JPS6239732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一般に、感光性キノンジアジドを含
有しているポジ型フオトレジスト膜及びポジ型リ
ス印刷版を現像する場合に改良された結果をもた
らすことのできる特定の現像組成物を安定化する
ことに関する。さらに詳しく述べると、本発明
は、第４アルカノールアンモニウムヒドロキシド
を現像剤として含有しているアルカリ性の現像組
成物であつて経時により黒化と挙動の変化とを生
じる傾向を有している組成物を安定化することに
関する。 グラフイツクアーツの分野において写真製版面
像を形成するのに広く用いられている感光性材料
のなかで重要な部類を１つあげると、それはキノ
ンジアジドの部類である。これらの材料は、例え
ばポジ型フオトレジスト膜及びポジ型リス印刷版
のような重要な用途において広く用いられてい
る。感光性組成物を活性輻射線に露光すると、露
光領域と未露光領域との間で溶解度差を生じ、し
たがつて、引き続いて適当な現像剤で処理する
と、輻射線照射領域を除去しかつ支持体上におい
て所望とする画像領域を保持することができる。
このような露光は、輻射線照射領域にあるジアゾ
構造を分解させて遊離のカルボン酸基を生ぜし
め、よつて、露光領域をアルカリ性現像剤溶液に
可溶ならしめるものと信じられる。この目的に使
用する現像剤は、水溶液又は有機溶液であつても
よい。キノンジアジド組成物を現像するために従
前から利用されているアルカリ性現像剤溶液の一
般的な例は、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナ
トリウム、又は燐酸ナトリウムの溶液を包含して
いる。低級アルコール、ケトン又は例えばアルキ
ルアミン、シクロアルキルアミン及びアルカノー
ルアミンのようなアミンを含有している現像液も
また公知である。 感光性キノンジアジド組成物を現像するために
用いられている現像剤組成物中において第４アン
モニウムヒドロキシド現像剤を使用することも知
られている。特に有用な第４アンモニウムヒドロ
キシド現像剤は、第４アルカノールアンモニウム
ヒドロキシド、例えば米国特許第4141733号に記
載のメチルトリエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、である。この米国特許に記載されているよ
うに、この種の現像剤は集積回路（ICデバイ
ス）の製作にフオトレジストを利用する場合に画
像細部のデイテールを出すのに特に適している金
属イオンを含まない現像剤組成物を調製するのに
使用するのが特に有利である。メチルトリエタノ
ールアンモニウムヒドロキシドを含有している現
像剤組成物は、多くの非常に有利な特徴、例え
ば、現像ラチチユードの拡大、露光ラチチユード
の増大、レジストコントラストの改良、プリベー
クラチチユードの改良、低い消耗速度及び画像層
の層厚ロスの最小化、を奏することができる。 第４アルカノールアンモニウムヒドロキシド現
像剤を含有している現像剤組成物はキノンジアジ
ド系のレジストに関してすぐれた現像剤であると
いうものの、これらの現像剤にも不回避の問題が
存在している。すなわち、このような組成物を使
用した場合、第４アルカノールアンモニウムヒド
ロキシド化合物が徐々に分解しかつ引き続いて組
成物の黒化とその現像剤としての挙動の変化とが
発生する傾向が存在している。したがつて、本発
明の目的としているものは、時間の経過に伴なつ
て挙動が著しく変化することのないような安定な
現像剤組成物、すなわち、比較的に長い“保存寿
命”を有している現像剤組成物、を提供すること
である。 本発明者は、この度、像状露光後の感光性キノ
ンジアジド組成物の層を現像するためのものであ
つて、次式により表わされる第４アルカノールア
ンモニウムヒドロキシド現像剤： （上式において、 R¹は、ヒドロキシアルキル基を表わし、そし
て R²，R³及びR⁴は、それぞれ、互いに独立して
いてヒドロカルビル基又はヒドロキシアルキル基
を表わす）を含有している現像剤組成物を安定化
する１方法を見い出した。この方法は、現像剤１
モル当り0.01〜0.4モルのサルフアイトを現像剤
組成物中に混入することを特徴としている。特
に、現像剤組成物中に含まれる第４アルカノール
アンモニウムヒドロキシド現像剤の分解によつて
発生する不利な効果をその現像剤組成物中に安定
化濃度のサルフアイトを混入することを通じて防
止もしくは少なくとも実質的に軽減可能であると
いうことが判明した。したがつて、本発明による
安定化された現像剤組成物は、すぐれた保存寿命
特性を有しており、また、その結果、それらの現
像剤組成物をかなりの長期間にわたつて保存する
ことができかつ、その際、それらの組成物が呈す
る現像剤としての挙動が実質的な変化を被るよう
なこともない。 本発明による安定化された現像剤組成物は、任
意の第４アルカノールアンモニウムヒドロキシド
現像剤を含有することができる。好ましい１態様
において、これらの現像剤組成物は、金属イオン
を含まない現像剤組成物である。特に好ましい１
態様において、これらの現像剤組成物は、現像剤
がメチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ドのような現像剤である。 感光性キノンジアジドは公知な物質であつて、
特許文献、例えば下記のような米国特許各号にお
いて詳しく説明されている：第2754209号、第
3046110号、第3046112号、第3046113号、第
3046116号、第3046118号、第3046119号、第
3046120号、第3647443号及び第3759711号。レジ
スト材料としての満足のいく使用を可能ならしめ
るためもしくは印刷版上において耐摩耗性を呈す
ことを可能ならしめるため、単量体のキノンジア
ジドをアルカリに可溶な樹脂状バインダ中に混入
するかもしくはアルカリに可溶な樹脂状材料と反
応させることができる。 本発明を実施するに当つて利用する組成物及び
要素は、好ましくは、キノンジアジドとフエノー
ル―ホルムアルデヒド樹脂との縮合反応によつて
形成された感光性高分子化合物を有している。有
利には、ここで利用するキノンジアジドはスルホ
ニル基

【式】カルボニル基

【式】カ ルボニルオキシ基

【式】及びスルフイニル オキシ基

【式】からなる群から独立して選 らばれた結合を有している。次式により表わされ
る１，２―ナフトキノン―２―ジアジド―５―ス
ルホニルクロリドが最も有利である。 上式において、 R¹及びR²は、それぞれ、N₂又はＯを表わしか
つ互換性を有しているというものの両者が同一と
はならない。 本発明を実施するに当つて有用なその他のキノ
ンジアジドは、ｏ―ベンゾキノンジアジド、１，
２―ナフトキノン―１―ジアジド、７―メトキシ
―１，２―ナフトキノン―２―ジアジド、６―ク
ロロ―１，２―ナフトキノン―２―ジアジド、７
―クロロ―１，２―ナフトキノン―２―ジアジ
ド、６―ニトロ―１，２―ナフトキノン―２―ジ
アジド、５―（カルボキシメチル）―１，２―ナ
フトキノン―１―ジアジド、３，3′，４，4′―ジ
フエニルビスキノン―４，4′―ジアジド、２，３
―フエナントレンキノン―２―ジアジド、９，10
―フエナントレンキノン―10―ジアジド、３，４
―クリセンキノン―３―ジアジド、その他の酸エ
ステル及び酸ハライドであり、これらのキノンジ
アジドには、例えば一般に１〜８個の炭素原子を
有しているアルキル基、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基など、一般に１〜
８個の炭素原子を有しているアルコキシ基、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘ
プチルオキシ基、オクチルオキシ基など、そして
キノンジアジドの感光性を妨げないような同様な
置換基のような基によつて置換されているキノン
ジアジドも含まれている。 本発明を実施するに当つて使用するフエノール
―ホルムアルデヒド樹脂、例えばノボラツク又は
レゾール樹脂、は、“Synthetic Resins in
Coatings”，H.P.Preuss，Noyes Development
Corporation（1965），Pearl River，New
York，の第節に記載されている。 最も適当なフエノール系樹脂は、水及びトリク
ロロエチレンに不溶であるけれども常用の有機溶
剤、例えばメチルエチルケトン、アセトン、メタ
ノール、エタノールなどに易溶であるような樹脂
である。特に望ましい性質の組合せを有している
フエノール系樹脂は約350〜40000、好ましくは約
350〜2000の平均分子量を有しているような樹脂
である。 好ましいフエノール系樹脂は、クレゾール―ホ
ルムアルデヒド及びフエノール―ホルムアルデヒ
ドである。 本発明において特に有用な感光性高分子化合物
は、適当なキノンジアジド（例えば先に列挙した
キノンジアジドの１つ）と適当なフエノール―ホ
ルムアルデヒド樹脂との縮合反応を通じて調製す
ることができる。これらの反応は、通常、例えば
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトンその
他のような有機媒体中において実施し、その際、
反応性化合物の濃度を溶液重量の１〜50％の範囲
内におき、そして０〜78℃の温度及びいろいろな
圧力、好ましくは常圧、を適用する。キノンジア
ジドとフエノール―ホルムアルデヒド樹脂とのモ
ル比を約99：１〜約１：99、好ましくは１：25〜
１：５の範囲内におく。反応生成物を例えば塩酸
のような希酸中に加えて沈殿させ、そして過を
行なうことによつてキノンジアジドとフエノール
―アルデヒドとの生成重合体を集めることができ
る。 本願明細書に開示するところの感光性キノンジ
アジド組成物は、不感光性のフイルム形成性重合
体をさらに含有することができ、その際、感光性
重合体と不感光性重合体との重量比は約１：１〜
約99：１である。感光性組成物中で使用するキノ
ンジアジドの量を増加させる場合、上記規定した
ような不感光性重合体の量もまた増加する。 不感光性重合体は、一般に、単位：〓Ｃ＝Ｃ〓
を含有しておりかつ一般に約2000〜約50000の分
子量（特定の用途に関してはこれよりも高いかも
しくは低い分子量を有していてもよい）を有して
いる１種類もしくはそれ以上の不飽和化合物を付
加重合させることによつて調製した付加単独重合
体又は付加共重合体である。 単独重合又は共重合に供することができかつ不
感光性重合体バインダとして使用することができ
る不飽和化合物は、例えば、ビニルアミン、ビニ
ルイミン、置換及び非置換のスチレン、アクリレ
ート及びメタクリレート、例えばアルキルアクリ
レート及びアルキルメタクリレート、ビニルハラ
イド、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニル
ケトン、ジビニルエーテル、アクリロニトリル、
エステルアミド及び無水マレイン酸の混合物、
１，３―ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸及びメタクリ
ル酸の誘導体、例えばニトリル及びアミド、そし
て当業者に公知なその他の化合物を包含してい
る。 共重合体及び単独重合体は、重合開始剤の存在
において付加重合法を含む任意の適当な方法、例
えば、塊状重合法、溶液重合法、粒状重合法及び
乳化重合法、によつて調製することができる。 本発明において使用するのに適当なその他の不
感光性重合体は、フイルム形成性の縮合樹脂、例
えばフエノール―ホルムアルデヒド樹脂及び当業
者に公知なその他の樹脂である。 感光性組成物は、感光性高分子化合物を単独も
しくはフイルム形成性の不感光性材料と混合して
溶液を作ることによつて調製することができる。
次いで、これらの組成物を使用してレジスト又は
リス版を製作することができる。 本願明細書に記載の感光性材料とともに塗布組
成物を調製する場合に塗布溶剤として使用するこ
とのできる溶剤は、好ましくは、有機溶剤であ
り、また、これらの有機溶剤は、使用する感光性
材料の少なくとも0.2重量％を溶解することがで
きるけれども感光性材料に対する反応性を有して
おらずかつ使用する基材を攻撃することが実質的
に不可能であるような溶剤のなかから任意に選択
することができる。一般的な溶剤は、ジメチルホ
ルムアミド、シクロヘキサン、シクロヘキサノ
ン、アセトニトリル、２―エトキシエタノール、
アセトン、４―ブチロラクトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、２―メトキ
シエチルアセテート、ブチルアセテート、そして
これらの溶剤同志の混合物又はこれらの溶剤と１
種類もしくはそれ以上の低級アルコール及びケト
ンとの混合物を包含している。 塗布溶液中の感光性重合体の濃度は、感光性材
料の性質、支持体、そして使用する塗布方法に依
存している。塗布溶液が約0.05〜約25重量％の感
光性材料を含有している場合に特に有用な塗膜を
得ることができる。 本願明細書に記載の塗布組成物中に追加の成分
を含ませ得るといことも理解されるであろう。例
えば、着色像を得るために染料及び（又は）顔料
を含ませることができ、そしてフイルムの形成、
塗膜の性質、使用する支持体に対する塗膜の付着
力、機械的強度、化学的耐性、その他を改良する
ために樹脂、安定剤及び表面活性剤を利用するこ
とができる。 本願明細書に開示するところの重合体材料の層
を支承している感光性要素は、通常の手法に従つ
て、例えば溶剤を用いることによつて感光性組成
物を支持体上に塗布することによつて調製するこ
とができる。適当な支持体材料は、繊維をベース
とした材料、例えば紙、ポリエチレン被覆紙、ポ
リプロピレン被覆紙、羊皮紙、クロスなど；例え
ばアルミニウム、銅、マグネシウム、亜鉛などの
ような金属のシート又は箔；ガラス及び例えばク
ロム、クロム合金、鋼、銀、金、白金などのよう
なな金属を被覆した紙；そして合成重合体材料、
例えば、ポリ（アルキルメタクリレート）、例え
ばポリ（メチルメタクリレート）、ポリエステル
フイルムベース、例えばポリ（エチレンテレフタ
レート）、ポリ（ビニルアセタール）、ポリアミ
ド、例えばナイロン、セルロースエステルフイル
ムベース、例えばセルロースニトレート、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレートなど、
を包含している。集積回路を製作する場合には、
このような支持体材料としてシリコンウエハーを
使用するのが一般的である。支持体、特に例えば
ポリ（エチレンテレフタレート）のような重合体
支持体の場合、支持体に対する付着力を補助する
材料をその支持体に下塗りすることができる。好
ましい部類に属する下塗りは、塩化ビニリデン単
独かもしくはそれと、アクリル酸単量体、例えば
アクリロニトリル、メチルアクリレートなど、及
び不飽和ジカルボン酸、例えばイタコン酸など、
との重合体、共重合体及び三成分共重合体であ
る。支持体は、さらに、露光輻射線が感光性層を
貫通した後にその輻射線を吸収しかつ支持体から
のその不所望な反射を解消するような着色重合体
層からなるフイルター又はハレーシヨン防止層を
支承することもできる。紫外線を露光輻射線とし
て使用する場合、重合体バインダ、例えば適当な
下塗りとして先に挙げたような重合体のあるも
の、中に黄色染料を含ませたものが特に有効なハ
レーシヨン防止層である。感光性層の最適な塗膜
厚は、例えば、塗膜に課されるべき使用内容、使
用する感光性重合体の詳細、そして塗膜中に存在
していてもよいその他の成分の性質に依存するで
あろう。 写真要素は、活性輻射線の光源に常法に従つて
像状露光することができ、また、その光源は、好
ましくは、紫外線光に富んだ光源である。適当な
光源は、カーボンアーク灯、水銀灯、螢光灯、タ
ングステン灯、レーザー、その他を包含してい
る。次いで、感光性層を本発明の現像剤組成物で
フラツシング、ソーキング、スワツピング又は別
法に従い処理することによつて露光後の要素を現
像することができる。塗膜の露光領域は現像剤組
成物によつて除去されるというものの、未露光領
域はそのまま影響を受けないで残留するであろ
う。現像時間は、例えば現像剤組成物の濃度及び
利用する感光性組成物の詳細のようないろいろな
フアクターに依存して広い範囲で変更することが
でき、そして数秒間ないし数分間、最も一般的に
は約30秒間ないし約120秒間とすることができ
る。 要素を形成するための好ましい１方法は、被エ
ツチング表面を洗浄し、例えばスプレーコート、
デイツプコート又はスピンコートのような適当な
技法によつてフオトレジスト溶液を塗布し、そし
て次に塗膜を乾燥することからなつている。必要
に応じて、80〜100℃の温度で10〜30分間にわた
つてプリベークを行なつて残留溶剤を除去し、そ
してパターンを通して塗膜を光源に露光する。次
いで、レジスト膜を現像剤組成物中に収容して露
光領域を除去する。現像剤組成物は、さらに、染
料及び（又は）顔料及び硬膜剤を含有することも
できる。現像画像を蒸留水ですすぎ、乾燥し、そ
して任意に80〜120℃の温度で15〜30分間にわた
つてポストベークする。次いで、適当な酸性エツ
チング溶液によつて基板をエツチングすることが
できる。 先に述べたように、本発明の安定化された現像
剤組成物は、第４アルカノールアンモニウムヒド
ロキシド現像剤及び安定化濃度のサルフアイトを
有している。サルフアイトは、現像剤組成物を安
定化する機能、すなわち、その組成物の黒化とキ
ノンジアジド組成物用の現像剤としてのその組成
物の挙動の変化とを防止又は阻止する機能、を有
している。本発明者は、これらの現像剤組成物を
安定化するためにサルフアイトがいかに働くのか
そのメカニズムを確認しておらずかつ本発明が機
能する形態の理論的な説明によつて束縛されるこ
とを希望するものではないけれども、第４アルカ
ノールアンモニウムヒドロキシド現像剤は、その
分解によつてアルデヒドを形成することができ、
また、形成されたアルデヒドは、重合せしめられ
てポリアルデヒドを形成することができ、さら
に、ポリアルデヒドは色の濃い有色物質であるの
で、組成物の黒化を徐々に生じるものと信じられ
る。ポリアルデヒドは、包含される条件の詳細に
依存して、二量体、三量体、低重合体（オリゴマ
ー）又は低分子量の重合体であることができる。
サルフアイトは、アルデヒドとともに付加物を形
成し、これによつてポリアルデヒドの形成が防止
されるものと信じられる。 本発明の現像剤組成物中において使用すること
のできる一般的な第４アルカノールアンモニウム
ヒドロキシド現像剤）は、次のような一般式によ
つて表わすことができる。 上式において、 R¹は、好ましくは２〜８個の炭素原子を有し
ているヒドロキシアルキル基を表わし、そして R²，R³及びR⁴は、それぞれ、互いに独立して
いて、好ましくは１〜10個の炭素原子を有してい
るヒドロカルビル基及び好ましくは２〜８個の炭
素原子を有しているヒドロキシアルキル基からな
る群から選らばれた基を表わす。 本発明の現像剤組成物中において有利に使用す
ることのできる第４アルカノールアンモニウムヒ
ドロキシド現像剤は、次のような化合物を包含し
ている。 (a) テトラアルカノールアンモニウムヒドロキシ
ド、例えばテトラエタノールアンモニウムヒド
ロキシド、 (b) モノアルキルトリアルカノールアンモニウム
ヒドロキシド、例えばメチルトリエタノールア
ンモニウムヒドロキシド、 (c) ジアルキルジアルカノールアンモニウムヒド
ロキシド、例えばジメチルジエタノールアンモ
ニウムヒドロキシド、 (d) トリアルキルモノアルカノールアンモニウム
ヒドロキシド、例えばトリメチルエタノールア
ンモニウムヒドロキシド、 (e) モノアルキルモノアリールジアルカノールア
ンモニウムヒドロキシド、例えばベンジルメチ
ルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、 (f) ジアルキルモノアリールモノアルカノールア
ンモニウムヒドロキシド、例えばベンジルジメ
チルエタノールアンモニウムヒドロキシド、そ
して (g) モノアリールトリアルカノールアンモニウム
ヒドロキシド、例えばベンジルトリエタノール
アンモニウムヒドロキシド。 好ましい第４アルカノールアンモニウムヒドロ
キシド現像剤は、前式（）の化合物であつて、 式中： R¹は、２〜８個の炭素原子を有しているヒド
ロキシアルキル基であり、 R²は、１〜10個の炭素原子を有しているヒド
ロカルビル基であり、 R³は、２〜８個の炭素原子を有しているヒド
ロキシドアルキル基又は１〜10個の炭素原子を有
しているヒドロカルビル基であり、そして R⁴は、２〜８個の炭素原子を有しているヒド
ロキシアルキル基又は１〜10個の炭素原子を有し
ているヒドロカルビル基であるような化合物であ
る。 本発明の目的に関して特に好ましい現像剤は、
前式（）により表わされかつ式中： R¹は、２〜４個の炭素原子を有しているヒド
ロキシアルキル基であり、 R²は、１〜４個の炭素原子を有しているアル
キル基であり、 R³は、２〜４個の炭素原子を有しているヒド
ロキシアルキル基又は１〜４個の炭素原子を有し
ているアルキル基であり、そして R⁴は、２〜４個の炭素原子を有しているヒド
ロキシアルキル基又は１〜４個の炭素原子を有し
ているアルキル基であるような第４アルカノール
アンモニウムヒドロキシド現像剤である。 本発明の現像剤組成物は、安定化濃度のサルフ
アイトを包含している。有用なサルフアイトのな
かには、アルカリ金属の亜硫酸塩、アルカリ金属
の亜硫酸水素塩、アルカリ金属のメタ亜硫酸水素
塩、そして窒素塩基の亜硫酸塩、例えば亜硫酸ア
ンモニウム又はアルカノールアミンサルフアイ
ト、例えばトリエタノールアミンサルフアイト、
が含まれている。サルフアイトは、現像剤組成物
を安定化するのに有効な任意の量で現像剤組成物
中に含ませることができる。サルフアイトの最適
量は、いろいろなフアクター、例えば、使用する
現像剤の詳細、現像剤組成物中における現像剤の
濃度、現像剤組成物のPH値、その他に依存するで
あろう。一般的に、現像剤１モル当り約0.01〜約
0.4モルの量で、より一般的には約0.02〜約0.2モ
ル／モルの量で、そして好ましくは約0.08〜0.12
モル／モルの量でサルフアイトを現像剤組成物中
に含ませるべきである。現像剤組成物は、第４ア
ルカノールアンモニウムヒドロキシド現像剤及び
サルフアイトに加えて、それらの組成物の挙動を
変える働きを有している任意の成分、例えば表面
活性剤又は有機溶剤、を含有することもできる。 “サルフアイト”なる用語は、それを本願明細
書において使用した場合、イオン類、例えば亜硫
酸イオン（SO₃ ^2-）又は亜硫酸水素イオン
（HSO₃ ^-）、ならびに塩類、例えば亜硫酸塩、亜
硫酸水素塩及びメタ亜硫酸水素塩、を包含してい
る。これらのイオンは、上述の塩類の溶解による
かもしくは別の手法、例えば二酸化硫黄ガス
（SO₂）又は亜硫酸（H₂SO₃）の現像剤組成物中へ
の導入、によつて形成させることができる。 本発明の組成物中において使用するための好ま
しいサルフアイトの例は、亜硫酸ナトリウム
（Na₂SO₃）、亜硫酸カリウム（K₂SO₃）、亜硫酸リ
チウム（Li₂SO₃）、亜硫酸アンモニウム
〔（NH₄）₂SO₃）〕、亜硫酸水素ナトリウム
（NaHSO₃）、亜硫酸水素カリウム（KHSO₃）、亜
硫酸水素リチウム（LiHSO₃）、亜硫酸水素アンモ
ニウム〔（NH₄）HSO₃〕、メタ亜硫酸水素ナトリ
ウム（Na₂S₂O₅）、メタ亜硫酸水素カリウム
（K₂S₂O₅）、メタ亜硫酸水素リチウム
（Li₂S₂O₅）、そしてメタ亜硫酸水素アンモニウム
〔（NH₄）₂S₂O₅〕を包含している。 第４アルカノールアンモニウムヒドロキシド化
合物は、現像剤としての作用を達成するのに十分
な任意の量で使用することができる。好ましく
は、使用液として用いる現像剤組成物は、約１〜
約40重量％、さらに好ましくは約３〜約25重量％
の第４アルカノールアンモニウムヒドロキシドを
含有している水溶液である。第４アルカノールア
ンモニウムヒドロキシドの最適濃度は、多数のフ
アクター、例えば利用する化合物の詳細、現像剤
組成物を適用する感光性材料の詳細、そして所望
とする現像時間、に依存している。一般的に、使
用液において望まれるものよりもかなり大きな濃
度の第４アルカノールアンモニウムヒドロキシド
を有している水性濃縮液の形で現像剤組成物を調
製しかつ貯蔵し、そして使用に先がけて水で希釈
する。このことは、輸送及び貯蔵しなければなら
ない水の量を減らすことができるので、経済的に
有利である。サルフアイトは、水性濃縮液を長時
間にわたつて、例えば１年間もしくはそれ以上ま
での期間にわたつて貯蔵することを可能ならしめ
かつ、その際、濃縮液の特性を著しく変化せしめ
ないのに十分な量で水性濃縮液中に混入する。 写真製版イメージングプロセスを商業的に利用
する場合の１つの重要な要件は、繊細であつてデ
イテールが高度に表現された画像パターンをその
プロセスによつて形成可能であるということであ
る。このことは、特に、半導体工業、例えば集積
回路の製作、においてフオトレジストを利用する
場合に臨界的である。所望とするすぐれた画像デ
イテールの形成能力を制限している問題の１つ
は、現像剤溶液中に存在している金属イオン、例
えばナトリウム又はカリウムイオン、によつて基
板の表面が汚染せしめられるという問題である。
このようなイオンによる汚染は、基板の導電性を
低下させ、そして集積回路の有する重要な性質、
例えば電気抵抗に対して悪い影響を及ぼすことが
可能である。したがつて、本発明の好ましい１態
様に従うと、現像剤組成物は、金属イオンを有し
ていないかもしくは少なくとも実質的に有してい
ない。このような組成物では、窒素塩基の亜硫酸
塩、例えば亜硫酸アンモニウムを使用することに
よつて必要濃度のサルフアイトを有利に供給する
ことが可能である。 メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ドは、米国特許第4141733号に記載されているよ
うに、第４アルカノールアンモニウムヒドロキシ
ド現像剤の部類のなかでも特に有効な現像剤であ
る。したがつて、本発明の特に好ましい１態様
は、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキ
シドと安定化濃度のサルフアイトとを有している
現像剤組成物である。 本発明の実施例を以下に記載することによつて
さらに詳しく本発明を説明する。 46重量％のメチルトリエタノールアンモニウム
ヒドロキシドを含有している水性濃縮液のサンプ
ルに亜硫酸アンモニウムを下記の量だけ添加し
た。すべてが明るい黄色を呈しているサンプルを
白色ポリエチレン容器中で72〓の温度で保存し
た。１年間にわたつて保存した後、もとの明るい
黄色からの色変化があつたか否かを測定するため
にそれぞれのサンプルを検査した。さらに、残留
亜硫酸塩に関してそれぞれのサンプルを分析し
た。それぞれのサンプルをサンプル１部について
９部の蒸留水で希釈した後、ベツクマンモデル26
分光光度計の355nmのラインを使用して紫外線吸
光度を得た。得られた結果は、下記の通りであつ
た。

【表】 上記の結果が示しているように、亜硫酸塩を添
加しなかつた濃縮液を保存した場合には顕著な変
色が発生した。すなわち、最初に明るい黄色を呈
していた濃縮液が暗褐色に変化した。記載の結果
は、さらに、亜硫酸塩の添加によつて変色速度を
遅延させ得たということ、そして、十分な量の亜
硫酸塩を添加した場合、１年間の保存期間をすぎ
た後でも著しい変色が発生しなかつたということ
を示している。 本発明者は、本発明が作用するメカニズムを確
定していないけれども、化学的な分析を通じて、
メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド
の水性濃縮液を保存しておく間に緩慢な分解が発
生して少量のアセトアルデヒドとトリエタノール
アミンとが生成するということを確認した。これ
らの分解生成物は、それらを取り囲む高アルカリ
環境の影響下において何らかの形で反応し、よつ
て、有色化合物（この化合物は時間とともに徐々
に黒化する）を生成するものと信じられる。メチ
ルトリエタノールアンモニウムヒドロキシドの濃
縮液中に安定化濃度のサルフアイドを混入するこ
とによつて、変色の速度を実質的に低下させるこ
とができ、そして最初の現像ラチチユードを実質
的にそのままで保持することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 像状露光後の感光性キノンジアジド組成物の
   層を現像するためのものであつて、次式により表
   わされる第４アルカノールアンモニウムヒドロキ
   シド現像剤： （上式において、 R¹は、ヒドロキシアルキル基を表わし、そし
   て R²，R³及びR⁴は、それぞれ、互いに独立して
   いてヒドロカルビル基又はヒドロキシアルキル基
   を表わす）を含有している現像剤組成物におい
   て、 前記現像剤組成物がさらに、安定剤として、現
   像剤１モル当り0.01〜0.4モルのサルフアイトを
   含有していることを特徴とする現像剤組成物。 ２ 前記サルフアイトがアルカリ金属の亜硫酸
   塩、アルカリ金属の亜硫酸水素塩、アルカリ金属
   のメタ亜硫酸水素塩又は窒素塩基の亜硫酸塩であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の現像剤組成
   物。 ３ 前記サルフアイトが亜硫酸ナトリウム、亜硫
   酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウ
   ム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
   ム、亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素アンモニウ
   ム、メタ亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素
   カリウム、メタ亜硫酸水素リチウム又はメタ亜硫
   酸水素アンモニウムである、特許請求の範囲第２
   項に記載の現像剤組成物。 ４ 前記サルフアイトが亜硫酸アンモニウム、亜
   硫酸水素アンモニウム又はメタ亜硫酸水素アンモ
   ニウムである、特許請求の範囲第３項に記載の現
   像剤組成物。 ５ 前記サルフアイトの濃度が現像剤１モル当り
   0.02〜0.2モルである、特許請求の範囲第２項又
   は第３項に記載の現像剤組成物。 ６ 前記サルフアイトが亜硫酸アンモニウムであ
   りかつその亜硫酸塩の濃度が現像剤１モル当り
   0.08〜0.12モルである、特許請求の範囲第５項に
   記載の現像剤組成物。