JPH026421A - シロアリ道標ベフェロモンの製造方法及びその前駆中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明はシロアリ道標ベフェロモンの製造方法及びそ
の前駆中間体に関し、その目的は天然のシロアリ道標ベ
フェロモンと同じ立体配置の３２゜６Ｚ、　８Ｅ−ドデ
カトリエノールを還元という極めて筒便な方法のみで、
つまり高収率で合成できる前駆中間体の創出であり、し
かもこの中間体はその出発物質が汎用的で入手が容易な
、従って工程全体として工業的生産方法に適したシロア
リ道標ペフエロモンの製造方法及びその前駆中間体の提
供にある。

尚、この明細書において、シロアリ道標ベフェロモンと
は、ヤマトシロアリ道標ベフェロモンを意味する。

（従来技術） 一般に、等翅目ミゾガシラシロアリ科に属するヤマトシ
ロアリは、木造家屋の木質構造材の繊維質を分解して、
木材の構造力を低下させる被害を及ぼすシロアリの一種
として良（知られている。

従来、シロアリの駆除剤として有機塩素系農薬が使われ
てきたが、強い残留毒性のため、昭和６２年に使用禁止
となった。

現在、有機塩素系農薬に替わるシロアリ防除に使用する
物質として、シロアリの産生ずる道標ベフェロモンであ
る３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ−ドデカトリエノールが研究さ
れている。

該フェロモンの合成に関する技術として例えば、ａ）　
３．４−エポキシブタノールを原料とする方法、ｂ）　
ブタナールを原料とする方法等が知られている。

［（ａ）　Ｊ、　Ｉｎ５ｅｃ、　Ｐｈｙｓｉｏｌ、、　
１７．１８１−１８８（１９７１Ｌ（ｂ）　Ｊ、　Ｏｒ
ｇ、　Ｃｈｅｗ、、　３４（７）、　２１８０−２１８
２．１しかし、これらの方法は以下に示すような欠点を
有している。

（従来技術の欠点） すなわち、ａ）の３．４−エポキシブタノールを原料と
する方法、ｂ）のブタナールを原料とする方法で得られ
たドデカトリエノールは、いずれの場合も３位、８位の
二重結合は天然フェロモンと同じくそれぞれシス体（Ｚ
）　、）ランス体（Ｅ）に制御されているものの、６位
の二重結合はシス体（Ｚ）とトランス体（Ｅ）の混合物
として得られ、結局天然フェロモンとは立体配置が異な
ったドデカトリエノールが混在するものであった。

シロアリ道標ベフェロモンである３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ
ドデカトリエノールの６位の二重結合は、シス体に制御
されていなければシロアリ道標ベフェロモンとしての有
効性が認められず（Ｔａｉ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ。

Ｉｎ５ｅｃｔ、　Ｐｈｙｓｉｏｌ、、　１７．１８Ｈ１
９７１）、）　、結局前記従来方法ではいずれも幾何異
性体の分離操作を必ず必要とし、好ましいシロアリ道標
ベフェロモンを簡単に高収率で得ることは困難であった
。

（発明の解決課題） そこでこの発明者らは、天然のシロアリ道標ベフェロモ
ンと同じ立体配置の３２．６Ｚ、　８Ｅ−ドデカトリエ
ノールを還元という極めて簡便な方法のみで、つまり高
収率で合成できる前駆中間体の創出に努力し、しかもこ
の前駆中間体はその出発物質が汎用的で入手が容易な、
従って工程全体として工業的生産方法に適したシロアリ
道標ペフエロモンの製造方法及びその前駆中間体を創出
せんとした。

（発明の解決手段） 即ち、この発明者らは主として３−ブチン−１−ハライ
ド（次式１）、エチレンオキサイド（次式２）及びトラ
ンス−２−ヘキサナール（次式３）を出発物質としてド
デカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オール（次
式１）を調製し、このドデカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエン−３
−イン−１−オール（次式４）の三重結合を第１触媒の
存在下で、半還元し、３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ−ドデカト
リエノール（次式５）を得ることを特徴とするシロアリ
道標ベフェロモンの製造方法及びその前駆中間体を提供
することにより、天然のシロアリ道標ベフェロモンと同
じ立体配置の３Ｚ、　６２゜８Ｅ−ドデカトリエノール
（式５）を還元という極めて簡便な方法のみで、つまり
高収率で合成できる前駆中間体の創出に成功し、しかも
この前駆中間体はその出発物質が汎用的で入手が容易な
、従って工程全体として工業的生産方法に適したシロア
リ道標ベフェロモンの製造方法及びその前駆中間体を得
ることに成功し、この発明方法群の完成に至ったもので
ある。

〈ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
か） Ｚ７に一〇　　（３） ライド（次式７）の好適な製造方法について述べ（発明
の構成） 以下、この発明の構成について詳細に説明する。

この発明の主たる発明方法で使用する前駆中間体であっ
て、しかも発明物質であるドデカ−６Ｚ、８Ｅ−ジエン
−３−イン−１−オール（次式４）の好適な製造方法と
しての発明方法を以下に二側を挙げる。

（ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
か） ３−ブチン−１−ハライド（次式１）とトリフェニルホ
スフィン（次式６）とを、溶媒を用いずに６０℃〜１５
０℃好ましくは８０℃〜１２０℃で加熱するか、オート
クレーブ中、溶媒を用いて、６０℃〜１８０℃好ましく
は１００℃〜１５０℃で加熱しながら反応させ、３−ブ
チニルトリフェニルホスホニウムハライド（式７）を得
る。

［第一の製造方法］ まス、３−プチニルトリフェニルホスホニウムハ（ただ
し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれか） この発明において、反応温度を６０〜１８０℃とする理
由は反応温度が１８０℃を超えた場合は原料及び反応生
成物の分解が起こり、６０℃未満の場合は、反応が進行
しなくなり、結局いずれの場合も好ましくないからであ
る。

この発明において、溶媒を使用する場合に溶媒としては
、この反応の進行を妨げる溶媒以外なら良く、特に好ま
しくは非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、クロルベンゼン、ジメチルホルムアミド、トルエン
、四塩化炭素、クロロホルム等）を使用することができ
る。

次いで得られた３−ブチニルトリフェニルホスホニウム
ハライド（式７）に乾燥溶媒中−４０°Ｃ〜室温、好ま
しくは一り０℃〜Ｑ　’Ｃの条件下で、ｎ−ブチルリチ
ウム、アルカリ金属アミドもしくはアルカリ金属ハイド
ライドのうち少なくとも一種の強塩基をホスホニウム塩
に対して少なくとも二当量を加える。

この反応系中にエチレンオキシド（次式２）を滴下し、
縮合反応させた後、トランス−２−へキサナール（次式
３）を滴下し、縮合反応を行なう。

この反応液を水中に投入し、ペンタンで抽出後、水で洗
浄し、ペンタンを留去する。

この残留物を吸着クロマト（シリカゲルを吸着剤とし、
ペンタンとエーテルを展開溶媒とする）により精製して
、ドデカ−６Ｚ、　８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オー
ル（式４）を得る。

玩Ｙ（２） この発明で、反応温度を一り０℃〜室温、好ましくは一
３０℃〜０℃とする理由は、−４０℃未満では反応の進
行が遅く、室温より高温ではイリドの分解が起こるため
である。

この発明において、ｎ−ブチルリチウム、アルカリ金属
アミドもしくはアルカリ金属ハイドライドのうち少なく
とも一種の強塩基をホスホニウム塩に対して少なくとも
二当量を使用する理由は、これら強塩基がホスホニウム
塩のメチン基の水素を引き抜くために一当量を、更にホ
スホニウム塩のα位の水素を引き抜きホスホニウムイリ
ドを形成させるためにもう一当量を必要とするからであ
る。

ドデカ−６Ｚ、　８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オール
（式４）の第一の製造方法は上記の通りであるが、次ぎ
に第二の製造方法について以下述べる。

［第二製造方法］ 前記第一の製造方法と同じ方法で得た３−ブチニルトリ
フェニルホスホニウムハライド（式７）に、アルコラー
ト等の弱塩基を、次いでトランス−２−ヘキサナール（
式３）を順次反応させる。

これにより得られたデカ−４Ｚ、　６Ｅ−ジェニル−１
＝イン（次式８）に、ｎ−ブチルリチウム、アルカリ金
属アミドもしくはアルカリ金属ハイドライドのうち少な
くとも一種の強塩基を、次いでエチレンオキシド（式２
）を順次反応させる。

この反応液を第一の製造法の精製法と同じ方法により精
製し、ドデカ−６Ｚ、　８Ｅ−ジエン−３−イン−１−
オール（式４）を得る。

好ましくは一３０℃〜０℃の条件下とする。

その理由は、前記第一の製造方法と同じ＜−４０℃未満
では反応の進行が遅く、室温より高温ではイリドの分解
が起こるためである。

この発明工程においては前記の如＜、３−ブチニルトリ
フェニルホスホニウムハライド（式７）に、アルコラー
ト等の弱塩基を反応させるが、ここで強塩基ではなく弱
塩基を使用する理由は、ホスホニウム塩のメチン基の水
素を引き抜くことなく、選択的にホスホニウム塩のα位
の水素を引き抜きホスホニウムハライドを形成させるた
めに、追って反応させるｎ−ブチルリチウム、アルカリ
金属アミドもしくはアルカリ金属ハイドライドのうち少
なくとも一種の強塩基よりも弱い塩基が当初必要となる
ためである。

従って、このような条件を満たす弱塩基であれば、アル
コラートに特に限定するものではない。

次いでこの発明法は、前記方法で得た前駆中間体である
ドデカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オール（
式４）を用い、この出発物質を溶媒中に溶解し、第１触
媒の存在下、反応温度を氷温以下として、水素雰囲気中
で攪拌しながら接触半還元する。

この反応液を濾過し、濾液を濃縮後、エーテルを加える
。

次に塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び食塩
水のＩ＋（ｌ￥で洗浄し、エーテル層を留去した後、残
留物を得る。

この残留物を吸着クロマト（シリカゲルを吸着剤、ヘキ
サンとエーテルを展開溶媒とする）により精製して、３
Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ−ドデカトリエノール（次式５）を
得る。

この主たる発明方法において、好適に使用される上記溶
媒としては、ペンタン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、
メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒が挙げら
れる。

この発明で使用する上記第１触媒としては、炭酸カルシ
ウム又は硫酸バリウムを担体として、パラジウムを担持
させた還元触媒のうち少なくとも一種の触媒であって、
場合によればこの触媒にキノリンを混合した触媒が望ま
しく使用でき、要するに還元触媒としての活性の比較的
弱いものであれば特に限定されることなく好適に使用で
きる。

その理由は、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムを担体と
して、パラジウムを担持させた還元触媒を用いることに
より、工業生産上反応効率良く還元させることができる
からである。

更にこの発明において、キノリンの混合物を採用する理
由は、この触媒毒としての機能即ち還元触媒の活性を弱
め三重結合が完全に還元された飽和化合物となる可能性
を排除するためである。

この発明において、接触半還元をする際の反応温度を氷
温以下とする理由は、温度が氷温以上になると、三重結
合を還元した際にトランス体を生成する可能性が高くな
り好ましくないからである。

最後に、この発明で使用する３−ブチン−１−ハライド
（式１）の好適な製造方法について述べる。

３−ブチン−１−オール（次式９）に、少なくともこれ
と同当量のピリジン存在下、反応温度を氷温以下として
、ｐ−）ルエンスルフォニルクロライド（トシルクロラ
イド）を滴下し置換反応させる。

この反応液を濃縮後、エーテルと水を加えて洗浄する。

このエーテル層を飽和硫酸銅水溶液、飽和食塩水で順次
洗浄した後、エーテルを留去し、０−トシル−３−ブチ
ン−１−オール（次式１０）を得る。

この工程において、反応温度を氷温以下とする理由は、
氷温より高温では、トシル化した後、反応系内に含まれ
る塩素アニオンによって、反応生成物の塩素化が進行し
、目的の０−トシル−３−ブチン−１−オール（式１０
）が得られにく（なるためである。

この工程において、３−ブチン−１−オール（式９）と
少なくとも同当量のピリジンを必要とする理由は、反応
の進行と共に発生する塩化水素を中和し、反応の進行を
促すためである。

従って、塩基であれば、上述の如くピリジンにのみ限定
するものではない。

次に、得られたＯ−トシル−３−ブチン−１−オール（
弐１０）に炭酸水素ナトリウムとハライドリチウム（次
式１１）を加え、反応温度が４０℃〜５０°Ｃの条件下
で置換反応させる。

この反応液を水中に投入し、エーテル抽出後エーテル層
を飽和食塩水で洗浄する。

これを濃縮後、吸着クロマト（シリカゲルを吸着剤とし
、ヘキサンとエーテルを展開溶媒とする）により精製し
、３−ブチン−１−ハライド（弐１）を得る。

Ｌｉ　　Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（１１）（ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子
のいずれか） この工程でハライドリチウム（式１１）を加えるのはト
シルエステルをハライドに変換させるためである。

前記実施例においてハライドリチウムを好適な置換剤と
して記載したが、必ずしも置換剤はハライドリチウムに
限定されるものではなく、ハライドアニオンを得られる
化合物であれば、この発明方法においては全て好適に使
用できる。

尚、反応温度を４０℃〜５０℃の条件下で行う理由は、
４０℃未満の場合には反応の進行が極めて遅くなり、５
０℃より高温の場合には中間体及び反応生成物の分解が
起こるためである。

以下にこの発明の主たる発明方法並びにこの発明に係る
前駆中間体及びその製造方法の全工程を図示する。

（以下余白） （第一製造方法） ↓ （主たる発明方法） （第二製造方法） （発明物質） （ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
か） この発明法における主たる発明方法では、ドデカ−６Ｚ
、　８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オール（式４）より
、シロアリ道標ベフェロモンである３Ｚ、　６Ｚ、　８
Ｅ−ドデカトリエノール（式５）が９５％程度の収率で
得られる。

（発明の効果） 以上詳述した如く、この発明に係るシロアリ道標ベフェ
ロモンの製造方法は、３−ブチン−１−ハライド（式１
）、エチレンオキサイド（式２）及びトランス−２−ヘ
キサナール（式３）を出発物質としてドデカ−６Ｚ，８
Ｅ−ジエン−３−イン−１−オール（式４）を調製し、
このドデカ−６Ｚ、　８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オ
ール（式４）の三重結合を第１触媒の存在下で、半還元
し、３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ−ドデカトリエノール（式５
）を得ることを主たる特徴とするシロアリ道標ベフェロ
モンの製造方法であるから、天然のシロアリ道標ベフェ
ロモンと同じ立体配置の３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｂ−ドデカ
トリエノールを還元という極めて簡便な方法のみで、つ
まり高収率で合成できる前駆中間体を創出し、しかもこ
の中間体はその出発物質が汎用的で入手が容易な、従っ
て工程全体として工業的生産方法に適したシロアリ道標
ベフェロモンの製造方法及びその前駆中間体であるとい
う効果を奏する。

以下に実施例、比較例及び参考例を示すことにより、こ
の発明の効果をより一層明確にする。

［３−ブチン−１−ハライドより３−ブチニルトリフェ
ニルホスホニウムハライドを合成する場合の実施例及び
比較例コ （実施例１） ３−ブチン−１−プロミド１０４ｇ（７８０ｍｍｏｌ）
　　とトリフェニルホスフィン２１５ｇ（８２０ｍｍｏ
ｌ）を混合し、１００℃で約３時間加熱した。

エーテルを留去して、２７７ｇの３−ブチルトリフェニ
ルホスホニウムプロミドを得た。収率は９０％であった
。

（比較例１及び２） 反応温度を２００℃（比較例１）及び４０℃（比較例２
）と変化した以外は、実施例１と全（同様に処理して得
られた３−ブチルトリフェニルホスホニウムプロミドの
収率を下記第１表に記す。

第　　１　　表 （実施例２及び３） 溶媒を使用して反応させる場合に、溶媒を下記第２表に
記載の溶媒とした以外は実施例１と全（同様に処理して
得られた３−ブチルトリフェニルホスホニウムプロミド
の収率を下記第２表に併せて記す。

（以下余白） 第２表 （ただし、溶媒は１Ｎを加えた。） ［３−ブチニルトリフェニルホスホニウムハライドより
ドデカ−６Ｚ、　８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オール
を合成する場合の第一の製造方法の実施例及び比較例コ （実施例４） ３−ブチニルトリフェニルホスホニウムハライド２７０
ｇ　（６８０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（Ｔ
）ＩＦ）３１及び乾燥ヘキサメチルホスホリックトリア
ミド（ＨＭＰ八）３１に溶解し、−４０℃でｎ−ブチル
リチウム（１，６Ｎ　９４０ｍ１１．５ｍｏｌ）（ホス
ホニウム塩に対して２．２当量）を滴下し、−３０℃で
１時間反応させた。

この反応系にエチレンオキサイド５０ｇ　（１，１ｍｏ
ｌ）のＴ肝溶液２００ｍ　ｌを一３０℃で滴下し、２時
間反応させた後、トランス−２−ヘキサナール６７ｇ　
（６８０ｍｍｏ１）を−気に加えた。

温度を一３０℃から室温にまでゆっくり上昇し、トラン
ス−２−ヘキサナールが消失したのを薄層クロマトグラ
フィーで確認した後、反応液を水中に投入し、ペンタン
抽出を行った。

このペンタン層を水洗した後乾燥させ、濃縮し、吸着ク
ロマト（シリカゲルを吸着剤、ペンタンとエーテルを展
開溶媒とする）により精製して反応生成物を得た。

この反応生成物を質量スペクトルにより元素分析を行っ
た結果を下記第３表に記載する。

第　　　３　　　表 以上の結果から、反応生成物はドデカ−６Ｚ、　８Ｅジ
エン−３−イン−１−オールが得られていることが分か
った。

この反応生成物の重量は８５ｇであり、収率は７１％で
あった。

なお、第１図に赤外線吸収スペクトル図を記載する。

（実施例５〜８及び比較例３〜４） トランス−２−ヘキサナール添加後の反応中の温度を下
記第４表の如く変化した以外は実施例４と全く同様に処
理及び同定して得られたドデカ−６２゜８Ｅ−ジエン−
３−イン−１−オールの収率を第４表に併せて記す。

（Ｃ＋ｚＨ＋ａＯＦ、Ｗ、＝１７８．２６）この反応物
の赤外線吸収スペクトルの吸収波数（ｃｍ−’）は、３
３２０　（Ｓ）、３０００　（Ｗ）、１４６０　（ｍ）
、１０４０（Ｓ）であった。

測定は、試料をフィルム法により調製し、測定を行った
。

（実施例９及び１０並びに比較例５） 強塩基として加えたｎ−ブチルリチウムを下記第５表の
如く変化した以外は実施例４と全く同様に処理して得ら
れたドデカ−６Ｚ，８Ｂ−ジエン−３−イン暑−オール
の収率を第５表に併せて記す。

第　　５　　表 （ただし、それぞれの塩基は実施例４と同様に１　、５
ｍｏ　１を加えた。） （比較例６） 強塩基として加えたｎ−ブチルリチウムの量をホスホニ
ウム塩に対して１当量と変化させた以外は実施例４と全
く同様に処理及び同定して得られたドデカ−６Ｚ，ＢＢ
−ジエン−３−イン−１−オールの収率は０％であった
。

［３−ブチニルトリフェニルホスホニウムハライドより
ドデカ−６Ｚ、　８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オール
を合成する場合の第二の製造方法の実施例及び比較例］ （実施例１１） ３−ブチニルトリフェニルホスホニウムハライド２７０
　ｇ　（６８０＋ｎｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ３Ａ及び乾燥
ＨＭＡ２．７１に溶解し、−４０℃で冷却した後、ｔ−
ブチルオキシカリウム７６ｇ　（６８０ｍｍｏ　ｌ）水
溶液（３００ｍｌ）をゆっくり滴下した。

＝３０°Ｃで約１時間攪拌した後、トランス−２−ヘキ
サナール６７ｇ　（６８０ｍｍｏｌ）を溶解したＴＩＩ
ＰとＨＦＩＰＡの混合溶液（容量混合比率１：１）　３
００ｍ１を一気に加えた。

温度を一３０°Ｃから室温までゆっくりと上昇させて、
薄層クロマトグラフィーでトランス−２−ヘキサナール
が消失したのを確認した後、反応液を水中に投入し、ペ
ンタンで抽出を行った。

このペンタン層を水洗した後乾燥させ、濃縮し、吸着ク
ロマト（シリカゲルを吸着剤、ペンタンとエーテルを展
開溶媒とする）により精製し、６４ｇのデカ−４２，６
Ｅ−ジェニル−１−インを得た。収率は７１％であった
。

得られたデカ−４２，６Ｅ−ジェニル−１−イン６０ｇ
　（４５０ｍｍｏ＋）を乾燥ＴＩ（Ｆ　６（ｔｏｉｌに
溶解し、−３０℃に冷却した。

この溶？夜にｎ−〕゛チチルリチウム、６Ｎ　２８０ｍ
１４５０ｍｍｏりをゆっくり滴下後、−３０°Ｃで約１
時間攪拌した後、エチレンオキシド２９．７ｇ（６７５
ｍｍｏｌ）を溶解した乾燥ＴＨＦ溶液３００ｍ１をゆっ
くり滴下した。

滴下終了後、反応温度を一３０℃から室温までゆっくり
と上昇させて、−夜攪拌した。

反応終了後、反応液を水中に投入し、ペンタンで抽出を
行った。

このペンタン層を水洗した後乾燥させ、濃縮し、吸着ク
ロマト（シリカゲルを吸着剤、ペンタンとエーテルを展
開溶媒とする）により精製し、前記第一製造方法と同様
に同定したところ、６４ｇのドデカ−６Ｚ、　８Ｅ−ジ
エン−３−イン−１−オールが得られていることが分か
った。

収率は８０％であった。

（実施例１２及び１３並びに比較例７）弱塩基として加
えたｔ−ブチルオキシカリウムを下記第６表の如く変化
した以外は実施例１１と全く同様に処理及び同定して得
られたデカ−４２，６Ｅ−ジェニル−１−インの収率を
第６表に併せて記す。

第６表 （ただし、それぞれの塩基は、実施例１１と同様に６８
０ｍｍｏ　ｌを加えた。） ［主たる発明方法であるドデカ−６Ｚ、　８Ｅ−ジエン
−３−イン−１−オールより３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ−ド
デカトリエノールを合成する場合の実施例及び比較例］
（実施例１４） ドデカ−６Ｚ，８Ｂ−ジエン−３−イン−１−オール６
４ｇ（３６０ｍｍｏｌ）をメタノール１１に溶解し、硫
酸バリウムを担体としてパラジウムを担持させた触媒３
゜２ｇとキノリン３．２ｇを加えて、氷温以下水素雰囲
気中激しく攪拌した。

約５時間後ガスクロマトグラフィーにより反応が終了し
たことを確認して、反応液をセライト濾過し、濾液を濃
縮した。

これにエーテル１βを加えて、氷冷した０、５Ｎ塩酸、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水及び食塩水で順次洗
浄し、硫酸ナトリウムにて乾燥した。

エーテルを留去し、残留物を吸着クロマト（シリカゲル
を吸着剤、ヘキサンとエーテルを展開溶媒とする）によ
り精製して反応生成物を得た。

この反応生成物を質量スペクトルにより元素分析を行っ
た結果を、下記第７表に記載する。

第７表 （Ｃ１□Ｈ２゜ＯＦ、Ｗ、＝１８０．２９）この反応生
成物の赤外線吸収スペクトルの吸収波数は（ｃｍ−’）
は、３３４０　（ｂｒ、　ｓ）、３０２０（ｓ）　、２
９５５（ｓ）　、２９２０（ｓ）　、２８６０（ｓ）　
、１６４５（讐）　、１４５５（ｍ）、１４３５（ｍ）
　、１４００（ｍ）　、１３８０（ｍ）　、１３３５（
鍔）　、１２６０（噴、１０４５（ｓ）　、９８０（ｓ
）　、９４５（ｓ）であった。

測定は、試料をフィルム法により調製し、測定を行った
。

更に、プロトン核磁気共鳴スペクトルの共鳴周波数（Ｈ
ｚ）は、０．９０３（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．３　）１ｚ）
、１．４１０（２Ｈ，ｔｑ、Ｊ＝７．３，７．３　Ｈｚ
）　、２．０７８（２）１．ｄｄｔ、Ｊ＝６．７，１．
４，６．７Ｈｚ）、２．３６４　（２Ｈ，ｄｄｔｔ、Ｊ
＝６．４，１．５，６．４，０．７　Ｈｚ）、２．９６
０（２Ｈ，ｄｄｄｄ、Ｊ＝７．３．７．３．１．５．１
．５　Ｈｚ）、３．６５４（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．６　Ｈ
ｚ）、５．２４３（１）１．ｄｔ、Ｊ＝１０．６　Ｈｚ
）、５゜４０６（ＩＨ，ｄｔｔ、Ｊ＝１１．０，７．３
，１．５　Ｈｚ）　、５．５５２（１８，ｄｔｔＪ＝１
０．６，７．３，１．５　Ｈｚ）、５．６８５（Ｉ）Ｉ
、ｄｔ、Ｊ＝１５．０．７．７Ｈｚ）　、５．９６５（
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝１０．６，１０．６　Ｈｚ）　、６．
３０８（ＬＨ。

ｄｄｄｔ、Ｊ＝１１．０，１５．０，１．５，１．５　
Ｈｚ）であった。

測定は、試料をクロロホルム−ｄに溶解し、周波数が４
００ＭＨｚのプロトン核磁気共鳴スペクトルにより測定
を行なった。

以上の結果から、反応生成物は、３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ
ドデカトリエノールが得られていることが分かった。

この反応生成物の重量は６２ｇであり、収率は９６％で
あった。

なお、第２図に赤外線吸収スペクトル図を、第３図にプ
ロトン核磁気共鳴スペクトル図をそれぞれ記載する。

（実施例１５） 還元触媒を炭酸カルシウムを担体としてパラジウムを担
持させた触媒に変化した以外は実施例１４と全く同様に
処理及び同定して得られた３Ｚ、　６Ｚ。

８Ｅ−ドデカトリエノールの収率は９０％であった。

（実施例１６） 触媒毒としてのキノリンを添加しなかった以外は実施例
１４と全く同様に処理及び同定して得られた３Ｚ、　６
Ｚ、　８Ｅ−ドデカトリエノールの収率は８０％であっ
た。

（比較例８） 反応温度を室温とした以外は実施例１４と全く同様に処
理及び同定して得られた３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ−ドデカ
トリエノールの収率は６２％であった。

（実施例１７及び１８並びに比較例９）溶媒を下記第８
表の如く変化した以外は実施例１４と全く同様に処理及
び同定して得られた３Ｚ、６Ｚ、　８Ｅ−ドデカトリエ
ノールの収率を第８表に併せて記す。

第８表 ［３−ブチン−１−オールより３−ブチン−１−ハライ
ドを合成する場合の参考例］ （参考例１） ３−ブチン−１−オール７０ｇ（１ｍｏｌ）とピリジン
７０ｇ（１ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ７００ｍ　ｌに溶解し
、氷温以下で攪拌しなからｐ−）ルエンスルホニルクロ
リド２１０ｇ（１，１ｍｏｌ）の乾燥ＴＩＩＦ溶液５０
０ｍ　ｌを徐々に滴下した。

滴下終了後、反応液を室温にまで上昇させ、薄層クロマ
トグラフィーで３−ブチン−１〜オールが消失したこと
を確認した。

反応液を濃縮後、エーテル７００ｍ　ｌと水７００ｍ　
ｌを加えて充分洗浄し、エーテル層を更に飽和硫酸銅水
溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。

このエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エーテ
ルを留去することにより、２２０ｇの０−トシル−３−
ブチン−１−オールを得た。

得られたＯ−トシル−３−ブチン−１−オール２２０ｇ
　（９８０ｍｍｏｌ）を乾燥アセトン２．５１に溶解し
、炭酸水素ナトリウム１６８ｇ　（２ｍｏ　１　）と臭
化リチウム１３１ｇ（１，５ｍｏｌ）を加えて、４０〜
５０℃で７時間反応させた。

反応終了後、反応系を水中に投入し、エーテル抽出後飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。

これを濾過した後濃縮し、吸着クロマト（シリカゲルを
吸着剤、ヘキサンとエーテルを展開溶媒とする）により
精製し、１０４ｇの３−ブチン−１−プロミドを得た。

収率は７８％であった。

（参考例２及び３） ピリジンを下記第９表記載の塩基に変化した以外は、参
考例１と全く同様に処理して得られた３ブチン−１−プ
ロミドの収率を、第９表に併せて記す。

第９表 （参考例４） 反応温度を５℃とする以外は、参考例１と全（同様に処
理して得られた３−ブチン−１−プロミドの収率は７２
％であった。

（参考例５及び６） 臭化リチウムを下記第１０表の如く変化した以外は参考
例１と全く同様に処理して得られた３−ブチン−１−プ
ロミドの収率を第１０表に併せて記す。

第１０表 以上の結果から明らかな如く、この発明法に係るシロア
リ道標ベフェロモンの製造方法及びその前駆中間体は、
主たる発明法が天然のシロアリ道標ベフェロモンと同じ
立体配置の３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ−ドデカトリエノール
を還元という極めて簡便な方法のみで、つまり高収率で
合成できる前駆中間体の創出であり、しかもこの中間体
はその出発物質が汎用的で入手が容易な、従って工程全
体として工業的生産方法に適したシロアリ道標ベフェロ
モンの製造方法及びその前駆中間体であることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図はドデカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエン−３−イン−１−
オールの赤外線吸収スペクトル図、第２図及び第３図は
それぞれ３Ｚ、　６Ｚ、　８Ｅ−ドデカトリエノールの
赤外線吸収スペクトル図及びプロトン核磁気共鳴スペク
トル図を示す。 代理人　　弁理士　　清　原　義　博

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）３−ブチン−１−ハライド（次式１）、エチレン
   オキサイド（次式２）及びトランス−２−ヘキサナール
   （次式３）を出発物質としてドデカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエ
   ン−３−イン−１−オール（次式４）を調製し、このド
   デカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエン−３−イン−１−オール（式
   ４）の三重結合を第１触媒の存在下で、半還元し、３Ｚ
   ，６Ｚ，８Ｅ−ドデカトリエノール（次式５）を得るこ
   とを特徴とするシロアリ道標ベフェロモンの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれ
   か） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（５）
2. （２）前記ドデカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエン−３−イン−１
   −オール（式４）が、３−ブチン−１−ハライド（式１
   ）にトリフェニルホスフィン（次式６）を反応させた後
   に、強塩基の存在下で、まずエチレンオキシド（式２）
   と、次いでトランス−２−ヘキサナール（式３）と順次
   反応させて得られてなることを特徴とする請求項１記載
   のシロアリ道標ベフェロモンの製造方法。 ＰＰｈ＿３（６）
3. （３）前記ドデカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエン−３−イン−１
   −オール（式４）が、３−ブチン−１−ハライド（式１
   ）にトリフェニルホスフィン（式６）を反応させた後、
   まず弱塩基の存在下でトランス−２−ヘキサナール（式
   ３）を縮合させ、更に強塩基の存在下で、エチレンオキ
   シド（式２）を縮合反応させることを特徴とする請求項
   １記載のシロアリ道標ベフェロモンの製造方法。
4. （４）前記第１触媒が炭酸カルシウム又は硫酸バリウム
   を担体として、パラジウムを担持させた還元触媒のうち
   少なくとも一種を使用することを特徴とする請求項１乃
   至３記載のシロアリ道標ベフェロモンの製造方法。
5. （５）前記第１触媒にキノリンが添加されてなることを
   特徴とする請求項１乃至４記載のシロアリ道標ベフェロ
   モンの製造方法。
6. （６）前記強塩基が、ｎ−ブチルリチウム、アルカリ金
   属アミドもしくはアルカリ金属ハイドライドのうち少な
   くとも一種であることを特徴とする請求項２乃至３記載
   のシロアリ道標ベフェロモンの製造方法。
7. （７）前記弱塩基が、アルコラートであることを特徴と
   する請求項３記載のシロアリ道標ベフェロモンの製造方
   法。
8. （８）３Ｚ，６Ｚ，８Ｅ−ドデカトリエノール（式５）
   の前駆中間体であるドデカ−６Ｚ，８Ｅ−ジエン−３−
   イン−１−オール（次式４）。 ▲数式、化学式、表等があります▼（４）