JPH02635A - ポリエステルの製造方法およびその粉体塗料中の結合剤または結合剤成分としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカルボキシル基および／またはヒドロキシル基
を含有する、粉体塗料中の結合剤として、または結合剤
成分として好適なポリエステルの新規な製造方法、なら
びに上記方法により得られるポリエステルの粉体塗料中
の結合剤としての、または結合剤成分としての使用に関
するものである。

ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を含有す
るポリエステルは公知物質であり、種々の方法により製
造することができる。たとえば、ポリエステルは自動触
媒作用によりジカルボン酸とジオールとより得ることが
できる。しかし、この方法は、粉体塗料用のポリエステ
ルの製造に好適に使用される型の芳香族ジカルボン酸の
場合には高度に労力を必要とし、設定した低い末端基濃
度に調節するまでに５０時間以上の反応時間を要するこ
とも決してまれではない。

このような場合には、酸が最終生成物の結合剤きしての
使用の妨げとなる故に、遊離の酸を触媒として使用する
ことはできない。他方、後処理中に分離することも不可
能である。遊離の酸よりもむしろメチルエステルとエス
テル交換触媒とを通常使用し、メタノールは反応混合物
より蒸留により除去する。しかし、エステル交換反応に
使用する触媒は、分子量の増大が不十分であるのを避け
るためには、しばしば反応中に不活性化して、縮合触媒
で置き換えなければならない。この目的に使用する触媒
は一般に　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｍｎ、　ＴＬ　Ｓｎおよび
ｓｂの可溶性化合物である。

この方法には、反応の促進が十分でないこと以外にも、
しばしば起こる変色、および触媒がもはや反応生成物よ
り除去し得ないという欠点がある。

本発明の目的の一つは、粉体塗料用の結合剤として、ま
たは結合剤成分として好適なポリエステルの、反応時間
をより短くし、したがって、ポリエステルの製造をより
効率的にする新規な製造方法を提供することにある。驚
くべきことには、この目標は、Ｎ−Ｈ結合を持たないア
ミド基含有溶媒の反応媒体としての存在下に、有機カル
ボン酸成分をポリオール成分と反応させることにより達
成し得るのである。

本発明は ａ）ａ１）少なくとも１種の多塩基性有機カルボン酸お
よび／または　ａ２）少なくとも１種の多塩基性有機カ
ルボン酸のエステル形成性誘導体および／または　ａ３
）少なくとも１種の有機ヒドロキシカルボン酸および／
またはａ４）少なくとも１種の有機ヒドロキシカルボン
酸のラクトンであって、成分　ａ）の少なくとも５０モ
ル％が芳香族のａ１）、ａ２）、ａ３）および／または
　ａ４）成分であるものよりなる酸成分 を、 ｂ）少なくとも１種の６２ないし２５０の範囲内の分子
量を有する多価アルコールよりなるポリオール成分 と、任意に助剤および添加剤を使用し、成分ａ）の重量
を基準にして少なくとも３０重量％の量の成分　ｂ）を
使用することを前提として、成分ａ）中に存在するいか
なる潜在的なカルボキシル基をも含めたカルボキシル基
の、成分　ｂ）および添加剤中に存在するいかなる潜在
的なヒドロキシル基をも含めたヒドロキシル基に対する
当量比を　０．６５　：　１ないし１．１５：ｌに保ち
ながら反応させ、その際、この反応を、 Ｃ）成分　ａ）および　ｂ）の重量を基準にして少なく
とも５重量％の、アミド基および／またはラクタム基を
含有し、かつ、Ｎ−Ｈ結合を含有しない溶媒 の存在下に実施することを特徴とする、ヒドロキシル基
および／またはカルボキシル基を含有し、５０以内の酸
価と　２００以内のヒドロキシル価を有し、かつそのヒ
ドロキシル価と酸価との和が２０ないし２００であるポ
リエステルの製造方法に関するものである。

本発明はまた、この方法により得られるポリエステルの
粉体塗料中の結合剤としての、または結合剤成分として
の使用に関するものでもある。

本発明に従って使用する酸成分　ａ）は、成分ａ１）、
ａ２）、ａ３）およびａ４）よりなるグループから選択
した少なくとも１種の化合物であるが、成分ａ）の少な
くとも５０モル％は芳香族の化合物ａ１）、ａ２）、ａ
３）または　ａ４）よりなるものでなければならない。

適当な成分ａ１）は、カルボキシル基以外はエステル化
反応に関して不活性な全ての多塩基性カルボン酸である
。これらの多塩基性カルボン酸は一般に１１８ないし５
６４の、好ましくは１１８ないし１６６の分子量を有す
る。この種の適当な多塩基性カルボン酸は、たとえばテ
レフタル酸、イソフタル酸、７タル酸、■、２−す７タ
レンジカルポン酸、１．４−す７タレンジカルポン酸、
１．５−す７タレンジカルポン酸、■、８−ナフタレン
ジカルボン酸、５−メチルイソフタル酸、テトラヒドロ
７タル酸、■、２−１ｌ、３−１１．４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、ジメチルマロン酸、ゲルタ
ール酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ジメチルコハク
酸、ピメリン酸、スペリン酸、ヘキサヒドロエンドメチ
レンテトラヒドロ７タル酸、アゼライン酸、セバシン酸
、デカンジカルボン酸、二量体脂肪酸または１．２−ヒ
ドロキシステアリン酸である。これらの酸の混合物も使
用することができる。好ましい多塩基性カルボン酸　ａ
１）はテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸またはこれらの混合物である。

エステル形成性カルボン酸誘導体ａ２）には、特にａ１
）の例として挙げた型の多塩基酸の低級アルキルエステ
ルまたはその分子間無水物が含まれる。例には、無水７
タル酸、無水テトラヒドロ７タル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水コハク酸、無水トリメリド酸またはテレ
フタル酸ジメチルエステルが含まれる。

合成成分　ａ３）には、７６ないし３００の範囲の、好
ましくは９０ないし１３８の範囲の分子量を有するヒド
ロキシカルボン酸、たとえばヒドロキシ酢酸、４−ヒド
ロキシ酪酸、ヒドロキシピバリン酸、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸または　ｐ−ヒドロキシ安息香酸が含まれ
る。

合成成分　ａ４）には、ａ３）の例として挙げたをのヒ
ドロキシカルボン酸のラクトン、たとえばε−カプロラ
クトンまたはブチロラクトンが含まれる。

成分　ａ）の少なくとも５０重量％は好ましくはテレフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体、特にテレフタ
ル酸ジメチルエステルよりなる。

成分　ｂ）には、６２ないし２５０の範囲の分子量を有
する多価アルコール、たとえばエチレングリコール、フ
ロパン−１，２−ジオール、フロパン−１，３−ジオー
ル、２，２−ジメチルプロパン−■、３−ジオール、ブ
タン−１，２−ジオール、ブタン−１，３ジオール、ブ
タン−２，３−ジオール、ブタン−１゜４−ジオール、
ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオ
ール、２．２−ジメチル−４，４−ジメチルシクロブタ
ンジオール、１，２−シクロベンタンジオール、　１．
３−シクロベンタンジオール、１．２−シクロヘキサン
ジオール、１．３−シクロヘキサンジオール、１．４−
シクロヘキサンジオール、■、４−ジメチロールシクロ
ヘキサン、ヘキサン−２，５−ジオール、２．２−ビス
−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、２．２．４−トリメチルペンタン−１
，３−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオー
ル、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、グリセロ
ール、ヘキサントリオール類、ペンタエリトリトール、
ソルビトール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、またはこれらの多価アルコールの混合物が含
まれる。

本発明記載の方法の最終生成物にある程度の枝分かれが
望ましい場合には、添加剤として三官能性以上の出発成
分　ａ）および／または　ｂ）を同時使用することによ
り、またはポリエポキシド化合物、たとえばビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルを同時使用することによ
ってもこれを達成することができる。

これ以外のものに関して、本発明記載の方法の実際的適
用に際しては、成分　ａ）およびｂ）の型および成分間
の量比は、生成するポリエステルが２ないし５０の酸価
と５ないし２００のヒドロキシル価とを有し、酸価とヒ
ドロキシル価との和が２０ないし２００であるように選
択する。出発物質の型および出発物質間の量比は好まし
くは０ないし５０の酸価と　最大でも２０のヒドロキシ
ル価とが、またはＯないし５０のヒドロキシル価と最大
でも２０の酸価とが得られ、かつ、ヒドロキシル価と酸
価との和が常に上記の範囲内にあるように選択する。加
えて、成分　ｂ）は常に成分ａ）の重量を基準にして少
なくとも３０重量％の量で使用するが、出発物質　ａ）
と　ｂ）との量比は、存在するいかなる潜在的カルボキ
シル基をも含めたカルボキシル基の、存在するいかなる
ヒドロキシル基をも含めたヒドロキシル基に対する０、
６５：１ないし１．１５：１の当量比に相当する。

上記文中の“潜在的カルボキシル基”は特に酸無水物基
（酸無水物基１個−潜在的カルボキシル基２個）、エス
テル基（メチルエステル基１個−潜在的カルポキシル基
１個）およびラクトン基（ラクトン基１個−潜在的カル
ボキシル１個）である。′潜在的ヒドロキシル基”は特
にラクトン基（ラクトン基１個−潜在的ヒドロキシル基
１個）である。より好ましくないことではあるが、上記
のポリエポキシドを架橋性添加剤として同時使用する場
合にはエポキシド基も潜在的ヒドロキシル基（エポキシ
ド基１個−潜在的ヒドロキシル基２個）として考慮し、
カルボキシル基のヒドロキシル基に対する当量比の計算
に含めなければならない。

ここで、本発明の要点は、エステル化反応をアミド基お
よび／またはラクタム基を含有するがＮ−Ｈ結合を含有
しない溶媒の存在下に実施することである。本発明記載
の方法の実際的適用において、これらの溶媒は、いずれ
の場合にも成分ａ）および　ｂ）の重量を基準にして少
なくとも５重量％の量で、一般には５ないし９００重量
％の量で、好ましくはＩＯないし３００重量％の量で使
用する。

適当な溶媒は、反応剤に対して不活性の、かつ反応条件
下で液体である、すなわち反応剤に対する溶剤を表す、
８５ないし４４９の範囲の、好ましくは８５ないし１６
９の範囲の分子量を有する全てのＮ−置換ラクタムおよ
び８７ないし３１１の範囲の、好ましくは８７ないし２
０５の範囲の分子量を有する全てのＮ、Ｎ−二置換カル
ボン酸アミドである。

このような溶媒の典型的な例は　Ｎ−メチル−２−ビロ
リドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−プロピ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−１−７’口ピル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−１−ブチル−
２−ピロリドン、Ｎ−シクロペンチル−２−ピロリドン
、Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル
−２−ピロリドン、Ｎ−ステアリル−２−ピロリドン、
Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム
、Ｎ−ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ　−ｉ−ブチル
カプロラクタム、Ｎ−ステアリルカプロラクタム、Ｎ−
シクロペンチル力グロラクタム、Ｎ−シクロヘキシル力
グロラクタム、Ｎ−ベンジルカプロラクタム、Ｎ−メチ
ルラウロラクタム、Ｎ−エチルラウロラクタム、Ｎ−ｎ
−プロピルラウロラクタム、Ｎ−１−プロピルラウロラ
クタム、Ｎ−ｎ−ブチルラウロラクタム、Ｎ−１−ブチ
ルラウロラクタム、Ｎ−ステアリルラウロラクタム、Ｎ
−シクロペンチルラウロラクタム、Ｎ−シクロへキシル
ラウロラクタム、Ｎ−ベンジルラウロラクタム、Ｎ−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、
Ｎ−インプロビル−２−ピペリドン、Ｎ−ｎ−ブチル−
２−ピペリドン、Ｎ−１−ブチル−２−ピペリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセタミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセタミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンズアミド、Ｎ。

Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
ベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−ミープロピルベンズアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルアミ。

ド、 ＣＨ。

ＣＨ３ である。

好ましい溶媒は２−メチル−２−ピロリドン、Ｎ″″″
エチル−ピロリドン、Ｎ−１−プロピルピロリドン、Ｎ
−シクロペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−１メチルカプロラクタム、Ｎ
−エチルカプロラクタム、Ｎ−４−プロピルカプロラク
タム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロへキシル
カプロラクタム、Ｎ−ステアリルカプロラクタム、Ｎ−
メチルラウロラクタム、Ｎ−メチルピペリドン、Ｎ−エ
チルピペリドン、Ｎ−ブチルピペリドン％ＮｌＮ−ジメ
チルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ
、Ｎ−ジイソプロピルベンズアミド、 である。

本発明の目的に特に好ましい溶媒はＮ−シクロへキシル
−２−ピロリドン、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ−エ
チルカプロラクタム、Ｎ−１−プロピルカプロラクタム
、Ｎ−ブチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズ
アミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジイ
ソプロピルベンズアミドである。

触媒の不存在においても大幅に増加した反応速度を得ら
れることが本発明記載の方法の利点の一つであるが、こ
のことは、それ自体公知のエステル化触媒の同時使用を
排除するものではない。触媒の同時使用は特に、架橋反
応の触媒による促進が次の本発明方法の最終生成物の応
用に望ましい場合に考慮される。したがって、触媒は本
発明記載の工程中に起こる反応を促進するにはより少量
で、また、続いて架橋反応を触媒により促進する観点か
らはより多量に使用することになる。この触媒はもちろ
ん、最終生成物の製造後に組み入れてもよい。適当な触
媒は特に重金属たとえばチタニウム、スズまたはアンチ
モニーを基剤とする触媒：たとえばＣ，−Ｃ，。−アル
キル基を含有するチタン酸テトラアルキルエステルたと
えばチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチ
ル、チタン酸テトラオクチル、チタン酸テトラデシル；
有機スズ化合物、たとえば酸化ジブチルスズ、酸化ブチ
ルヒドロキシスズ、酸化ドデシルスズ；および酸化アン
チモニーである。

本発明の方法、すなわち縮重合反応は、一般に１２０な
いし２８０’Ｏの範囲の温度で、好ましくは１４０ない
し２７０°Ｃの温度で、縮合により生成した水を蒸留に
より除去しながら実施するが、有機出発物質の“搬出（
ｃａｒｒｙｏｖｅｒ）”により化学量論的関係が乱され
ないことを保証するのも重要である。水の放出が停止し
たのち、一般には反応混合物を短時間で還流温度に加熱
し、続いて溶媒を任意に真空中で蒸留して除去する。後
処理の他の可能な方法には、たとえば反応混合物のたと
えば水中での沈澱、または脱気帯域を有する押出し機中
での反応混合物の後処理が含まれる。

本発明の方法の最終生成物は、一般に４５ないし８０℃
の、好ましくは５０ないし７０℃の融点または融点範囲
を有する。本発明の方法の最終生成物のこの性質は、例
として挙げた出発物質　ａ）およびｂ）の型ならびに　
ａ）ｂ）間の量比を適当に選択することにより、簡単な
予備試験で決定し得る。

本発明の方法の最終生成物は、高品質の粉体塗料を製造
するための標準硬化剤との混和に適している。

ヒドロキシルポリエステル用の適当な硬化剤は、たとえ
ばブロックトポリイソシアネートたとえばＣ−カプロラ
クタム−ブロック形の１−イソシアナト−３，３，５−
トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（
Ｉ　ＰＤ　Ｉ）の部分三量体、または化学量論酌量以下
の多価アルコールとの反応によりウレタン化した　Ｃ−
力プロラクタムーブロック形　ｘｐ６ｘ、’または　Ｉ
ＰＤＩ　　とグリコール、たとえばエチレングリコール
もしくはジエチレングリコールとの　ε−カプロラクタ
ム−ブロックトアダクツである。カルボキシル基を含有
するポリエステルに適した硬化剤は、特にポリエポキシ
ドである。たとえばインシアヌル酸Ｎ。

Ｎ　’、Ｎ“−トリグリシジルは耐候性被覆に使用し、
一方、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルは非耐
候性被覆に使用する。加えて、ＩＰＤＩを基剤として不
可逆的にブロックしたポリウレトジオン類は、ヒドロキ
シル基を含有するポリエステルに適した硬化剤でもある
。

有用な助剤および添加剤、たとえば顔料、レベリング助
剤、触媒等を本発明の粉体塗料に配合することができる
。本発明の粉体塗料は、全ての耐熱性基質、特に金属の
流動床被覆による、または静電粉末スプレーによる被覆
に適している。

以下の実施例は、本発明を決して限定することなく説明
することを意図したものである。

比較例　１ ２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール４３３−
３０　ｇ　（４，１６６モル）、テレフタル酸６００．
２　ｇ　（３，６１６モル）、イソフタル酸９５．１　
ｇ　（０，５７３モル）および無水トリメリド酸２８．
２　ｇ　（０，１４６８モル）を撹拌機、温度計、窒素
結合部、短寸カラムおよび蒸留ブリッジを装備した２リ
ツトルの丸底フラスコに導入し、１９０℃に加熱する。

ついで、水が徐々に、しかし定常的に蒸留除去されるよ
うに温度を調節する。５６時間後、液溜め（５ｕｎｕｐ
）中の混合物は透明になる。ついで、この混合物を２６
５℃で２時間撹拌する。得られるポリエステルは、２．
５のヒドロキシル価（ＯＨＶ）と　３５の酸価　（Ａ　
Ｖ）とを有する。

実施例　１ 上記比較例の反応混合物に５００　ｍ（ｌのＮ−メチル
カプロラクタムを添加すると、この混合物は１９１ない
し２２２°Ｃの液溜め温度で８時間後に透明になる。こ
の混合物を２２２℃で１時間撹拌し、続いて　Ｎ−メチ
ルカプロラクタムを減圧（水流ポンプの真空）下で留去
する。２４０ないし２７０°Ｃで２時間の後縮合（ｐｏ
ｓｔ　−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）ののち、以下の特
性値を有するポリエステルが得られる。

ＯＨＶ　　＝　　２．ＡＶ　　−３８゜実施例　２ 手順は実施例１と同様であるが、ただ２５０　ｍＱのＮ
−メチルカプロラクタムを使用する。透明なポリエステ
ル混合物が１９時間後に存在する。これを実施例１と同
様にして撹拌し、蒸留し、後縮合させる。

ＯＨＶ　　＝　２．５．　ＡＶ　　＝　３５゜実施例　
３ ２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール４３３．
３ｇ　（４，１６６モル）、テレフタル酸６９５．４　
ｇ　（４，１８９モル）および無水トリメリド酸２８．
２　ｇ　（０，１４７モル）を５００　ｍＱのＮ−メチ
ルカプロラクタム中で、水は留去されるが溶媒は除去さ
れないようにして、２００°Ｃに加熱する。この混合物
は１４時間後に透明になり、この時、温度は２３１’Ｏ
に上昇している。ついで、この混合物を２３ＰＣで　１
時間撹拌する。Ｎ−メチルカプロラクタムを減圧下で除
去し、２４６°Ｃで２．５時間接縮合させる。

ＯＨＶ　−４，５，ＡＶ　−３５゜ 実施例　４ テレフタル酸６８６．４　ｇ　（４，１３５モル）、イ
ソフタル酸１０２．７　ｇ　（０，６１８モル’）　、
２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール２２２．
９　ｇ　（２，１４３モル）、エチレングリコール１３
２．９　ｇ　（２，１４４モル）およびグリセロール２
２．９　ｇ　（０，２４８９モル）を５００ｍＱのＮ−
メチルカプロラクタム中、２２５°Ｃで縮合させる。こ
の混合物は６．５時間後に透明になる。これを実施例３
の記載と同様にして撹拌し、蒸留し、後縮合させる。

ＯＨＶ　　−１１，ＡＶ　　−３８゜ 比較例　２ 手順は実施例４と同様であるが、ただ、Ｎ−メチル力プ
ロラクタムを使用しない。この混合物は４２時間後には
じめて透明になる。

ＯＨＶ　　−１０，ＡＶ　　−３８゜ 実施例　５ トリメチロール゛プロパン３９．７　ｇ　（０，２９６
モル）、２．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール
３１９．４ｇ（３，０６７モル）、ヘキサン−１，６−
ジオール４７　ｇ（０，３９８モル）およびテレフタル
酸５９３．９　ｇ（３，５７５モル）　ｆ：　５００　
ｍＱ　（７）　Ｎ　−）　’ｆシルカロラクタム中で縮
合させる。この混合物は５時間後に透明になるが、この
間に液溜め中の温度は１９６ないし２２８°Ｃに上昇し
ている。ついで、この混合物を２２８°Ｃで２時間撹拌
し、Ｎ−メチルカプロラクタムを真空中で留去し、残留
物を２４０°Ｃで４時間径縮合させる。

ＯＨＶ　　＝　４０．　ＡＶ　　−９゜比較例　３ 手順は実施例５と同様であるが、ただ、Ｎ−メチルカプ
ロラクタムを使用しない。４２時間の反応ののち、５０
のヒドロキシル価と　１０の酸価とを有するポリエステ
ルが得られる。

応用実施例 粉体塗料の一般的製造方法 比較例４および実施例６（本発明に従う使用）に使用す
るカルボキシルポリエステルを以下に述べる硬化剤と、
および以下に述べる添加剤と乾燥混合する。

ついで、得られる混合物を熔融状態で、実験室用押出し
機中、８０ないし１２０℃の温度で均質化する。冷却後
、寸法収縮前に、押し出された試料をファンミル（ｆａ
ｎ　ｍ１ｌ１）中で摩砕して５０μｍの平均粒子サイズ
を有する粉体塗料とする。存在する粗い（９０μｍを超
える大きさの）粒子をふるい分けしたのち、この配合粉
体塗料を静電粉末スプレー装置を用いて、２回酸洗いし
、脱脂した試験板（長さ１６．５　ａｍ、幅６５　ｍｍ
、厚さ０．８　ｍｍ）に約６０　ＫＶの負電圧でスプレ
ーする。ついで、この板を種々の温度で加熱（ｂａｋｅ
）する。

最初に、比較例５および実施例７（本発明に従う使用）
のポリエステルを以下に述べる硬化剤と、および以下に
述べる添加剤と乾燥混合する。

ついで、この混合物を熔融状態で、実験室用押出し機中
、８０ないし１２０°Ｃの温度で均質化する。

冷却と初期の寸法収縮とののちに、押し出された試料を
７アンミル中で摩砕して５０μｍの平均粒子サイズを有
する粉体塗料とする。存在する粗い（９０μｍを超える
大きさの）粒子をふるい分けしたのち、この配合粉体塗
料を静電粉末スプレー装置を用いて、２回酸洗いし、脱
脂した試験板（長さ１６．５　ａｍ、輻６５　ｍｍ、厚
さ０．８　ｍｍ）に約６０　ＫＶの負電圧でスプレーす
る。ついで、この板を種々の温度で加熱する。

得られる被覆の性質の測定 下表に示した被覆の性質は以下のようにして測定した。

犬Ｒニ ガードナー光沢、Ｄ　Ｉ　Ｎ　６７５３０１角度６０″
。

アセトン抵抗性： アセトンをしみ込ませたコツトンウールパッドで塗膜表
面を５０回こする（往復）。“Ｏ“は塗膜の表面に目に
見える変化がなかったことを意味する。

曲げ試験： 厚さ　０．８　ｍｍ　の被覆鋼板を曲げる。塗膜がひび
割れすることも剥離することも許されない。

“０″は成功裡に試験を通過したことを意味する。

ＤＩＮ５３１５６記載の裏面よりのポール押込みによる
漸次の変形（ｍｍ）。

白変： バージャ−（Ａ、　Ｂｅｒｇｅｒ）の方法により測定。

ゲル化時間： ＤＩＮ　案（ｄｒａｆｔ）　５５９９０．８章により測
定。

５５−２　ｐｂｗの比較例１のポリエステル４．２　ｐ
ｂｗの市販ポリエポキシド硬化剤（アラルダイト■ＰＴ
８１０．チバガイギー 社製品） Ｑ、５　ｐｂｗの市販レベリング剤（アクロナール（Ａ
ｃｒｏｎａＪ’）　４　Ｆ、バスフ社（ＢＡＳＦＡＧ）
製品） ４０　　ｐｂｖの二酸化チタニウム顔料（ルチル）。

実施例　６（本発明による） 粉体塗料の組成： 比較例４と同様、ただ実施例１のポリエステル５５．２
重量部を使用する。

比較例　５ 粉体塗料の組成： ４４．５　ｐｂｗの比較例３のポリエステル１４．９　
ｐｂｗの、ε−カグロラクタムーブロックトＩＰＤＩ　
　誘導体を基剤とする市販 ポリインシアネート硬化剤（フレラン （Ｃｒｅｌａｎ８）　Ｕ　Ｉ、バイエル社製品）Ｑ、５
　ｐｂｗのレベリング剤（比較例４と同様）４０　　ｐ
ｉ）ｗの顔料（比較例４と同様）。

実施例　７（本発明による） 粉体塗料組成： 比較例５と同様、ただ実施例５のポリエステル４４．５
重量部を使用する。

過焼付は後の白変の結果は黄化の傾向が本発明に従って
溶液中で製造したポリエステルの場合により良好である
ことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）ａ１）少なくとも１種の多官能性有機カルボン
   酸、 ａ２）少なくとも１種の多官能性有機酸のエステル形成
   性誘導体、 ａ３）少なくとも１種の有機ヒドロキシカルボン酸、 ａ４）少なくとも１種の有機ヒドロキシカルボン酸のラ
   クトンおよびこれらの混合物であって、 成分ａ）の少なくとも５０モル％が成分ａ１）、ａ２）
   、ａ３）、ａ４）、またはその混合物の芳香族種である
   ものよりなるグループから選択した酸成分を、 ｂ）少なくとも１種の６２ないし２５０の範囲内の分子
   量を有する多価アルコールであるポリオール成分 と、成分ａ）の重量を基準にしてを少なくとも３０重量
   ％の量で成分ｂ）を使用することを前提として、カルボ
   キシル基対ヒドロキシル基の当量比を０．６５：１ない
   し１．５：１に保ちながら反応させ、かつ、この反応を
   、 ｃ）成分ａ）およびｂ）の重量を基準にして少なくとも
   ５重量％の、アミド基、ラクタム基、またはその双方を
   含有し、かつ、いかなる窒素−水素結合をも含有しない
   溶媒の存在下に実施することよりなる、ヒドロキシル基
   、カルボキシル基またはその双方を含有し、５０以内の
   酸価とのヒドロキシル価と２００以内のヒドロキシル価
   を有し、かつそのヒドロキシル価と酸価との和が２０な
   いし２００であるポリエステルの製造方法。 ２、成分ａ）の少なくとも５０重量％がテレフタル酸で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、溶媒ｃ）が８５ないし４４９の分子量を有するＮ−
   置換ラクタムであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、溶媒ｃ）が８７ないし３１１の分子量を有する　Ｎ
   ，Ｎ−二置換カルボン酸アミドであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、Ｎ−メチルカプロラクタムが溶媒ｃ）であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、反応剤ａ）およびｂ）ならびにその比が、生成する
   ポリエステルが０ないし５０の酸価と最大２０のヒドロ
   キシル価とを有するようなものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、反応剤ａ）およびｂ）ならびにその比が、生成する
   ポリエステルが最大１５の酸価と０ないし５０のヒドロ
   キシル価とを有するようなものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、上記の方法を触媒または枝分かれ生成用性ポリヒド
   ロキシル化合物の存在下に実施することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、その改良が、結合剤またはその結合剤の成分が特許
   請求の範囲第１項記載の方法により製造したポリエステ
   ルであることよりなるものであることを特徴とする、改
   良された結合剤含有粉体塗料。