JPH026444A - モノホルミル化３，３′―ジアミノジプロピルアミン、それらの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents

モノホルミル化３，３′―ジアミノジプロピルアミン、それらの製造方法およびそれらの使用

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JPH026444A
JPH026444A JP1078757A JP7875789A JPH026444A JP H026444 A JPH026444 A JP H026444A JP 1078757 A JP1078757 A JP 1078757A JP 7875789 A JP7875789 A JP 7875789A JP H026444 A JPH026444 A JP H026444A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規モノホルミル化３．３′−ジ−アミノジプ
ロピルアミンまたはそれらの混合物、それらのアクリロ
ニトリル／ホルムアミドからの引続く水素化による製造
方法およびそれらのイソシアネート重付加法によるポリ
ウレタンの製造における鎖伸長剤としての使用に関する
。
従来及止夏記Ｍ アクリロニトリルとホルムアミドの塩基の存在下での反
応は記載されている。斯てＤｌ？ｌ’７３５，　７７１
によれば、２モルのアクリロニトリルと１モルのホルム
アミドから触媒量のナトリウムを使用してＮ、Ｎ−ビス
−（２−シアノエチル）ホルムアミドが得られる。
開示されている苛酷な製造法は、例えばＮ、　Ｎビス−
（２−シアノエチル）−ホルムアミドが更にアクリロニ
トリルと反応することにより、本発明によるジアミン混
合物ＩおよびＨの純粋な形での製造を妨げるかなりの量
の不純物を生ずると期待される。
ＩＩＥ−Ｏ３３，５２０，９８２はアクリロニトリルと
ホルムアミドの第３アミン塩基の存在下での反応による
２−（Ｎ−ホルミルアミノ）−プロピオニトリルの生成
を記載している。提供されたデータによれば、選択率お
よび収率は共に高い。しかしビス付加物、Ｎ、Ｎ−ビス
−（２−シアンエチル）−ホルムアミド、は見出されな
かった。
従って、本発明による方法によりＮ、Ｎ−ビス（２−シ
アノエチル）−ホルムアミドが、高収率、良好な選択率
および純度ではいわずもがな、少しでも生成するという
ことは極めて意外であると見做されねばならない。
本発明は式Ｉおよび■ ＨｔＮ−（ＣＨｘ）ｘ　Ｎ−（ＣＨ山−ＮＨｔ　　　　
　（１）に相当するモノホルミル化３．３′−ジアミノ
ジプロピルアミン混合物に向けられている。
本発明はまたアクリロニトリルとホルムアミドを４−ア
ミノピリジン誘導体の存在下で反応させてＮ、Ｎ−ビス
−（２−シアノエチル）−ホルムアミドを生成させ、次
にこれを式■およびＩＩに相当するモノホルミル化３，
３′−ジアミノプロピルアミン混合物に水素化すること
によるこれら混合物の製造方法に向けられている。
更に本発明はこれら混合物のポリイソシアネート重付加
法によるポリウレタン製造用鎖伸長剤としての使用にも
向けられている。
金■二註■星記載 ホルムアミドはアクリロニトリルのモル当り約０．５な
いし１０モル、好ましくは約０．５ないし２モルの量で
使用しうる。
適当な４−アミノピリジン誘導体は式（ＩＩＩ）（式中
、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なってもよく、そしてＣ
，−Ｃ，アルキル基を表わすかまたはＲ＋とＲ２は一緒
にＣ３Ｃ５アルキレン基を表わす） に相当するものを含む。Ｎ、Ｎ−ジメチル−４−アミノ
ピリジンまたは４−ピロリジノピリジンが好ましく使用
される。
この触媒活性塩基の使用量は臨界的でない。充分速い転
化を得るために、それは通常アクリロニトリルのモル当
り約０．５ないし１０モル％の量で使用される。アクリ
ロニトリルは少量の標準的重合禁止剤を含有するその市
販の形で使用される。
本方法は溶媒の不在下で実施しうるが、しかし溶媒を使
用するのが好ましい。選択率を増大させるには、反応温
度の上昇につれて増大する量の溶媒を添加しなければな
らない、適当な溶媒はテトラヒドロフラン、ジメチルア
セトアミドまたはアセトニトリルのような極性溶媒を含
む。アセトニトリルが特に好ましい。
適当な反応温度は約０ないし１２０　’Ｃ１好ましくは
約２０ないし１００°Ｃの温度を含む。本方法の無溶媒
のＢ様は好ましくは室温で実施される。
本方法は昇圧下でも実施しうるが、常圧で実施するのが
好ましい。
本発明による方法は何ら特別のプロセス手段を必要とし
ない。同じことが精製工程にも言える。
低沸点成分、ボルムアミドおよび触媒を分Ｍ（例えば蒸
留または薄層蒸発により）後、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−シ
アンエチル）ホルムアミドが標準的中間体生成物純度の
ものである淡く着色した液体の形で得られる８本発明に
よる方法では従来技術の禁止的不純物は生成しないので
、それ以上の精製工程は必要でない。
本発明による方法の次の段階はＮ、Ｎ−ビス−（２−シ
アノエチル）ホルムアミドの２つのニトリル基の既知水
素化を含む、このプロセスは溶媒としてのメタノール／
アンモニア中で水素化触媒としてラニーニッケル／鉄を
使用して約２０ないし６０°Ｃの温度および約２０ない
し５０バールの水素圧で行いうる。触媒および低沸点成
分（アンモニア／メタノール）を分離後、本発明による
弐Ｉおよび■のモノホルミル化３．３′−ジアミノプロ
ピルアミン混合物が直接優れた品質で得られる。
本発明の決定的な点はＮ、Ｎ−ビス−（２−シアンエチ
ル）−ホルムアミド製造のための本発明による方法は、
本発明によるモノホルミル化ジアミンＩおよび■を既知
水素化法により高品質で容易に製造することを可能にす
る充分に純粋な出発生成物を初めて提供するということ
である。
本発明によるモノホルミル化３．３′−ジアミノジプロ
ピルアミン混合物は結晶化する傾向のない室温で低粘度
の液体である。その臭いは僅かに弱いアミン臭である。
本発明によるモノホルミル化３．３′−ジアノプロピル
アミン混合物はイソシアネート重付加法によるポリイソ
シアネート重付加生成物、好ましくはポリウレタンプラ
スチックスの製造用の新規な特別の鎖伸長剤である。鎖
伸長はまず２つのアミノ基を介して行われ得、そして場
合により更に＼Ｎ−ＣＨ○基の反応が続き得る。可能な
反応は／ 酸化、還元または加水および／または熱分解を含む。
本発明によるジアミン混合物は例えば溶液重付加法によ
る溶解したポリウレタンポリ尿素の合成に使用しうる。
この合成において段階的に、約０．５ないし１０重量％
のＮＣＯを含有するＮＧＯプレポリマーを溶液中に溶解
しそして得られる溶液を本発明によるジアミン混合物で
約５０００ないし約７０，０００ｍＰａの粘度が得られ
るまで鎖伸長する。固体顔料は通常的２０ないし４０重
量％である。最初に本発明によるジアミン混合物を導入
しそして次にＮＣＯプレポリマー溶液の添加により重付
加を実施することもできる。
使用する溶媒は知られておりそしてジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジンまた
はトルエン／イソプロパツールのような芳香族とアルコ
ールの混合物を含む。
ポリウレタンポリ尿素の最終的性質は例えば、本発明に
よる混合物のほかに、或種モノアミン（部分的連鎖停止
、粘度低下）、場合により塩の基（カルボキシルまたは
スルホネート基）を含みうるＰＵＲ化学で典型的に使用
されるジアミン、またはトリアミン（分枝、粘度増大、
架橋）を使用することにより特定的に確立しうる。
更に、本発明によるジアミン混合物は例えばＡｎｇｅｗ
、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍｉｅ　ｌ玉、１９７２．
８５−１０６に記載されている型の水性ポリウレタン分
散液の製造に慣用のジアミンの代りに特に有利に使用し
うる。この態様では場合により追加の反応を＼Ｎ’−Ｃ
ＨＯ基で実施することもできる。
／ 本発明によるジアミン混合物はエポキシドのアミン硬化
剤として使用することもできる０例えば、典型的二成分
エポキシ接着剤に使用される硬化剤を本発明によるジア
ミン混合物で置きかえうる。
このＢ様では無色弾性そして非常に強固に接着する接着
剤が生ずる。
本発明を次の実施例により説明する。実施例中すべての
％は重量％である。
実−一譜一一斑 五土　Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−シアノエチル）ホルムア
ミドの製造 アクリロニトリル２１２ｇ、アセトニトリル２１２ｇお
よびホルムアミド１８０ｇの溶液にＮ、Ｎ−ジメチル−
４−アミノピリジン１４．７　ｇを室温で攪拌しつつ導
入した。澄明な溶液を２１時間還流させた；内部温度は
８６゛Ｃから約９２°Ｃに上昇した。
次に反応溶液から低沸点成分（３０〜４０°Ｃ／１ない
し２０ミリバール）を除去しそして淡黄色澄明粗溶液ヲ
ａ！［ｍ発Ｂ　（１４５°Ｃ１０，１ミ’７　バール）
で残留する比較的低沸点の成分から分離した。
９９％の淡黄色澄明液体が得られ、これはＮ、Ｎ’ビス
−（２−シアンエチル）ホルムアミドから成った（ＧＣ
）。
収ｉｔ：ｔ’ｒｏｇ、転化率：５９％（アクリロニトリ
ル基準）、選択率：９５％。
分析値（％）：　　　　ＣＨＮ 測定値：　　　５５．３　　６．３　　２７．８計算値
：　　　５５．６　　６．０　　２７．８（ＣｖＨ＊Ｎ
３０として） 炎ｉ　　Ｎ、Ｎ’−ビス−（２−シアノエチル）ホルム
アミドの製造 アクリロニトリル７７０ｇおよびホルムアミド４３３ｇ
の溶液にＮ、Ｎ’−ジメチル−４−アミノピリジン２７
．５　ｇを室温で攪拌しつつ導入した。
澄明溶液を室温で４日間放置した。反応溶液から低沸点
成分（室温／１ないし２０ミリバール）を除去しそして
残留低沸点成分を薄層蒸発器（１４５’Ｃ１０，１ミリ
バール）で分離した。得られた液溜め液体はほぼ無色澄
明であった。
収量：６２１ｇＮ、Ｎ’−ビス−（２−シアノエチル）
ホルムアミド 純度：９８％（ＧＣ） 転化率＝５３％（アクリロニトリル基準）選択率：９６
％ １−　　式■および■のモノホルミル化３．３′−ジア
ミノジプロピルアミン混合物の製造 攪拌オートクレーブ中で例２からのＮ、Ｎ’−ビス−（
２−シアンエチル）ホルムアミド２５５ｇにメタノール
１０００ｄ、アンモニア５００ｄおよびラニー二ンケル
／鉄（Ｎｉ　：　Ｆｅ比８５：１５）４０ｇを添加した
０次に混合物を３０°Ｃ／３０〜５０バール水素圧で水
素吸収が止まるまで攪拌した。次にオートクレーブをガ
ス抜きし、触媒を濾過しそして低沸点成分（アンモニア
およびメタノール）を分離した０式Ｉおよび■に相当す
る殆ど無色澄明の低粘度液体アミン混合物２６２ｇ（９
８％収率）が得られ、その中の生成物のモル比は１’−
ＮＭＲ調査によれば約５０：５０であった。
分析値（％）：　　　　ＣＨＮ 測定値：　　　５３．０　　１０．５　　２６．４計算
値：　　　５２．８　　１０．７　　２６．４（Ｃ，Ｈ
，、Ｎ３０として） 塩基窒素含量は１７．４％であった（理論値１７．６％
）。
炎土　例３との比較 Ｌｕｐｒｉｎｔａｎ　ＰＦＤ（Ｂ　Ａ　Ｓ　Ｆの製品）
、Ｎ、Ｎ’−（２−シアンエチル）ホルムアミドの市販
形、を比較のため試験した。
Ｌｕｐｒｉｎｔａｎ　ＰＦＤ　２５５ｇを例３における
ように水素化した。窒素含量１５．２％（理論値は１７
．６％）の暗色濃稠液体アミン混合物２３７ｇ　（８８
％収率）が得られた。
分析値（％）：　　　　ＣＨＮ 測定値：　　　５１．８　　９．９　　２５．６計算値
：　　　　５２．８　　１０．７　　２６．４（Ｃ？　
Ｈｌ　７　Ｎ　３０として） 上記データはこの生成物が比較的低品質であったことを
実証する。
次の実施例は本発明によるモノホルミル化アミン混合物
（１）および（ＩＩ）の可能な用途を実証する。
ＮＧＯレボＩマー　： アジピン酸、ヘキサン１，６−ジオールおよびネオペン
チルグリコール（グリコールのモル比６５：３５）の分
子量１７００のポリエステル８３０．５ｇ（０，４８９
モル）および分子量２１５０の一官能性ｎ−ブタノール
出発エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテ
ル（ＥＯ：　ＰＯモル比８３：１７）　２８．３　ｇ　
（０，０１３モル）を真空で１１０°Ｃで３０分間脱水
した。５５〜６０°Ｃに冷却後、１イソシアナトメチル
−５−イソシアナト−１，３，３−トリメチルシクロヘ
キサン１２２ｇ（０，５５モル）と１．６−ジイツシア
ナトヘキサン９２．５　ｇ（０，５５モル）の混合物を
添加した。１５分後混合物を１２０°Ｃに加熱しそして
その温度で２時間攪拌した０次に混合物をアセトン３４
０ｔｎｌに溶解して固体含量８０％にした。溶液は３．
３％のＮＧＯ含量（理論値は３．７％）を有した。
ＮＣＯルボ１７−　： ＮＧＯプレポリマー１からのポリエステル４０３．７ｇ
　（０，２３８モル）を水流ポンプ減圧で１１０°Ｃで
３０分間脱水した。６０〜７０°Ｃに冷却後、■−イソ
シアナトメチルー５−イソシアナト−１３，３−）リメ
チルシクロヘキサン９６．３　ｇ（０，４３４モル）を
添加しそして混合物を１００″Ｃに約１５分間加熱した
。１．５ｈ後混合物をトルエンに溶解して７０％溶液と
しこれは１．８％のＮＣＯ含Ｍ（理論値２．３％）を有
した。
Δ−−里一一■ Ａ）溶液重付加によるポリウレタン尿素Ａ１）トルエン
８０ｇ、イソプロパツール８０ｇおよびエチレングリコ
ールモノエチルエーテル３２ｇの混合物中の本発明によ
る例３のジアミン混合Ｔｈ３．８１　ｇ　（２３，７ミ
リモル）およびオクタデシルイソシアネート１．６ｇ（
５，４ミリモル）の溶液に１００ｇのプレポリマー溶液
２を少しずつ徐々に滴加した。固体金１２５．５％、粘
度（２３”Ｃ）７５００ｍＰａの淡黄色澄明溶液が得ら
れた。
ガラス板およびアルミ箔をこの溶液で被覆しそして溶媒
を１３０°Ｃ″ｉｌｌ＋蒸発させた。光学的に透明な軟
質のしかし非粘着性のコーチングが得られた。
ポリウレタン尿素皮膜は高度に弾性でそしてアルミニウ
ムに対する優れた接着性を有した。
Ａ２）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１９２ｇ中の本発
明による例３のアミン混合物３．８１　ｇ（０，０２４
モル）の溶液に１００ｇのプレポリマー溶液２と１．８
ｇのオクタデシルイソシアネートの混合物を５０℃で２
時間にわたり滴加した。室温に冷却後、固体金１２５％
、粘度１１，０００ｍＰａの明黄色澄明溶液が得られた
。１３０°Ｃで製造された皮膜は無色透明であった。
Ａ３）例４のアミン混合物を使用したこと以外は手順は
Ａ２）と全く同じであった。得られたポリマー溶液は褐
色で僅かに乳濁しており、粘度は僅か１０００　ｍＰａ
であった。対応する皮膜も褐色で僅かに乳濁していた。
Ｂ）ポリウレタン尿素水分散液の製造 Ｂｌ）２５０ｇのプレポリマー溶液１を４５０ｄのアセ
トンで固体含量３３％に希釈した。２−アミノエチル−
β−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水
溶液４．１５　ｇ　（０，０１１モル）、ヒドラジン水
化物０．７１　ｇ　（０，０１４モル）および本発明に
よる例３のアミン混合物６．８ｇ（０，０４モル）の脱
イオン水５ｏｌｄ中の混合物をプレポリマー溶液１の希
釈した溶液に５０ないし５５°Ｃで添加した。１５分後
生成物を脱イオン水４４０１１ｉ中に６分間にわたり分
散させた。水流ポンプ減圧での蒸留によりアセトンを除
去後、固体含量３３．８％の微細に分割された分散液が
得られた。
１２０°Ｃで製造された皮膜は光学的に透明で無色であ
った。
Ｂ３）例３に従って製造されたアミンの代りに比較例４
のアミン６．８ｇ（０，０４モル）を使用したこと以外
は手順は例Ｂｌ）と全く同じであった。得られた分散液
は微細に分割されていたが、−夜放置後若干黒褐色沈降
物を生じた。
Ｂ３）例Ｂｌ）と更に比較するため、本発明によるアミ
ン混合物の代りに１−アミノメチル−５−アミノ−１３
３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）
　７．２２　ｇ　（０，０４３モル）を使用したこと以
外は例Ｂｌ）を再び繰返した。固体含量３４％の粗粒子
分散液が得られた。１２０°Ｃで製造された皮膜は外観
が乳濁しており、これは不均質性を示唆する。
次のデータが分散液Ｂｌ）ないしＢ３）について測定さ
れた： ＢＩ　　　　　　Ｂ２　　　　　　Ｂ３（比較）　　（
比較） 固体含量　　　　　３３．８％　３４，２％ｐＨ値　　
　　　７〜８　７〜８ スルホネート含量　０．４２％　０．４２％粒子径（ｎ
＋＊）　　　　９５　　　２４０分布　　　　　　　狭
い　　　若干褐色モノモーダル　沈降物 ３４．０％ ７〜８ ０．４２％ ２２０．８００ モーダル Ｃ）本発明によるジアミン混合物のエポキシ樹脂用硬化
剤としての使用 市販エポキシ樹脂（Ｕｈｕ　３００　Ｂｉｎｄｅｒ、　
Ｌｌｈｕ社、Ｄ７５８０、Ｂｉｈｌ、の製品）Ｉｇを本
発明による例３のジアミン混合物０．３４ｇと充分に混
合した。
生成物は１００°Ｃで１０分後に硬化した。二成分接着
剤の皮膜は耐引掻性、無色で光学的に透明であった。
比較例４のジアミン混合物を用いて試験を繰返した時得
られた皮膜は無色よりも黄褐色であったが、その他は同
様であった。
皮膜を室温で一夜硬化させたところ、結果は同しであっ
た。
尚、本発明の態様を以下に列記する。
（１）１：９９ないし９９：１モル％の比での式Ｉおよ
びＩＩに相当するモノホルミル３．３′−ジアミノジプ
ロピルアミン混合物。
ＨＩＮ−（ＣＨＩ１ｌ−Ｎ−（ＣＨＩ）１−ＮＨ！　　
　　　　　（１）ＨＮ−（Ｃｕｔ）ｓ−Ｎ−（Ｃｕｔ）
ｓ　　ＮＨ＋　　　　　　　（ＩＩ　）（２）式Ｉおよ
び■の化合物が２０：８０ないし８０：２０モル％の比
で存在する第１項に記載の化合物。
（３）アクリロニトリルとホルムアミドを４−アミノピ
リジン誘導体の存在下に反応させてＮ、Ｎ’−ビス（２
−シアンエチル）ホルムアミド中間体を生成させそして
次に該中間体を水素化することを含む前記式ＩおよびＩ
Ｉに相当するモノホルミル化３．３′−ジアミノジプロ
ピルアミン混合物の製造方法。
（４）該４−アミノピリジン誘導体が式（式中、Ｒ＋お
よびＲ２は同一でも異なってもよく、そしてＣ，−Ｃ，
アルキル基を表わすかまたはＲ１とＲ２は一緒にＣ３Ｃ
Ｓアルキレン基を表わす） に相当する第３項に記載の方法。
（５）第４−アミノピリジン誘導体をアクリロニトリル
に対して約０．５ないし１０モル％の量で使用する第３
項に記載の方法。
（６）該４−アミノピリジン誘導体をアクリロニトリル
に対して約０．５ないし１０モル％の量で使用する第４
項に記載の方法。
（７）末端イソシアネー　トプレボリマーと第１項の鎖
伸長剤混合物を反応させることにより製造されるポリウ
レタン。
以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためのみのものであることおよび特許請求の
範囲により限定されうる以外は本発明の精神および範囲
を逸脱することなく種々の変更が当該技術分野の熟達者
によりそこになされうろことは理解されるべきである。
代理人の氏名　　　川原１）−穂

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１：９９ないし９９：１モル％の比での式 I お
    よびIIに相当するモノホルミル化３，３′−ジアミノジ
    プロピルアミン混合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）
  2. （２）アクリロニトリルとホルムアミドを４−アミノピ
    リジン誘導体の存在下に反応させてＮ，Ｎ′−ビス−（
    ２−シアノエチル）ホルムアミド中間体を生成させそし
    て次に該中間体を水素化することを含む式 I およびII ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） に相当するモノホルミル化３，３′−ジアミノジプロピ
    ルアミン混合物の製造方法。
JP1078757A 1988-04-02 1989-03-31 モノホルミル化３，３′―ジアミノジプロピルアミン、それらの製造方法およびそれらの使用 Expired - Lifetime JP2583450B2 (ja)

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