルホン
酸、無水硫酸、スルファミン酸などによって硫酸エステ
ル化され、次いで苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウ
ム、アンモニア水、モノエタールアミン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン等で中和することによっ
て本発明の一般式・・・（１）で示される化合物が製造
される。

なお、スルファミン酸を使用して硫酸化する場合は中和
工程の必要はない。

また、本発明の一般式・・・（２）のノニオン型界面活
性剤は公知の方法によって容易に得られる。

即ち、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加して
得られるエーテル化合物または多価アルコールにエチレ
ンオキサイドとプロピレンオキサイドとを付加して得ら
れるエーテル化合物に炭素数１２〜２２の高級脂肪酸を
エステル化反応させることによって得られる。

多価アルコールとしてはグリセリン、ジグリセリン、ソ
ルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトールであるが
、本発明の主旨とする安定した連行空Ｑ　Ｊ、ｌの面か
らはソルビットを使用することが好ましい。

多価アルコールに対するアルキレンオキサイドの付加モ
ル数は、多価アルコールのＯｌ−Ｔ基１個に対し、ＩＩ
Ｌ均的に２〜２０モルの範囲であるが、エチレンオキサ
イドのみを付加させる場合は２〜１５モルの範囲が連行
空気量の而から効果的であり、エチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとを付加させる場合は、エチレンオ
キサイド５〜１５モル、プロピレンオキサイド１〜５モ
ルの＠囲で付加させることが好ましい結果を与える。

エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加方法
はブロックでもランダムでも効果の点では変らない。

多価アルコールの０１（基１個に対しアルキレンオキサ
イドの付加モル数が平均的に２０モルを趣えた場合、或
いは、２モルより少い場合は安定した空気連行量が得ら
れない。

上記で得られた多価アルコールのアルキレンオキサイド
付加物（以下、ポリオキシアルキレン多価アルコールエ
ーテルと記す）に炭素数１２〜２２の高級脂肪酸をエス
テル化反応させ、本発明に係る前記一般式・・・（２）
のノニオン界面活性剤が得られるが、ポリオキシアルキ
レン多価アルコールエーテルに対する高級脂肪酸の反応
はポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル１モル
に対して高級脂肪酸１モル以上でかつポリオキシアルキ
レン多価アルコールエーテルのＯＨ基を１個以上残す範
囲で反応を行うことが好ましい。

更に好ましくは、例えばグリセリンから誘導されたポリ
オキシアルキレン多価アルコールエーテルの場合は１モ
ルに対して高級脂肪酸１．５〜２，０モルの範囲、また
、ジグリセリン、ソルビタン。

ペンタエリスリｉ・−ルから誘導されたポリオキシアル
キレン多価アルコールエーテルの場合は１モルに対して
高級脂肪酸２〜３モルの範囲、そしてソルビットから誘
導されたポリオキシアルキレン多価アルコールエーテル
の場合は１モルに対して高級脂肪酸１〜３モルの範囲で
反応させることが効果的である。本発明に使用される炭
素数１２〜２２の高級脂肪酸としてはラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、およびヤシ脂肪酸、牛
脂脂肪酸、菜種脂肪酸、天然混合脂肪酸があげられるが
好ましくはオレイン酸、リノール酸をあげることができ
る。

こうして得られた、前記一般式・・・（１）および（２
）の化合物をフライアッシュを配合したフライアッシュ
セメントに対し各種の配合割合で添加し空気連行剤とし
ての性能を種々検討した結果、（１）の化合物９０〜２
０重量部、好ましくは７０〜４０重ノ六部、（２）の化
合物１０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部、
混合することによって得られるものであり、本発明に係
る前記一般式・・（１）および（２）で表される化合物
を単独で使用してもＡＥ剤としての使用量が多くなり目
的とする効果を発揮しない。

しかるに一般式・・・（１）の化合物と（２）の化合物
を特定の割合で併用することによって本発明の主旨とす
る優れた性能を発揮するフライアッシュ配合コンクリー
ト用混和剤組成物が製造されるもので。

どうして優れた空気連行性が発揮されるかの理由はまだ
解明されていないが両者を併用することによる複合効果
と考えることができる。

また、本発明の混和剤は従来からコンクリートの性質や
性能を改涛するために使用されている。例えばセメント
分散剤、コンクリ−］・減水剤、硬化促進剤、硬化遅延
剤、防水剤、防錆剤、収縮低減剤などの各種混和材料を
併用することができる。

［作　用］ 本発明のＡＥラフライアッシュコンクリート混和剤は特
にフライアッシュセメントに対し効果的であるが、ポル
トランドセメント、特殊セメント。

混合セメントなどの公知の各種セメントのみを用いたコ
ンクリートおよびモルタルに使用することもできる。

本発明に係る混和剤の使用量は各種セメントに対するフ
ライアッシュの配合割合やフライアッシュ中の未燃炭素
量にほとんど影響されないが希望する導入空気爪に応じ
て増減する必要がある。

−船釣な添加量としてはフライアッシュセメント１００
重量部に対して有効成分で０．００３〜０゜０５％の範
囲であり、好ましくは通常の方法で試し練りによって定
める。

添加する方法は普通一般に行われているＡＥ剤の場合と
同じであり、セメント混線時に原液添加するか、予め混
練水に稀釈して添加するか、あるいはコンクリートまた
はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練し
てもよい。

又、本発明の前記一般式（１）および（２）で表される
化合物の二成分を所定の割合で別々に添加してもよい。

［実施例］ 以下、本発明によるＡＥフライアッシュコンクリート用
混和剤について、実施例をもって説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

化合物製造例１ 四ツ目フラスコにオルソフェニルフェノール１７０ｇ（
１モル）を仕込み、塩化アルミ０．５　ｇを加え１４０
℃に昇温し、ベンジルクロライド３７９゜５ｇ（３モル
）を徐々に３時間を要し滴下した後、１２０℃で１時間
熟成を行ない、赤褐色油状のトリベンジルフェニルフェ
ノール粗製物を得た。

この和製物を６０’Ｃの温水で３回洗浄した後、脱水濾
過しトリベンジンフェニルフェノール精製物４３０ｇを
得た。

次にトリベンジルフェニルフェノール４４０ｇ（１モル
）をオートクレーブに仕込み苛性カリ０．２ｇを加え４
気圧、１７５℃でエチレンオキサイド８８０　ｇ（１０
モル）を徐々に加え黄褐色油状のポリオキシエチレント
リベンジルフェニルフェノールエーテル１３２０ｇを得
た。

得られた、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルフ
ェノールエーテル３３０ｇを四ツ目フラスコにとりクロ
ルスルホン酸４４ｇを３０℃にて５時間を要して徐々に
滴下し、その後窒素ガスを導入し２時間脱塩酸を行った
。

得られた硫酸化物を５％水酸化ナトリウム溶液２０４ｇ
で中和し、有効成分６１％の赤褐色粘調油状の硫酸エス
テルナトリウム塩５７０ｇを得た。

本化合物を本発明の化合物一般式・・・（１）のＡとす
る。

化合物Ａと同様な方法で、化合物Ｂ−Ｆを第１表の如く
合成した。

化合物製造例２ 加圧反応装置にソルビット１８２　ｇ（１モル）を仕込
み触媒として苛性カリ０．５ｇを加え１１０〜１２０℃
で１時間脱水した後、反応釜を窒素置換する。

次いで、圧力２〜３　Ｋｇ／詞、温度１５０〜１７０℃
でエチレンオキサイド１７６０ｇ（４０モル）を反応さ
せ、その後同温度で約１時間熟成する。

反応物を四ツ目フラスコにとり、オレイン酸８４６ｇ（
３モル）と苛性カリ７ｇを加え２２０〜２３０℃で約６
時間、脱水反応を行ない、反応率９５％以上のエステル
化物を得た。

本化合物を本発明の化合物一般式・・・（２）の１とす
る。化合物１と同様な方法で、化合物２〜５を第２表の
如く合成した。

第２表　本発明の化合物２〜５の合成について化合物配
合例 化合物製造例１および２で合成された化合物の成分比率
を第３表に示す。

その他に現在市販されているＡＥ剤と、市販品と本発明
の化合物製造例２とを混合した混和剤を第４表に示す参
考例として使用した。

第４表 台を定めた。

本１ニルノツクス１００と一般式・・・（２）の１の化
合物の５０１５０の混合品 ＊２：アルスコープ　Ｍ−３３と一般式・・・（２）の
１の化合物の５０１５０の混合品（ＡＥフライアッシュ
コンクリートの製造例〕５（ｌの強制ミキサーに市販の
Ｂ種フライアッシュセメント４６０　ｋｇ／ｒｒ？、最
大２０ｍ＠の粗骨材１１４３ｋｇ／ｍ、最大寸法５ＩＩ
Ｉ１１の細骨材７１８ｋｇ／ｒｒｌ’、化合物配合例第
３表の実施例１に示した混和剤および水を使用し、水セ
メント比５５％で練り上りコンクリートの目標空気量を
４．５％、目標スランプを１８ｃ＋ｅとし試し練りによ
り第５表に示す配性１．Ｂ種フライアッシュセメント 注２．混合剤の所定量はすべて有効成分１００％に換算
して配合した。

ＡＥフライアッシュコンクリートの製造例および第５表
に示す配合に従って、化合物配合例第３表の実施例２〜
１ｏ、比較例１〜５および第４表の参考例１〜３の混和
剤についてＡＥフライアッシュコンクリートを製造し、
得られたコンクリートについて空気量、スランプおよび
材令７日、２８日の圧縮強度をテストした。

これらのテスト結果をとりまとめて第６表に示した。

［発明の効果］ 第６表に示したように本発明の混和剤組成物は比較例、
参考例に示す従来の方法に較べて連行空気量、スランプ
、圧縮強度の面で優れた効果を発揮している事が明らか
である。

特許出願人　　東邦化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　フライアッシュおよびセメントを結合材としてコンク
   リートを製造するに際し、 一般式・・・（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔但し、Ｒ＿１はベンゼン環を２〜６個有するアリール
   基、アルキルアリール基、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素原
   子またはメチル基（但し、Ｒ＿２、Ｒ＿３ともにメチル
   基の場合はない）ｍおよびｎは１〜５０の整数、Ｍは１
   価の金属原子、アンモニウム、アルカノールアンモニウ
   ムを示す〕 で示されるアニオン界面活性剤の少くとも一種の９０〜
   ２０重量部と 一般式・・・（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） 〔但し、Ａは多価アルコール残基、Ｒ＿１およびＲ＿２
   は水素原子もしくはメチル基（但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２と
   もにメチル基の場合はない）ｍおよびｎは１以上の整数
   でありｍ＋ｎ＝２〜２０の整数、χは多価アルコールの
   ＯＨ基の数、ｌは１〜（χ−１）の整数、Ｒ＿３は炭素
   数Ｃ＿１＿０〜Ｃ＿２＿２のアルキル基、アルケニル基
   を示す〕 で示されるノニオン界面活性剤の少くとも一種１０〜８
   ０重量部から成ることを特徴とするＡＥフライアッシュ
   コンクリート用混和剤組成物。