JPH0264068A - 繊維で強化してなる炭化けい素質セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、繊維強化セラミックスの製造方法、特に強度
と靭性がともに優れた繊維で強化してなる炭化けい素質
セラミックスを製造する方法についての提案である。

〔従来の技術〕

セラミックスの新たな使途として、最近、耐熱性構造材
料や生体硬組織代替材料への適用が検討されている。た
だ、このセラミックスはかかる使途で使うには強度や靭
性が不足するという基本的な問題点があった。

従来、こうした問題点を克服するものとして、セラミッ
クスに耐熱性無機繊維を添加した繊維強化セラミックス
が提案されている。例えば、代表的な既知の繊維強化セ
ラミックスの１つとして、Ａ１．０．−５ｉＣウイス力
−複合材がある。この複合材の機械的性質については、
松原、奥野、渡辺、松尾らによる研究（窯業協会、第７
回高温材料基礎討論会講演要旨集第１４〜１９頁）で詳
しく論じられている。

また、特開昭５２−８１３０９号公報や特開昭５８−１
４５６６８号公報、特開昭６２−１２６７１号公報には
、いずれも炭化けい素質セラミックスを繊維で補強した
セラミックス複合材料の製造技術が提案されているし、
さらに、「豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー」（ｖｏｌ、
２０　ｍ３／４１９８６）には、各種の“セラミック繊
維強化セラミック”について開示しており、これらはい
ずれもホットプレス焼結する方法についての提案である
。

〔発明が解決しようとする課題〕

上述の各従来技術の場合、繊維強化することにより、靭
性を若干改善したセラミックスが得られるものの、構造
材料、人工骨や人工歯根などの生体硬組織代替材料とし
ての必要な条件；すなわち靭性のみならず強度も極めて
優れた繊維強化セラミックスを開発するまでに至ってい
ないのが実情である。

すなわち、これら従来技術の下で製造された繊維強化セ
ラミックスは、生成形体を乾式の成形方法によって成形
したり、比較的低密度の生成形体を加圧焼結することに
よって高密度化しているために、添加物５例えばウィス
カーなどの耐熱性無機繊維が著しく変形したり、極端な
場合には折損さえしていた。その結果、耐熱性無機繊維
を複合させる割には靭性の向上もまた強度もそれ程改善
されるわけではなかった。さらに、上記各従来技術の場
合、一般に耐熱性無機繊維が２次元方向に配向し易いと
いう傾向があったため、強度ならびに靭性に異方性が生
じ、使用の際に異方性を考慮しなければならないという
問題点もあった。

また、上記従来技術の場合、特に短繊維状の耐熱性無機
繊維とセラミックス微粉末とを湿式で混合し乾燥したも
のを乾式で成形するような場合に、繊維の絡み合いが連
続化しない粒界が残り、これが破壊発生の原因となって
いた。結局、セラミ、７クスに耐熱性無機短繊維を複合
させる割に靭性や強度の向上が得られなかったのである
。

本発明の目的は、上掲のセラミ・ノクス強化技術の抱え
る各種の問題点のうち、既知の繊維強化セラミックスが
抱える問題点を克服することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上掲の目的を実現すべく、耐熱
性無機繊維で強化した高密度の炭化けい素質セラミック
ス製造技術について研究した結果、以下に述べるような
工程を経る新しい方法に想到した。すなわち、本発明は
、 （１）　　炭化けい素微粉末と耐熱性無機短繊維とを混
合し、次いでこの混合物を成形することにより、生成形
体を得る工程、 （２）前記生成形体に、炭化けい素質セラミックス前駆
体溶液を含浸させて乾燥し引続き焼成する処理を１回以
上行うことにより、気孔率２０％以下の予備成形体を得
る工程、 （３）上記工程での処理によって得られた予備成形体の
空隙中に、シリコン、を充填することにより、耐熱性無
機繊維で強化してなる炭化けい素質セラミックスを得る
工程、 を経て繊維で強化してなる炭化けい素質セラミ。

クスを製造することを特徴とする。

このような方法によれば、複合化に当っても耐熱性無機
短繊維が殆ど痛むようなことがなく、しかも該無機短繊
維が繊維強化セラミックス中に３次元的にきわめて均一
に分散しかつ互いに絡み合うことによって連続化した高
密度の成形体を製造することができる。その結果、強度
ならびに靭性がともに優れた耐熱性無機繊維で強化して
なる炭化けい素質セラミックスを容易にかつ確実に製造
することができる。

〔作　用〕 次に、本発明製造方法の内容についてその詳細を各工程
に分けて説明する。

本発明方法の第１の工程は、炭化けい素微粉末と耐熱性
無機短繊維とを湿式で混合した後、成形して生成形体と
する工程である。

この工程において母材として用いる前記炭化けい素微粉
末は、平均粒径が２μｍ以下のものが好ましく、例えば
シリカ還元法、ＣＶＤ法、アルコキシド法あるいは直接
反応法などで製造したものを使用する。なお、この炭化
けい素微粉末には焼結助剤を添加してもよい。

また、前記耐熱性無機短繊維としては、平均長さ：　１
０ｍｍ以下で、平均アスペクト比：１０−１００００の
ものが好ましく、例えばＳｉＣウィスカーやチョツプド
ファイバーから選ばれるいずれか少なくとも一種を用い
ることができる。

前記炭化けい素微粉末と耐熱性無機短繊維を湿式混合す
るに当って用いる分散媒としては、例えば水あるいは各
種有機溶媒などを用いる。そして、この湿式混合の方法
としては、なるべく繊維を傷めるようなことのないよう
な方法が好ましい。例えば高速ミキサー、ボールミル、
超音波分散機などを介して溶剤介在の下で混合調整する
方法を適用する。

調整した前記スラリー中に含む炭化けい素微粉末の含有
量は５〜３５重量％、耐熱性無機短繊維の含有量は１〜
１５重量％にすることが好ましい。

なお、上記湿式混合に際しては、必要に応じて後に示す
ような結合剤や分散剤を加えてもよい。

まず、結合剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール
、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキサイド、ポ
リメタクリル酸エステル、メチルセルロース、ウレタン
などの有機結合剤や各種セラミックス前駆体溶液であっ
て、いわゆる結合剤としての作用を有するものから選ば
れるいずれか少なくとも一種からなるものを用いる。分
散剤としては、例えばトリオレイン、オレイン酸メチル
、天然魚油、合成界面活性剤、ベンゼンスルホン酸、ア
リルスルホン酸、りん酸塩、ポリカルボン酸などから選
ばれるいずれか少な（とも−種からなるものを用いる。

次いでこの工程ではさらに前述のように調整されたスラ
リーを湿式成形することにより生成形体を作製する。ま
ず、このようにして生成形体を作製する理由は、耐熱性
無機短繊維を傷つけることがなく、かつ該短繊維がマト
リックス中に３次元的に均一に分散したものになるよう
にする必要からであり、とくに繊維が連続して絡み合わ
ないような粒界が２次粒子間に残らない成形体を製造す
る上で必要だからである。

かかる湿式成形の方法としては、抄造成形や鋳込み成形
などがあるが、なかでも特に抄造成形は特に好ましい方
法である。

なお、この工程においては、湿式成形された前記成形体
を乾燥前あるいは乾燥後に、密度を高めるために、前記
耐熱性無機短繊維を傷めない範囲内でラバープレスなど
のプレスを施してもよい。

また、湿式成形した前記生成形体について、さらに空気
中や水蒸気中、窒素ガス中もしくは不活性ガス雰囲気中
において乾燥あるいは焼成してもよい。この場合の乾燥
あるいは焼成は、成形体を単に保形する程度を限度とす
る。

また、前記生成形体は、湿式成形後の含浸を行う前に、
空気中や水蒸気中、窒素ガス中もしくは不活性ガス雰囲
気中において仮焼成してもよい。

このようにして得られた生成形体は、耐熱性無機短繊維
を１〜４５容量％含有しているものであることが好まし
く、特に３〜２５容量％含有しているものが好適である
。この耐熱性無機短繊維の含有量の範囲は、最終的に製
造される繊維強化炭化けい素質セラミックスの強度なら
びに靭性を極めて優れたものとする上で好適である。

次に、本発明の第２の工程は、前記生成形体に炭化けい
素質セラミックス前駆体溶液を含浸させて乾燥し引続き
予備焼成することにより、気孔率が２０％以下を示す予
備成形体を作製する段階である。前記生成形体に炭化け
い素質セラミックス前駆体溶液を含浸させて乾燥すれば
、生成形体中の空隙内に炭化けい素セラミックス前駆体
が充填される。その結果、成形体中に分散している耐熱
性無機短繊維が変形したり、折損するようなことがな（
なる。すなわち、焼成前に生成形体を高密度化できるの
で、後工程での焼成時に収縮が少なくなり、ひいては混
合する耐熱性無機短繊維の変形や折損を極めて有効に抑
制する。しかも、耐熱性無機短繊維とＳｉＣマトリック
スとの密着性にも優れるため、強度ならびに靭性がとも
に極めて高い繊維強化炭化けい素質セラミックスを得る
ことができるのである。

この工程で用いる上記炭化けい素質セラミックス前駆体
溶液としては、乾燥あるいは焼成することにより、炭化
けい素質セラミックスを生成するものであり、例えば、
ポリカルボシランなどの有機高分子化合物の各種有機溶
媒溶液などから選ばれるいずれか少なくとも一種のもの
を用いる。

この炭化けい素質セラミックス前駆体溶液は、乾燥ある
いは焼成することにより、セラミックスに換算して１０
〜．４５重量％のセラミックスを生ずるものであること
が好ましく、また粘度は１０〜７００ｃＰのものである
ことが好ましい。

本発明によれば、前記スラリーを湿式成形して得られた
生成形体に炭化けい素質セラミックス前駆体溶液を含浸
し乾燥焼成する処理を１回以上行うことにより、この工
程で得られる予備成形体の気孔率が２０％以下となるよ
うにすることが必要であり、特に１５％以下とすること
が強度保持の上でより好ましい。

予備成形体の気孔率を２０％以下にする理由は、気孔率
が２０％よりも大きいと、高い強度ならびに靭性に極め
て優れた繊維強化炭化けい素質セラミックスを製造する
ことが困難になるからである。

なお、この第２工程では、前記生成形体に炭化けい素質
セラミックス前駆体溶液を含浸し乾燥し、常圧下で焼成
する操作を繰返してもよく、また含浸し乾燥する操作の
みを繰り返し行ってもよい。

次に、本発明方法の第３の工程は、含浸し乾燥しもしく
はさらに予備焼成した前記予備成形体について、第（２
）工程でもなお閉塞しないで残っている空隙中に、シリ
コン融液を充填する工程であり、この工程において炭化
けい素質セラミックス微粉末および炭化けい素質セラミ
ックス前駆体溶液から生成したセラミックスと、耐熱性
無機短繊維とは相互により強固に結合する。

前記シリコン融液の充填処理は、予備成形体に残る空隙
中に、該融液を圧入もしくは該予備成形体を真空下にて
シリコン融液中に投入する真空含浸である。この処理に
よって、炭化けい素質セラミックスはより高密度になり
、高密度で強度ならびに靭性がともに優れた繊維強化炭
化けい素質セラミックスを得ることができる。なお、こ
の処理で使うシリコンとしては、金属シリコンが好まし
い。

以上説明したように、本発明方法の適用により、強度な
らびに靭性がともに優れた繊維で強化してなる炭化けい
素質セラミックスが製造できる理由の第１の点は、調整
されたスラリーを湿式成形することにある。すなわち、
この湿式成形によって、炭化けい素セラミックス微粉末
と耐熱性無機短繊維とが特定方向に配向することなく３
次元的に極めて均一に分散した構造を有する成形体とな
るからである。第２の点は、前記生成形体に対し炭化け
い素質セラミックス前駆体溶液の含浸および乾燥さらに
はそれに引き続いて行う焼成処理をすることにある。す
なわち、この処理によって、生成形体の空隙中に炭化け
い素質セラミックスあるいはその前駆体が充填されて高
密度化する。そして第３の点として、その予備成形体に
残留するわずかな空隙中にシリコン融液を充填すること
に由来する。このような処理によって、セラミックスは
大きく収縮するようなことがなくなり、それが耐熱性無
機繊維を著しく変形したり、折損したりすることを防い
で、高強度、高靭性にするのである。

実施例 （１）平均粒径が０．３μｍの炭化ケイ素微粉末１００
重量部、比表面積が２７．８ｍ”／ｇの炭化はう素粉束
０．５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（固定炭素
含有率５１．６重量％）４重量部、平均長さが４６μｍ
で平均アスペクト比が１５３のＳｉＣウィスカー１８重
量部、ポリエチレンオキサイド５重量部、ポリカルボシ
ラン７重量部およびヘキサン３４０重量部をボールミル
にて２４時間混合してスラリーを調整した。

次いで、このスラリーを、目開き０，０４鰭のスクリー
ンを具える型内に流し込んで吸引濾過して抄造した後乾
燥し、その後３ｔ／ｃｍ２の面圧にてラバープレスを施
してから、アルゴンガス雰囲気下で１１５０°Ｃの温度
で２時間焼成した。

得られた生成形体は、嵩密度が１．６２ｇ／ｃｍ２で、
成形体中に含有されているＳｉＣウィスカーの量は１５
．４容量％であった。

（２）一方、ポリカルボシラン１００重量部に、ヘキサ
ン１２０重量部を加えて該ポリカルボシランを完全に溶
解させＳｉＣを３６．５重量％（Ｓｔ　Ｃに換算して）
含有する炭化けい素質セラミックス前駆体溶液を調整し
た。この炭化けい素質セラミックス前駆体溶液の粘度は
、Ｂ型粘度計により測定したところ約２３０ｃＰであっ
た。

（３）上記（１１の生成形体に上記（２）で調整した炭
化けい素質セラミックス前駆体溶液を含浸させた後、３
０℃で２時間、次いで４０℃で２時間乾燥し、さらにア
ルゴンガス雰囲気下、１１５０℃で２時間焼成した。

（４）上記生成形体への含浸およびそれに続く乾燥およ
び予備焼成は、９回繰返した後アルゴンガス雰囲気下２
０００℃の温度にて１２時間焼成して気孔率１４．２％
の予備成形体を得た。

（５）　　このようにして得られた予備成形体を１５０
０℃に加熱した金型内に収容し、この金型内に１５００
℃に溶融したシリコン融液を流し込み、そしてこのシリ
コン融液を１トン／ｃｍｚの圧力にて前記予備成形体の
空隙中に圧入させ、その後冷却した。

このようにして得られた繊維強化炭化けい素質セラミッ
クスは、気孔率が０．３％、　ＪＩＳ−Ｒ１６０１にも
とづいて測定した曲げ強度：　９６０　ＭＰａ、インデ
ンテーション法により測定し新涼の式を用いて求められ
る破壊靭性値：　８．９　ＭＰａ　−ｍ””で、耐熱性
構造材料として必要な高い強度と靭性を有する繊維強化
炭化けい素質セラミックスであることが確かめられた。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明の製造方法によれば、スラリ
ーを湿式成形することにあわせ、炭化けい素質セラミッ
クス前駆体溶液を利用した後に空隙中にシリコン融液を
圧入するという方法により、マトリンジス中に混合して
用いる耐熱性無機短繊維が殆んど痛むようなことなく、
しかも耐熱性無機短繊維が該繊維強化炭化けい素質セラ
ミックス中に３次元的に均一に分散し、かつ相互に絡み
合った高密度の成形体を製造することができ、高い強度
ならびに破壊靭性値を兼ね具えた繊維で強化してなる炭
化けい素質セラミックスを容易に得ることができる。

従って、耐熱性構造材料や生体硬組織代替材料として好
適な材料を提供できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．炭化物セラミックスの母材中に繊維類を混合して強
   化してなる繊維強化セラミックスを製造するに当り、 下記（１）〜（３）の工程を経ることを特徴とする繊維
   で強化してなる炭化けい素質セラミックスの製造方法。 （１）炭化けい素微粉末と耐熱性無機短繊維とを混合し
   、次いでこの混合物を成形することにより、生成形体を
   得る工程。
2. （２）前記生成形体に、炭化けい素質セラミックス前駆
   体溶液を含浸させて乾燥し引続き焼成する処理を１回以
   上行うことにより、気孔率２０％以下の予備成形体を得
   る工程。
3. （３）上記工程での処理によって得られた予備成形体の
   空隙中に、シリコンを充填することにより、耐熱性無機
   繊維で強化してなる炭化けい素質セラミックスを得る工
   程。