JPH0265010A - 超電導体線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、超電導マグネットや超電導送電線等に利用し
うる線材化された酸化物超電導体の製造方法に関するも
のである。

Ｂ、従来の技術 酸化物超電導体に関しては、ＬａＢａＣｕＯ−＋ＬｎＢ
ａＣｕＯ（Ｌｎ　：　Ｙ、　Ｈｏ、等）　−＋　Ｂ　ｉ
　Ｓ　ｒｃａｃｕｏ−＋　ＴｔＢａＣａＣｕＯと高Ｔｃ
の酸化物超電導体が発見されてきている。これら高Ｔｃ
の新物質探索とともに、実用化を目ざした研究も活発に
行なわれておシ、特にエレクトロニクス分野での利用を
念頭においた薄膜分野では良質の膜が開発されつつある
。

しかし電力応用を中心とした場合に不可欠である線材あ
るいはテープ材への加工技術は種々の方面から検討がな
されているが、極めて難しい局面にたち到っている。

本発明者らは、すでにセラミックス系超電導体の線材化
に関して、超電導セラミックスあるいはその前駆体を％
ＰＶＡに代表される高分子物質とともに紡糸し、得たグ
リーン体を適当な条件で焼結もしくは必要に応じて熱処
理を加えることによシ、約５００μ以下のセラミックス
超電導線材が製造できることを開示したが（特願昭６２
−２８０６７０号、特願昭６２−２８０６７１号、特願
昭８２−２８０６７２号、％願昭６２−２８０６７３号
、特願昭８２−３３５８２１号、特願昭６２−３３５８
２２号）、高Ｊｃの確保が難かしい状況であった。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明は高電流密度のセラミックス超電導線材の製造方
法を提供するものである。

００課題を解決するための手段 本発明者らは、上述の現状に鑑み鋭意検討した結果、超
電導物質ま念は超電導物質前駆体とポリビニルアルコー
ル系重合体を含む液を原液とし、紡糸して得た超電導物
質または超電導物質前駆体よりなるグリーン線材を、酸
素分圧を有する気体雰囲気中で、下記の条件で規定され
る特定の温度勾配を有する加熱炉中を、特定の速度で通
過せしめて焼結するか、あるいは、公知の方法で焼結後
、酸素分圧を有する気体雰囲気中で、下記の条件で規定
される特定の温度勾配を有する加熱炉生金特定の速度で
通過せしめて熱処理することによシ、高臨界温度（以下
Ｔｃと略記する）、高電流密度（以下Ｊｃと略記する）
の超電導線材を製造できることを見出し、本発明を完成
させたものである。

ここで、超電導物質の融点をｍｐ（’Ｃ）、刀ｎ熱炉の
最高温度領域の温度をＴｍａｘ（℃）、最低温度領域の
温度をＴｍｉｎ（’Ｃ）とすると、ｍｐ、　Ｔｍａｘ、
　Ｔｍｉｎは下記の■弐〜■式を満たし、かつＴｍａｘ
、　Ｔｍｉｎは焼結または熱処理されるグリーン線材の
通過方向と同じ方向に、Ｔｍａ　ｘ　−ｅ　Ｔｍ　ｉｎ
　ＯＩＩに設けられておシ、かツＴｍａｘ　−ｈ　Ｔｍ
ｌｎ間の温度勾配（ΔＴ℃／ｍ）は常に負であり、かつ
グリーン線材の通過速度をＶ　（ｒｒＶｍｉｎ）とする
と、ＩΔＴ１．Ｖは下記０式を満たす。なおここで言う
ところの超電導物質の融点ｍｐＣｃ）とは、昇温過程で
液相があらわれる温度で定義される。

ｍｐ≦Ｔｒｎａｘ≦ｍｐ　＋　３００　　　　・・・・
・・・・・■ｍｐ−３００≦Ｔｍｉｎ≦ｍｐ　　　　・
・・・・・・・・■Ｔｍｉｎ　（Ｔｍａｘ　　　　　　
　　・・・・・・・・・Ｃ０，００５≦１ΔＴ１・Ｖ≦
２００　　　　・・・・・・・・・■ところで、セラミ
ックス超電導体の線材加工に関しては種々の方法が提案
されているが、いずれも■原材料の混合、■賦形、■焼
結、■熱処理（酸素コントロール）の基本的プロセスを
経る。

高Ｔｃ、高Ｊｃの線材開発のためには■〜■全てのプロ
セスの個々および組合せの最適化が必要である。

本発明によれば■、■のプロセスに関しては。

ポリビニルアルコール系重合体（以下ＰＶＡと略記する
）の溶媒、特に非水系の溶媒に高重合度のＰＶＡを溶解
し、該溶液に少量の分散剤とともに化学ｉ′論的組成の
原料微粒粉体を分散させたものを原液とし、紡糸するの
が最もすぐれ恵方法である。

紡糸法としては特に制限はなく、具体的にはたとえば該
原液を超電導物質または超電導物質前駆体およびＰＶＡ
を溶解しない液体中に湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸する
方法、該原液をｍ漏下気体中に溶媒の葵部を蒸発させな
がら押出し繊維化する乾式紡糸法、該原液がある温度を
境にゾル軸ゲル交換能を有する場合には、これを利用し
たゲル紡糸法等が挙げられる。該方法は、フレキシブル
なグリーン線材を製造できること、非常に幅広い範囲の
太さの線材が制御よく製造できること、金属シースや基
板等の保持材を製造工程で必要としないこと等のメリッ
トがあシ、該方法によって得られ７’！＋該グリーン線
材は上記■、■の工程に最も適しなものである。

ここで高重合度のＰＶＡとは、平均重合度が２，０００
以上、好ましくは５．０００以上、さらに好ましくはｓ
、ｏｏｏ以上のものであり、平均重合度が２．０００よ
シ小さいと、性能のすぐれた線材が得られない。一般に
は重合度が大きくなると紡糸性が向上し、得られるグリ
ーン線材および焼結後の超電導線材の物性も向上する傾
向にあるが、使用する溶媒との組合せも重要であ多、こ
れらの点も考慮されて重合度が決定される。

一方ＰＶＡのけん化度は紡糸性から７０モルチ以上、好
ましくは８０モルチ以上である。核ＰＶＡの添７７ｏｆ
は５〜１０ｗｔ％の間であシ、これ以下では強度のある
グリーン線材が得られず、逆にこれ以上では焼結後の超
電導線材として十分な性能が得られない。

使用される溶媒は本発明の目的を達成できるものであれ
ば特に制限はなく、たとえばジメチルスルホキサイド、
ヘキサメチレンホスホルトリアミド、クリセリン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が主として単Ｐｔ１
または混合して用る。

本発明で言うところの超電導体もしくは超電導物質とは
、セラミックス系超電導体全般を包合するもので、酸化
物超電導体が主体である。超電導体前駆体とは、加熱、
焼結、熱処理等の操作により超電導物質へと変換し得る
ものであって、たとえば超電導物質を構成する元素の酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、フッ化物等の混合物や仮焼成物
をさす。

本発明によれば使用可能な超電導物質もしくは超電導物
質前駆体に制限はなく、たとえば以下の如き超電導物質
が使用できる。

Ｌｎ　−Ｂａ−Ｃｕ−０系（Ｌｎ　；　Ｙ、　Ｌｕ　、
　Ｙｂ、　Ｔｍ、　Ｅｒ、　Ｈｏ、　Ｇｄ。

Ｄｙ、　Ｅｕ、　Ｓｍ）、　ａｔ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系、　Ｔｔ−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ−０系、　Ｌａ−８
ｒ　−Ｃｕ−０系。

ま九これら超電導物質に対応して、構成元素の酸化物、
硝酸塩、炭酸塩、フッ化物等の混合物、仮焼成物が超電
導物質前駆体として使用される。

この際焼結、熱処理時の同相反応（温度５時間等）をコ
ントロールする目的で構成元素以外の化合物、たとえば
ｐｂｏ等が添刀口されていてもよい。

本発明のさらなる％値はプロセス■、■の焼結、熱処理
プロセスを特定の温度勾配を有する加熱炉で実施すると
ころにある。

本発明で便用する加熱炉は、以下の構成よりなるもので
ある。すなわち超電導物質の融点をｍＰ（℃）とし、加
熱炉の最高温度領域の温度をＴｍａｘ（℃）、最低温度
領域の温度をＴｍｉｎ（℃）とするとき、 ｍｐ　≦Ｔｍａｘ≦ｍｐ　＋　　３００　　　　　・・
・・・・・・・■ｍｐ　　−ａｏｏ　≦Ｔｍｉｎ　≦ｍ
ｐ　　　　　　・・・・・・・・・■Ｔｍｉｎ　＜　Ｔ
ｍａｘ　　　　　　　　　　・・・曲・・■０．００５
　≦　１ΔＴ１・Ｖ≦　２００　　　　　・・・・・・
・・・■の条件を満たす温度領域を、焼結もしくは熱処
理する線材の通過方向と同じ方向に、　Ｔｍａｘ→Ｔｍ
ｆｎの順に設けたものである。ここでＴｍａｘ　−Ｔｍ
ｌｎ間の温度勾配は常に負となるように設定し、この温
度勾配は焼結もしくは熱処理する超電導体の特性に応じ
て最適条件を設定する。

Ｔｍａｘ　＋　Ｔｍｌｎ間ノ温度勾配をΔＴ（℃／ｍ）
、線材の通過速度をＶ　（ｍ／ｍｉｎ　）とすると、１
ΔＴ１・Ｖが焼結ないし熱処理の実質的な効果を表わす
パラメータとなる。本発明の温度勾配を有した加熱炉を
用いた焼結ないし熱処理の効果があらわれるのは、ｏ、
ｏｏｓ≦｜ΔＴ｜・Ｖ≦２０００Ｃ／ｍ１ｎ）、好まし
くは０、０１０≦１ΔＴ１．Ｖ≦１００　（℃／ｍ１ｎ
）　テロ　ル。

本発明によれば、〔超電導体前駆体／ＰＶＡ）の紡糸に
よシ製造したグリーン体を、上記した如き温度勾配を有
する加熱炉で処理し、高Ｔｃ、高Ｊｃの超電導線材を得
るには次の２つの方法がある。

第１はこのグリーン体を上述した如き条件下で（Ｔｍａ
ｘ、　Ｔｍｉｎ、　ｌΔＴｌ　・Ｖ）、焼結、熱処理を
同時に行うものであシ、他はこのグリーン体を別の条件
、たとえば一定温度の炉で焼結し念後、本発明の条件で
熱処理する方法である。いづれも焼結、熱処理を酸素分
布を有する気体雰囲気中で行うことが重要であシ、具体
的には酸素流下、あるいは空気流下で１ΔＴ１・Ｖを満
たす様にＴｍａｘ→Ｔｍｉｎの方向に線材を移動しなが
ら実施する。

さらに本発明で規定した加熱炉を通過したのち、線材が
３５０℃以下に冷却するまでは、酸素分圧を有する気体
雰囲気での冷却が好ましく、冷却速度はｌＯ〜５００℃
／時間、好ましくは２０〜ｂ本発明に使用する加熱炉は
温度分布にのみ制限があるものであって形状、大きさ等
には特に規定はない。また加熱炉は前述した如き温度分
布、Ｔｒｎａｘ→Ｔｍｊ　ｎを有するユニットが最低限
必須のものであυ、必要に応じてこの炉を直列に複数個
連結して使用すること等も可能である。

８６作用および発明の効果 本発明は、多結晶体からなるセラミックス超電導体線材
の加工に関するものであシ、原材料混合、賦形のプロセ
スと、焼結、熱処理プロセスに各々特徴がある。前者は
後者のプロセスに有利なよりに線維形状を与えるもので
あシ、フレキシブルな線材を任意の太さでかつ金属シー
スや基板の如き保持材を使用せずに製造できる点にある
。

後者は、多結晶体の加工時に問題となる結晶、粒界の制
御にかかわるものであり、特にＪ（！、ＨＣ２に大きな
異方性を有し、かつコヒーレンス長の短かいセラミック
ス超電導体の加工において効果を発揮する。

すなわち本発明のこの点における効果は、　Ｔｍ領域の
通過によシ、部分的に溶融した線材が再結晶する時に、
加熱炉の温度勾配のために結晶成長が一方向に規制され
、同時に結晶サイズ９粒界の制御も実施されて、高Ｔｃ
、高Ｊｃが実現できたと考えられる。

以下本発明を実施例を挙げて説明するが、本発よ 明に倒らこれに限定されるものではない。

実施例１ Ｈｏ　（ＮＯｓ　）　ｓ　−５Ｈ２０の１１．５　ｙ　
１Ｂａ（ＮＯａ）ｚの１３．６ＦオヨびＣｕ（ＮＯｓ）
２−３ＨｚＯの１８．９ｒをそれぞれ蒸留水に溶解し、
混合してから全体で３００ｍの水溶液とした。これを直
径０．８■の注射針を取付けた注射器に入れ、０．７　
モル／　ｔのに２ＣＯ３水溶１３００ｄ中に噴射させて
共沈物の微粉を得た。この時、系の田が７〜８となるよ
うに、ＫＱＨ水溶液を適宜加えた。得られた粉末を濾過
抜水で３回洗浄し、アルコール洗浄した後、４５”ｃで
乾燥した。続いて８５０℃で２時間仮焼きを行ない、０
．２μｍ以下の微粉末を得た。（ｍｐ　＝　９５０℃）
この粉末ＬＯＰをジメチルスルホオ中サイド１５ｆ中に
分散させた（これをＡ液とする）。別ニｖＩ４整Ｌ１２
　％Ｃ）Ｐ　ＶＡ　（重合度ｉ２，５００．けん化度９
９．２モルチ、Ｎａ分；酢酸ンーダとして０．０５％以
下）のジメチルスルホオキサイド溶液３７．５ｆにＡ液
を加えよく混合し、ｔｊ糸原夜とした。

次にメタノールを凝固液とし、湿式紡糸してフィラメン
ト化してボビンに巻取シ、４０℃で乾燥してグリーン体
を得た。

続いて、Ｔｍｉｎ　＝　８５０″Ｇ、！、　Ｔｍａｘ＝
　１１００Ｏ−ＣΔＴｌ＝１６６７℃／ｍのように勾配
をつけて温度設定した加熱炉を用いて、Ｖ　＝　ｌ　Ｘ
　１０　　ｍ／ｍｒｎ　　の速度で上記グリーン線材を
、３Ｌ／ｍｉｎの酸素流下で、Ｔｍａｘ　−ｅ−Ｔｍｉ
ｎの方向に移動させながら焼結、熱処理を同時に実施し
な後、３１７ｍ１ｎの酸素流下、ｌＯＯ℃／時間で室温
まで冷却し、直径８０μｍの超電導線材を得た。この時
、１ΔＴ１・Ｖ”　１．６７　℃／ｒｎｉｎであった。

この線材のＴｃは８４にであり、７７ＫにおけるＪｃは
３０００Ａ／Ｃ！Ａであった。また引張シ強度は４３Ｍ
Ｐａで、切断伸度は２．５％であった。

比較例１ 実施例１で得たグリーン体線材（ｍｐ　＝　９５０’Ｃ
）間の速度で酸素か（流下室温まで冷却し、直径８０μ
ｍの超電導線材を得た。

この線材のＴｃは８４にであシ、実施例１で得た超電導
線材と同等であったが、７７ＫにおけるＪｃはｌ０ＩＯ
Ａ／ｃｒＡと小さかった。また引張り強度は４５ＭＰａ
、切断伸度２．４％と力学的性質には差は認められなか
った。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 超電導物質または超電導物質前駆体とポリビニルアルコ
   ール系重合体を含む液を原液とし、紡糸して得た超電導
   物質または超電導物質前駆体よりなるグリーン線材を、
   酸素分圧を有する気体雰囲気中で、下記の条件で規定さ
   れる特定の温度勾配を有する加熱炉中を、特定の速度で
   通過せしめて焼結するか、あるいは、公知の方法で焼結
   後、酸素分圧を有する気体雰囲気中で、下記の条件で規
   定される特定の温度勾配を有する加熱炉中を特定の速度
   で通過せしめて熱処理することを特徴とする高臨界温度
   、高電流密度の超電導体線材の製造方法。 ここで、超電導物質の融点をｍｐ（℃）、加熱炉の最高
   温度領域の温度をＴｍａｘ（℃）、最低温度領域の温度
   をＴｍｉｎ（℃）とすると、ｍｐ、Ｔｍａｘ、Ｔｍｉｎ
   は下記の［１］式〜［３］式を満たし、かつＴｍａｘ、
   Ｔｍｉｎは焼結または熱処理されるグリーン線材の通過
   方向と同じ方向に、Ｔｍａｘ→Ｔｍｉｎの順に設けられ
   ており、かつＴｍａｘ→Ｔｍｉｎ間の温度勾配（ΔＴ℃
   ／ｍ）は常に負であり、かつグリーン線材の通過速度を
   Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）とすると、｜ΔＴ｜・Ｖは下記［４］
   式を満たす。なおここでいうところの超電導物質の融点
   ｍｐ（℃）とは、昇温過程で液相があらわれる温度で定
   義される。ｍｐ≦Ｔｍａｘ≦ｍｐ＋３００………［１］ ｍｐ−３００≦Ｔｍｉｎ≦ｍｐ………［２］ Ｔｍｉｎ＜Ｔｍａｘ………［３］ ０．００５≦｜ΔＴ｜・Ｖ≦２００………［４］