JPH0265A

JPH0265A - 水系溶剤で現像可能な感光性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH0265A
Application number: JP24742988A
Authority: JP
Inventors: Atsuyuki Ninomiya; 二宮　淳行; Toru Nishiwaki; 徹西脇; Kinji Anda; 案田　欣二
Original assignee: Tokyo Metropolitan Government
Current assignee: Tokyo Metropolitan Government
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1988-10-03
Publication date: 1990-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、写真製版及び電子工業用フォトレジスト等に
用いられる、水系溶剤で現像可能な感光性樹脂の製造に
関するものである。

（ロ）従来の技術光照射により溶解性の変化する感光性樹脂は、写真製版
及び電子工業用部品製作等における精密な微細加工に用
いられる。

このような感光性樹脂は、非水溶性のもの及び水溶性の
ものの二種類に、大別される。

非水溶性感光性樹脂は、使用する有機溶剤が、可燃性で
あること、水に比べ毒性を有すること及び高価格である
こと等の理由から、高額の設備投資と維持費が必要であ
る。

従って非水溶性感光性樹脂から水溶性感光性樹脂への移
行が、近年の傾向である。

現在、良く知られている水溶性ネガ型感光性樹脂には、
ジアゾ系、重クロム酸塩系、及びスチルバゾリウム系等
があり、その他特許申請されたものを含めると相当数存
在する。

実用化されているジアゾ系および重クロム酸塩系は、い
ずれも汎用の水溶性天然樹脂あるいは合成樹脂に対し、
ジアゾ基を有するオリゴマーあるいは重クロム酸塩化合
物を、光架橋剤として添加した混合系である。この種の
混合系感光性樹脂は、感光基を側鎖に持つ感光性合成樹
脂と同程度の感度を得るためには、混在する光架橋剤が
鋭敏な光反応性を有することが、不可欠である。

何故なら、光反応により架橋構造を形成するためには、
混合系の場合、二つ以上の異なるポリマ鎖に光架橋剤が
同時に結合しなければならにのに対し、感光基を側鎖に
持つ感光性合成樹脂の場合は、光架橋剤の光反応部位の
一ケ所が、既にポリマー鎖と反応結合した状態であると
考えれば、明らかである。

そのため光に対し鋭敏な反応を示す光架橋剤の短所とし
て、暗反応することが多く、光架橋剤を添加した混合系
は、室温において、光照射を受けなくても徐々に化学変
化を起こし、その結果として、長時間保存により感光性
が劣化する場合がある。

またジアゾ系は、梅雨時に塗布あるいは製版した状態で
保管すると、表面がベトつく場合があり一方重クロム酸
塩系は、光架橋剤の６価クロムが公害物質であるという
問題がある。

スチルバゾリウム系は、ポリビニルアルコールヘアセタ
ール化反応によりスチルバゾリウム基を導入した感光性
合成樹脂であるが、感光基の構造が本特許対象物に比べ
比較的複雑である。

特許申請されたその他の水溶性感光性樹脂の主なものは
、例えば芳香族性アジド基を感光基として、この芳香環
にカルボキシル基あるいはスルホン酸基等の親水基を導
入して、感光基の親油性を親水性に変性するような合成
上、複雑あるいは時間を要する場合が多い。

（ハ）発明が解決しようとする問題点本発明品が解決を試みた問題点を次に示す。

１）適正な実用的感度を持ちながら、保存安定性が良い
。

２）梅雨時にベトつかず、公害対象物でもなくしかも数
ミクロン以上の膜厚でも十分な解像力を示す。

３）従来品に比べ、簡単、安価及び高収率な製造（合成
）を可能にする。

４）親水性でありながら、アルコール系溶剤にも親和性
を示し、その結果アルコール系溶剤に可溶な増感剤や光
架橋剤を、効率的に利用できるような実用り有利な特性
を備える。

（ニ）問題点を解決するための手段感光基として優れた特性を有する芳香族性アジド基を、
水酸基を有する水系溶剤に可溶な合成樹脂の側鎖として
利用する。幹ポリマーの優れた特性を保持するための手
段としては、−芳香環に二個のアジド基を有する光反応
性化合物を合成し、従来のアジド型感光性合成樹脂より
低い導入率でこのものを幹ポリマーとエステル結合させ
る。

以下本発明品の合成法を詳細に説明する。

合成例１゜ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−３，５−ジアジドベン
ゾアート）の合成市販品特級試薬である３、５−ジアミノ安息香酸・二塩
酸塩２−２５ｇ及び濃塩酸１２ｍ１を水１１に溶かし、
Ａ液とする。

亜硝酸ナトリウム１．６６ｇを水１１に溶がし、Ｂ液と
する。アジ化ナトリウム１．７０ｇを水１００ｍ１に溶
かし、Ｃ液とする。

Ａ、Ｂ及びＣ液を〜０℃にセットした冷蔵庫に一昼夜保
管した後取出し、紫外及び可視光線をカットした暗室中
で、すぐにスターラーを用いてＡ液を撹拌しながら、Ｂ
及びＣ液の順に手早く両液をＡ液へ投入した。混合液を
〜０℃に冷却した状態で、約３０分間撹拌した後、発泡
しつつ生成した黄褐色微粉末を減圧ろ過装置を用いて、
十分な水で水洗を行いながら分取した。

ＰＨ試験紙で、ろ液が中性を示した後も十分水洗を行っ
た後、特級テトラヒドロフランで分取物を溶解した。

溶液中の不溶解物をろ紙で取除いた後、エバポレーター
で溶剤を濃縮して３０℃にセットした減圧乾燥器に入れ
て乾燥しな。

５０ｍ１の四日フラスコにこの乾燥物と過剰の特級塩化
チオニル（３０ｍｌ）を加え、撹拌しつつ穏やかに５０
℃まで加温した。

５０°Ｃに保温したまま約１時間撹拌した後、エバポレ
ーターにより塩化チオニルを取除き、得られた合成物を
特級クロロホルムを用いて再結晶を行った。３，５−ジ
アジド安息香酸クロリドの収率は出発物質に対し、−例
として５５，６％であったが、上記のワンポット方式を
用いずに、常法によるアミノ基のアジド化を用いた方法
では、収率が数％以下であり、目的物の収率は低かった
。

従って実用化に際しては、このワンポット方式が、最適
である。

四日フラスコにこの３，５−ジアジド安息香酸クロリド
０．３２ｇ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）１．４４
ｇ及びピリジン１３６ｍ１を投入し、窒素雰囲気下で６
０℃に保ったまま約４時間撹拌を続けた。

次にエバポレーターを用いて、とリジンの仕込み量の３
／４以上取除いた濃縮液を、過剰の特級Ｎ−ヘキサンに
投じ、薄褐色の粉末状沈澱物を得た。沈澱物をクロロホ
ルムで数回洗浄して未反応の３．５−ジアジド安息香酸
クロリドを完全に取除いた後、ＩＲ，ＮＭＲ及び元素分
析を行った結果、沈澱物はエステル化率８％のポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン−３，５−ジアジドベンゾアート
）であることを認めた。

収量は１−４６ｇであった。同様の方法によりエステル
化率５％及び１２％のものも合成した。

合成例２゜四日フラスコにポリ（ビニルアルコール）１゜４２ｇと
じリジン５０ｍ１を投入して、５０°Ｃに保ったまま一
昼夜撹拌した後、合成例１と同様にして得な３．５−ジ
アジド安息香酸クロリド０６６９ｇを添加した。

窒素雰囲気下で６０℃に保ったまま約４時間撹拌した後
、合成例１とほぼ同様の操作により、黄白色化合物を得
な。

ＩＲ，ＮＭＲ及び元素分析により、エステル化率８％の
ポリ（ビニルアルコール−３，５−ジアジドベンゾアー
ト）であることを認めた。

収量は１．７５ｇであった。

同様の方法によりエステル化率５％及び１２％のものも
合成した。

（ポ）作用感光性樹脂における必要不可欠な特性に、優れた実用的
な比感度を有することが挙げられるが、この発明品の感
光基が、比感度に及ぼす作用効果を検討するために、従
来のアジド型感光性樹脂と同じく、−芳香環に一個のア
ジド基を有する感光基を側鎖に持つ感光性樹脂を、モデ
ル化合物として合成し、このものと発明品の比較を行っ
た。

−例として発明品は、感光基導入率が８％であるポリ（
ｐ−ヒドロキシスチレン−３，５−ジアジドベンゾアー
ト）（ジアジド型と略称）、モデル化合物は感光基導入
率が同じく８％のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレンーｐ−
アジドベンゾアート）（モノアジド型と略称）を用いた
場合について示す、比感度を残膜収率（光照射による不
溶化膜重量／最初の塗布膜重量）で求めた場合、５分間
の光照射でジアジド型は、モノアジド型の〜４倍以上で
あった。

比感度をグレースケール法（実施例で説明）で求めた場
合、５分間の光照射でジアジド型は、モノアジド型の〜
３倍以上であった。

本発明品の感度における実用性については、実施例で詳
述するが、ジアジド型である本発明品は、モノアジド型
より高感度性を示す一方、芳香族性アジド基の特性であ
る優れた保存安定性も保持し、例えば固相状態で冷暗所
に保存した場合、年以上暗反応しないで保存可能であっ
た。

その他、本発明品が有する特徴について、（ハ）で示し
た問題点に対応させて述べる。

０本発明品の構造は、公害対象物ではない。

Ｏ本発明品は、モノマー単位当り側鎖として５〜１５％
の親油基（感光基）を含むため、吸湿性を示さない。

０本発明品は、〜５μｍ以上の膜厚で〜１００μｍ以上
の解像力を示す。

０本発明品は（ニ）の合成例で示したように、製造法は
、経済的である。

θ本発明品は、親油基と水酸基の相乗作用により、例え
ばアルコール可溶性化合物に良い親和性を示した。その
−例を実施例で示した。

これらのことは、（ハ）−１）〜４）の問題解決に通ず
るものである。

（ホ）実施例本発明品の感光性樹脂としての適性及び実用性を検討す
るため次の試験を実施した。

特許対象物の感光性試験例。

ガラス基板上的１μｍに塗布したポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン−３，５−ジアジドベンゾアート）の感光性を
、グレースケール法を用いて検討を行った。照射光は２
５０Ｗ平行光束型超高圧水銀灯のアルミ板（ＪＩＳ　　
Ａ１０８０　　Ｐ−Ｈ２６）による反射光を用いた。

ステップタブレットはコダックＮｏ、２を使用し、現像
液は水とエタノールの混合液（１：１）を用いた。これ
らの条件下において感光性を測定した結果、エステル化
率の高いものほど感度が良いことが分った。

測定結果の一例を示すと、エステル化率が１２％の場合
、３分の照射で不溶化段数は〜５の値が得られ、通常実
用的感度として〜４以上の値が要求されることを考えれ
ば、この感光性樹脂は十分な実用的感度を示すことが分
った。

またポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン′−３，５−ジアジ
ドベンゾアート）と市販の光架橋剤である２、６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４＝メチルシクロヘキサ
ノンは良い親和性を示し、エステル化率１２％である前
者に対し後者を〜・１０ｗｔ％添加した系は、３分の照
射で不溶化段数が〜８という良好な値が得られた。

次にポリ（ビニルアルコール−３，５−ジアジドベンゾ
アート）を用いて、同様の測定を行った、現像液を水道
水に変えた以外は、上記条件と同じである。

その結果、上記の場合と同様に、感度の感光基濃度依存
性を確認できた。

比感度の一例を示すと、エステル化率１２％の場合、３
分照射で不溶化段数は〜５の値が得られた。

特許対象物の水系溶剤に対する溶解性試験例。

任意の混合比を有する水とエタノールの混合溶剤及びカ
セイソーダを含む任意の濃度のアルカリ水溶液に対する
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−３，５−ジアジドベン
ゾアート）の溶解性を検討した結果、溶解性の容易さは
、ｌ）感光基濃度の増大と共に減少する。

２）現像液として水とエタノールの混合液を用いた場合
、エタノール濃度が増大するほど容易となるが、特許対
象物の現像可能な最少濃度は、〜２８ｍｏ　１％であっ
た。

３）現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、アルカ
リ濃度が増大するほど容易となるが、特許対象物の現像
可能な最少濃度は、〜０．２ｍ。

１／１であった。

次に任意の温度を有する水道水に対するポリ（ビニルア
ルコール−３，５−ジアジドベンゾアート）の溶解性を
検討した結果、溶解性の容易さは１）感光基濃度の増大
と共に減少する。

２）現像液温度の上昇と共に容易となるが、特許対象物
の現像可能な最低温度は、〜４０℃であった。

（へ）発明の効果本発明により合成した感光性樹脂は、水系溶剤に現像可
能、十分な実用的感度を有して保存安定性が良い、感光
基導入率が低くても良いため幹ポリマーの特性を生かせ
る、しかも低価格で製造が簡単である。このものの特徴
を利用すれば、写真製版分野及び電子工業用フォトレジ
スト分野に有用な利点を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

３，５−ジアジドベンゾイルクロリドを用いて、ポリ（
ｐ−ヒドロキシスチレン）及びポリ（ビニルアルコール
）のフェノール性及びアルコール性水酸基と５〜１５％
の範囲内で、エステル結合させることにより得られる水
系溶剤で現像可能なネガ型感光性樹脂、ポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン−３，５−ジアジドベンゾアート）及び
ポリ（ビニルアルコール−３，５−ジアジドベンゾアー
ト）の製造方法