JPH0314623A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素繊維の製造方法に関し、さらに詳しくは
炭化水素頚を触媒およびキャリヤガスとともに容器内に
供給し、炭化水素類を高温熱分解させ、気相中で炭素繊
維を生戒させる炭素繊維の製造方法に関する。

〔従来の技術］ 炭素繊維は高強度、高弾性率などの優れた性質を有し、
各種複合材料として近年脚光を浴びている材料である。

従来、炭素繊維は有機繊維を炭化することによって主に
製造されているが、炭化水素類の熱分解および触媒反応
によって生成する炭素繊維も知られている。後者の気相
法炭素繊維は、前者の炭素繊維に較べ優れた結晶性、配
向性を有しているため、高強度、高弾性率を兼備する複
合材料として、多方面の用途が期待されている。

気相法による炭素繊維の一般的製造法は、例えば「工業
材料、昭和５７年７月号、１０９頁（遠藤、小山）」に
示されているように、遷移金属の微粒子を散布、付着さ
せた繊維生戒用基材を電気炉の反応管内に設置し、炉温
を所定温度にした後、反応管内に炭化水素と水素の混合
ガスを通して炭化させ、基材上に炭素繊維を生戒せしめ
るものである。

しかしながら、このような基材を用いる方法では、反応
域が２次元であることや、プロセスが複雑であることな
どから生産性が低いものであった。

これに対して特開昭５８−１８０６１５号公報には、高
融点金属または該金属の化合物の超微粉末を炭化水素の
熱分解帯域に浮遊させて、炭素織維を生成させる方法が
記されている。

また、特開昭６０−５４９９８号、特開昭６０−１８１
３１９号、特開昭６０−１８５８１８号、特開昭６０−
２２４８１５号、特開昭６０−２２４８１６号、特開昭
６０−２３１８２１号、特開昭６１−２２５３２２号、
特開昭６１−２２５３２７号、特開昭６１−２７５４２
５号には、遷移金属化合物と炭素源化合物とキャリヤガ
スを高温に加熱した反応帯域に導入して、炭素繊維を製
造する方法が記載されている。

これらの方法は反応域が３次元であり、基材を用いる方
法に較べて優れた製造方法である。そこで本発明者らは
工業化技術擁立のため、装置の大型化を行い生産性の向
上を試みた。しかしながらその結果は、収率の大幅な低
下を生じ、生産性も低かった。

この原因について検討を行ったところ、装置の大型化に
伴い、加熱している反応容器内で、原料（炭素源化合物
と触媒源化合物とキャリヤガス）が室温から反応温度ま
で充分に昇温されていないためであることがわかった。

原料の昇温のためには、反応容器断面積当たりの原料の
導入量が、例えば０．０５ｍｏｆｆｉ／ｃｆｆｌ・分の
場合、反応容器の直径が数十閣のときその加熱帯（加熱
している反応容器部分）は数ｃｍ〜数十ｃｍあれば充分
である。したがって、反応域も含めた加熱帯としては、
およそ１ｍもあれば充分であった。しかしながら反応容
器の直径が、例えば５ｏＯ〜１　０　０　０ｍｍにおい
ては、原料の昇温に数十ｍ〜１　０　０ｍ（らい加熱帯
が必要であり、加熱している反応容器のほとんどが、原
料の昇温のためにだけ必要であることがわかった。この
ような装置は実質上製作不能であり、電気炉等により反
応容器を外部から加熱することによって原料を昇温させ
、反応させる外部加熱プロセスにおいては、原料の昇温
が大きな課題であった。

そこで本発明者らはこの課題に対処すべく、特開昭６２
−２３８８２６号に記載されているように、原料の予熱
について検討した。その結果、ある程度のスケールにお
いて、ある程度の原料導入量においては、満足できる収
率で炭素繊維が得られた。しかしながら、この予熱する
方法においても、さらに原料導入量の増大およびスケー
ルアップを行うと、加熱帯の大半が原料の昇温に消費さ
れることがわかった。

一方、特開昭６２−５７９２７号に記載されているよう
に、反応時間とともに、加熱している反応容器内に炭素
繊維が詰まり、連続生産ができないという問題は、炭素
繊維の工業的な製法を確立する上で非常に重要である。

この炭素繊維の詰まりの問題に対処する方法としては、
例えば特開昭６２−５３４１８号、特開昭６２−５７９
２７号、特開昭６２−６２９１４号、実開昭６２−９３
３７９号、特開昭６４−４０６２１号等に記載されてい
る。

外部加熱プロセスにおいては、反応容器を外部から加熱
しているため、反応容器内壁温度は反応容器内部温度よ
りも必然的にほとんどの部分で高くなる（ごく一部分は
、条件によっては内部温度とほぼ等しくなる場合もある
）。したがって、反応容器内の内壁付近での原料の反応
の方が、容器内空間の中央付近よりも活発になり、容器
内壁から容器内部への炭素繊維の詰まりを誘発する。ま
た、この現象は、炭素繊維の取出し収率をも低下させる
。すなわち、容器内壁付近での原料の反応により、内壁
への炭素や炭素繊維の付着が生じ、炭素繊維の詰まりを
誘発するとともに、内壁へ付着した炭素（副反応による
炭素源の消費）と内壁へ付着した炭素繊維を連続的に取
出することかできないことにより、炭素繊維の取出し収
率が低下する。これらの問題は、外部加熱プロセスその
ものによって増長される問題である。

また、外部加熱プロセスのスケールアップにおいては、
前述したように反応容器の加熱部分の長さが非常に長く
なり、仮にそのような装置が製作可能であったとしても
、特開昭６２−５７９２７号に記載されているような容
器内壁ｔこバリャガスを流す方法は適用できない。これ
は、加熱する反応容器が長いために容器内壁に流すバリ
ャガスが非常に多量に必要となり、反応系内の炭素源化
合物が希釈されすぎてしまうためである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前述の問題を解決し、工業的な生産規
模においても、収率が高く生産性の優れた炭素繊維の製
造方法を提供することにある。

また、工業的な生産規模においても、反応容器内への炭
素繊維の詰まりを解決し、炭素繊維を連続的に製造する
方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、工業的に実施し得る炭素繊維の製造方法
を鋭意研究した結果、従来の外部加熱プロセスそのもの
が内包する問題を根木的に解決する方法を見出し、本発
明に到達したものである。

すなわち、本発明は、（１）炭素源化合物と触媒源化合
物と１２００゜Ｃ以上に加熱したキャリヤガスとを、外
部から断熱および／または冷却された反応容器内で、混
合・反応させることを特徴とする炭素繊維の製造方法で
ある。

本発明の他の特徴を述べれば下記のようである。

（２）反応容器の断面積が３００ｃｆｆｌ以上である上
記（１）項記載の炭素繊維の製造方法。

（３）単位時間当たり反応容器内へ導入する炭素源化合
物と触媒源化合物とキャリヤガスの合計モル数が、反応
容器の断面積に対して、５Ｘ１０−’ｍｏｆｆｉ／ｃ＋
ｆｌ・分以上である（１）項記載の炭素繊維の製造方法
。

（４）単位時間当たりに用いる炭素源化合物の量（ｇ）
が、単位時間当たりに用いるキャリヤガス量（ｍｏｆ）
に対して、２〜５０ｇ／ｍｏｌである（１）項記載の炭
素繊維の製造方法。

（５）炭素源化合物をあらかじめ３００〜１０００′Ｃ
に加熱したものを用いる（１）項記載の炭素繊維の製造
方法。

（６）反応容器内での混合・反応温度が１１００〜１６
００″Ｃである（１）項記載の炭素繊維の製造方法。

（７）キャリヤガスの戒分が水素３０ｖｏｌ％以上であ
る（１）項記載の炭素繊維の製造方法。

（８）触媒源化合物が遷移金属化合物である（１）項記
載の炭素繊維の製造方法。

（９）触媒源化合物が遷移金属化合物とイオウ化音物で
ある（１）項記載の炭素繊維の製造方法。

（１０）遷移金属化合物が、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉの化合物
である（８）項ないし（９）項記載の炭素織維の製造方
法。

（１１）遷移金属化合物が有機遷移金属化合物であるこ
とを特徴とする（８）項ないし（９）項記載の炭素繊維
の製造方法。

（ｌ２）遷移金属化合物がβジケトン錯体である（８）
項ないし（９）項記載の炭素繊維の製造方法。

（１３）遷移金属化合物が、カルボン酸塩、アルコキシ
ドである（８）項ないし（９）項記載の炭素繊維の製造
方法。

（１４）用いる遷移金属化合物の量が、炭素源化合物量
に対して、０．Ｏｌ〜１　０ｗｔ％である（８）項ない
し（９）項記載の炭素繊維の製造方法。

（１５）反応容器内壁にバリャガスを流す（１）項記載
の炭素繊維の製造方法。

（ｌ６）バリャガス量が、キャリヤガス量に対して、５
〜５００ｖｏ２％である（ｌ５）項記載の炭素繊維の製
造方法。

（１７）熱分解反応が発熱反応である炭素源化合物を用
いる（１）項記載の炭素繊維の製造方法。

（１８）炭素源化合物が炭素炭素多重結合を有する（１
７）項記載の炭素繊維の製造方法。

（１９）炭素源化合物がアセチレンまたは芳香族化合物
であることを特徴とする（１８）項記載の炭素繊維の製
造方法。

（２０）単位時間当たりに用いる炭素源化合物の量（ｇ
）が、単位時間当たりに用いるキャリヤガス量（ｍｏｆ
ｆｉ）に対して、３〜５０ｇ／ｍｏ２である（ｌ７）項
記載の炭素繊維の製造方法。

（２１）反応容器内での混合・反応温度が１１００〜１
４００゜Ｃである（１７）項記載の炭素繊維の製造方法
。

（２２）反応容器内壁を反応容器内ガス温度よりも５０
゜Ｃ以上冷却する（１）項ないし（１７）項記載の炭素
繊維の製造方法。

（２３）炭素源化合物がメタンまたは天然ガスである（
１）項記載の炭素繊維の製造方法。

（２４）反応容器内での混合・反応温度が１２００〜１
６００゜Ｃである（２３）項記載の炭素繊維の製造方法
。

本発明における炭素源化合物とは、高温状態において炭
素を析出し得る化合物であり、炭素化合物全般を対象と
したものである。例えばＣＯやメタン、エタン、プロパ
ン、ブタン、ベンタン、ヘキサン、シクロベンクン、シ
クロヘキサン等のアルカン化合物、エチレン、ブタジエ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等のア
ルケン化合物、アセチレン、プロピレン、ジアセチレン
等ノアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、
スチレン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物
、またこれらの窒素、酸素、硫黄、ハロゲン等を含む誘
導体、ガソリン、灯油、重油、ナフサ、ピッチ、天然ガ
ス（低級アルカンが主或分）が挙げられ、これらの混合
物も用いることができる。これら炭素源化合物のうち、
炭素と水素だけからなる炭化水素化合物が好ましく、特
に炭素数２０以下で構或される化合物が好ましい。窒素
、酸素、硫黄、ハロゲン等を含む誘導体を炭素繊維の炭
素源化合物として用いると、粒状物が副生してくる傾向
にある。また、炭素数が２０を超える化合物も粒状物が
副生ずる傾向にある。

本発明における触媒源化合物とは、遷移金属化合物、遷
移金属の微粒子状物、遷移金属の微粒子状化合物、イオ
ウ化合物、ケイ素化合物である。

遷移金属化合物としては、例えばＦｅＣＩ！．３、Ｆｅ
　（Ｎｏ）ｓ　、ＮｉＣｉ！．ｚ　、Ｃｏ　（Ｎｏ）２
　Ｃｌ等の無機遷移金属化合物、Ｆｅ　（ｃｓ　Ｈｓ　
）ｚ、Ｎｉ　　（Ｃｓ　Ｈｓ　）ｚ、Ｃｏ　（Ｃｓ　Ｈ
ｓ　）ｚ、Ｆｅ（Ｃ○）ｓ、Ｆｅｚ（Ｃ○）ｑ、Ｎｉ（
Ｃｏ）４等の有機遷移金属化合物、アセチルアセトン鉄
、アセチルアセトンニッケル等のβジケトン錯体、βケ
トエステル錯体、カルボン酸塩、アルコキシド、チオア
ルコキシド、チオカルボン酸塩等の遷移金属の化合物が
挙げられる。遷移金属の微粒子状物や微粒子状化合物と
は、従来の繊維生戒用基材を用いる方法において、公知
の微粒子状物または微粒子状化合物であり、例えば鉄、
コバルト、ニッケル、白金、銅とニッケルの合金等の遷
移金属の微粒子状物や、酸化鉄、炭化鉄、硫化鉄等の遷
移金属の微粒子状化合物が挙げられる。イオウ化合物と
しては、硫化水素、二硫化炭素、有機イオウ化合物等が
挙げられ、有機イオウ化合物としては、チオール、スル
フィド、ジスルフィド、スルホキシド、チオフエン、ペ
ンゾチオフエン等が挙げられる。ケイ素化合物としては
、Ｓｉ（ＣＨｚ　）４、Ｓｌ　　（Ｃｚ　Ｈ−　）４、
３１２　　（ＣＨ３　）６、ＣＨ３　Ｓ　ｉｃｉ！．ｉ
等の有機ケイ素化合物や、ＳｉＣ１．、Ｓｉ○等の無機
ケイ素化合物が挙げられる。

触媒源化合物としては、上記の他に例えば特開昭５８−
１８０６１５号、特開昭６０−５４９９８号、特開昭６
０−５４９９９号、特開昭６０−１８５８１８号、特開
昭６０−２２４８１５号、特開昭６０−２２４８１６号
、特開昭６０−２３１８２１号、特開昭６１−２２５．
３２２号、特開昭６１−２２５３２７号、特開昭６１−
２７５４２５号等に記載されているものも使用可能であ
る。

これら触媒源化合物のうち、粒状物の副生が低いという
観点から、遷移金属化合物または遷移金属化合物とイオ
ウ化合物の組合わせ、遷移金属化合物とケイ素化合物の
組合わせ、遷移金属化合物とイオウ化合物とケイ素化合
物との組合わせが好ましく用いられ、特に遷移金属化合
物とイオウ化合物の組合わせが好ましく用いられる。ま
た、遷移金属化合物の遷移金属元素としては、■族、特
にＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉが好ましく、遷移金属化合物として
は、有機遷移金属化合物、βジケ１・ン錯体、カルポン
酸塩、アルコキシドが好ましく用いられる。

本発明におけるキャリヤガスとは、Ｈ２ガス、Ｈｅガス
、Ｎ２ガス、Ｎ．ｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガスを主体と
するガスであり、これらの２種以上の混合物を用いても
よく、排ガスのリサイクルガスを用いてもよい。

用いるキャリヤガスは、用いる炭素源化合物および触媒
源化合物によっても異なるが、３０■０ｌ％以上を水素
ガスとするのが好ましく、特に５ＱＶｏｆ％以上とする
のが好ましい。水素ガス量が少ないと粒状物が副生ずる
傾向がある。

本発明においては、それぞれの原料（炭素源化合物と触
媒源化合物とキャリヤガス）を混合したまさにその瞬間
に反応温度にすることが重要である。すなわち、キャリ
ヤガスを熱源とし、それぞれの原料を混合することによ
り、原料全てを一瞬にして反応温度にコントロールする
。

反応温度は用いる炭素源化合物の種類や量によって異な
るが、一般的には１１００〜１６００゜Ｃが好ましく用
いられる。これらのうち、熱分解反応において発熱を伴
う炭素源化合物、例えばＣＯ、高級アルカン化合物、ア
ルキン化合物、芳香族化合物等においては、ｌ１００〜
１　４　０　０　℃が好ましく、一方、熱分解反応にお
いて吸熱を伴う炭素源化合物、例えばメタン、天然ガス
等の低級アルカン化合物等においては、■２００〜１６
００゜Ｃが好ましく用いられる。

本発明においては、１　２　０　０　℃以上に加熱した
キャリヤガスを用いるが、その温度および量は用いる炭
素源化合物や触媒源化合物の種類、量、予熱温度等によ
って適宜設定される。すなわち、炭素源化合物と触媒源
化合物と１２００゜Ｃ以上に加熱したキャリヤガスとを
、外部から断熱および／または冷却された反応容器内で
混合し、まさに混合したその状態での温度が反応温度と
なるように設定する。しかしながら、１２００″Ｃ未満
のキャリヤガスでは実質上不充分である。一方、上限温
度は特に制限されないが、２５００゜Ｃ程度であれば容
易に得ることができるため、一般的に１２００〜２　５
　０　０　℃の範囲で用いられる。このうち、熱分解反
応において発熱を伴う炭素源化合物を用いる場合は、１
３００〜２５００゜Ｃ２特に１５００〜２０００゜Ｃが
好ましく用いられる。また、熱分解反応において吸熱を
伴う炭素源化合物を用いる場合は、１４００〜２５００
゜Ｃ、特に１５００〜２５００゜Ｃが好ましく用いられ
る。１２００゜Ｃ以上に加熱したキャリヤガスは、キャ
リヤガスを電気ヒーター、プラズマ等を用いて加熱する
ことにより、容易に得られる。

本発明において、炭素源化合物は予熱したものを反応容
器内へ導入・混合してもよいが、その場合の予熱温度は
１１００゜Ｃ以下、特に３００〜１０００゜Ｃが好まし
い。予熱温度が高すぎると炭素源化合物単独での熱分解
が進行し、粒状物の副生が生じる傾向にある。一方、そ
れぞれの原料の混合において炭素源化合物を予熱してお
くと、混合させたときの温度コントロールが容易になる
場合（特に炭素源化合物の用いる量がキャリヤガスに対
して多い場合）がある。

熱分解反応において発熱を伴う炭素源化合物を用いる場
合、後述するように反応熱を有効に利用できるため、混
合する以前での炭素源化合物の炭化率をできるだけ低く
したほうが好ましく、炭化率は２０％以下、特に５％以
下に押さえるのが好ましい。したがって、用いる炭素源
化合物の鍾頚、量、温度によっても異なるが、炭素源化
合物をｌＯＯＯ〜３００゜Ｃ（特に８００〜４５０℃）
にできるだけ短時間で加熱して、炭化率を低くしたもの
が好ましく用いられる。

さらに、熱分解反応における反応熱を有効に利用するた
め、１２００゜Ｃ以上に加熱したキャリヤガスと、炭素
源化合物と触媒源化合物とをまさに混合したその温度と
、該混合する直前の炭素源化合物との温度との温度差を
大きくしたほうが好ましい。この場合の温度差は５０゜
Ｃ以上が好ましく、特に１　０　０　℃以上が好ましい
。温度差を大きくすることによって、炭素源化合物の熱
分解反応を大きく促進させることができ、反応熱を有効
に用いることができる。

一方、熱分解反応において吸熱を伴う炭素源化合物の予
熱は、１　０　０　０　℃以下、特には８００゜Ｃ以下
にするのが好ましい。また、予熱時の滞留時間はできる
だけ短くするのが好ましく、その目安としては、炭素源
化合物によっても異なるが、炭素源化合物の温度が８０
０〜１０００゜Ｃの場合にはｌ秒以内にするのが好まし
い。炭素源化合物の予熱温度が高く、予熱時の滞留時間
が長いと、生戒物に粒状物が多く混入する傾向にある。

本発明において触媒源化合物を反応容器へ導入する方法
としては、触媒源化合物（一部または全部）を単独で導
入する方法、炭素源化合物（一部または全部）とともに
導入する方法、キャリヤガス（一部または全部）ととも
に導入する方法、炭素源化合物（一部または全部）およ
びキャリヤガス（一部）とともに導入する方法等、いず
れの方法を用いてもよく、反応容器内で別のラインから
導入する炭素源化合物および／またはキャリヤガスと混
合・反応させる。

触媒源化合物を単独またはキャリヤガスとともに反応容
器へ導入する場合、触媒源化合物の予熱は、反応容器内
で高温のキャリヤガスと混合されたときの温度が反応温
度になるように設定されればよく、特に制限はない。触
媒源化合物を炭素源化合物とともに導入する場合、およ
びキャリヤガスと炭素源化合物とともに導入する場合は
、炭素源化合物の好ましい予熱範囲内に設定するのが好
ましい。

本発明において用いる触媒源化合物の量は、用いる全て
の炭素源化合物の重量に対して０．０１〜１　０ｗｔ％
とするのが好ましく、特に０．０５〜５ｗｔ％が好まし
く用いられる。触媒量が多すぎると非常にコストが高く
なり、また得られる炭素繊維中に金属等が多く含有され
、ＦＲＰ等にしたときに樹脂によっては劣化作用を生じ
るため、少ないほうが実用的である。触媒源化合物の量
が少ないと、粒状物の混入が多くなる傾向にある。

触媒源化合物を組合わせて用いる場合、それぞれの触媒
源化合物が上記のように０．０１〜ｌｏｗＬ％、特に０
．０５〜５ｗｔ％とするのが好ましい。

本発明において、単位時間当たりに用いる炭素源化合物
の量（ｇ）は、単位時間当たりに用いるキャリヤガス量
（ｍｏ１）に対して、２〜５０ｇ／　ｍ　ｏ　ｌとする
のが好ましく、特に３〜２０ｇ／ｍｏｆｌが好ましく用
いられる。炭素源化合物に対してキャリヤガス量が多す
ぎると、炭素源化合物の濃度が低くなり、収率が低下す
る傾向にある。

一方、少なすぎると粒状物の混入が多くなる傾向にある
。また、熱分解反応において発熱を伴う炭素源化合物を
用いて反応熱を利用する場合、炭素源化合物に対するキ
ャリヤガス景が多すぎると、炭素源化合物の濃度が低く
なって反応熱を有効に利用しにくくなるため、３〜５０
ｇ／ｍｏＡが好ましく用いられる。

本発明において、反応容器内で反応を行うときの反応時
間は、０．３秒以上とするのが好ましく、そのうち０．
　３〜１　０．　０秒、特には０．５〜５．０秒とする
のが好ましい。反応時間が短いと収率が充分でなく、長
すぎる反応時間は不必要である。

本発明においては、それぞれの原料を混合することによ
り、一瞬にして原料全てを反応温度にコントロールして
反応させ、該反応を外部から断熱および／または冷却さ
れた反応容器内で行う。すなわち、反応容器内壁温度を
容器内部字間の反応系の温度以下にする。

一般に高温の反応容器を完全に断熱することは難しく、
多少なりとも放熱（反応容器からの放熱と、反応系から
系外への直接的な放射伝熱による放熱）される。この放
熱量は反応容器の断熱の仕方によっても大きく異なるが
、反応容器が大きいほど、容器内部の容積に対する放熱
量は小さくなる傾向がある。すなわち本発明者らの検討
によると、従来の知られている外部加熱プロセスにおい
ては、容器が比較的小さく、いくら断熱を行っても、そ
の放熱量は容器内容積に対して大きかった。

そして、原料が反応温度に昇温された後も、放熱量が原
料の持つ熱量よりも大きく、仮に反応系が発熱反応であ
っても、容器を外部から加熱せざるを得ないことがわか
った。さらに、従来の外部加熱プロセスにおいては、相
対的に放熱量が小さくなるようなスケールにまでスケー
ルアップすることが、原料の昇温問題により、実質上不
可能であるということを突き止めた。

一方、本発明においては、原料を一気に反応温度にコン
トロールし、反応を外部から断熱および／または冷却さ
れた反応容器内で行う。すなわち、反応容器内壁温度を
反応容器内部空間の反応系の温度以下にする。

本発明において、反応容器の大きさは断熱の仕方によっ
ても異なるが、反応容器内の最大の断面積が３００ｃｆ
Ｉ以上であるのが好ましい。また、反応容器内部の容積
をＶ（ｒ′ｌ｛）、反応容器内壁側面の総面積をＳ　（
ｒｒｒ）とすると、Ｓ／Ｖ≦２０、特にＳ／Ｖ≦１７と
なるような反応容器を選定するのが好ましい。

本発明の方法は従来の外部加熱プロセスと全く逆の傾向
を有しており、スケールが大きいほど反応温度のコント
ロールが容易になり、むしろ積極的に反応容器を冷却す
る場合も多い。

熱分解反応において吸熱反応を伴う炭素源化合物や、発
熱量の少ない炭素源化合物（例えばアルカン化合物）を
用いる場合、反応容器が小さいと断熱が重要になり、反
応容器内の最大の断面積が９００ＣｆＩ以上、Ｓ／Ｖ≦
ｌ７となるような反応容器を選定するほうが特に好まし
い。スケールが大きい場合には、容器外部から冷却する
こともできる。

熱分解反応において発熱を伴う炭素源化合物、特に発熱
醗の多い化合物、例えば炭素炭素多重結合を有するアル
ケン化合物、アルキン化合物、芳香族化合物等（特にア
セチレンや芳香族化合物）を用いる場合、炭素源化合物
の用いる量や放熱量によっても異なるが、アルカン化合
物等に較べて、比較的小さなスケールにおいても反応温
度のコントロールが容易であり、スケールが大きい場合
にはむしろ積極的に反応容器を外部から冷却することに
よって、容易に反応温度をコントロールすることができ
る。

本発明において反応容器の大きさの上限はなく、むしろ
製作限界が大きさの限界である。現在のところ少なくと
も反応容器が円筒形の場合、直径として２０ｍは可能で
ある。

本発明においては、反応温度のコントロールは放熱量の
コントロール、原料の持つ熱量のコントロール、反応熱
量（発熱量や吸熱量）のコントロール等によって容易に
行うことができる。例えば放熱量のコントロールは、反
応容器の大きさ、断熱材の種類と厚さ、冷却ジャケット
を用いたガス、または水等の媒体の温度および量等によ
って容易にコントロールできる。原料の持つ熱量は、そ
れぞれの原料の種類および反応容器の最大の断面積に対
する原料の容器への導入量、それぞれの原料をまさに混
合する直前の温度等によって容易にコントロールできる
。また、反応熱量は、用いる炭素源化合物の種類と量お
よび濃度によってコントロールすることができる。

反応容器の最大の断面積に対する原料の容器への４人量
は、特に放熱量との対比において影響する。放熱量等の
他のコントロールの仕方によっても異なるが、単位時間
当たり反応容器へ導入する原料（炭素源化合物と触媒源
化合物とキャリヤガス）の合計ｍｏｊ２数が、反応容器
の断面積に対して５Ｘ１０−’ｍｏ乏／ＣＩＩｌ・分以
上であるのが好ましく、５　Ｘ　１　０−’〜５　ｍ　
ｏ　ｌ／ｃｒＡ　・分、特に１×１０−２〜ｌｍｏｆ／
ｃｒＭ・分が好ましく用いられる。

導入量が多いと反応温度での滞留時間を得るため装置を
長くする必要がある。

本発明においては、反応を外部から断熱および／または
冷却された反応容器内で行い、反応容器内壁温度を反応
容器内ガス温度以下にする。このうち５０℃以上、特に
５０〜３００゜Ｃの範囲で冷却するのが好ましい。内壁
温度の冷却により、内壁への炭素の付着や炭素繊維の付
着を軽減することができる。冷却しすぎると、場合によ
っては得られる炭素繊維の収率が低下する。この冷却は
、放熱量および冷却手段のコントロールによって行うこ
とができる。

本発明において、反応容器の内壁の一部または全体にハ
リャガスを流すのは好ましい態様の１つである。このバ
リャガスとは、反応容器内壁面への炭素や炭素織維の付
着を軽減または防止するため、炭素源化合物や触媒源化
合物の濃度の低いガスの層ヲ容器の内壁面につくるため
のガス（いわゆるガスバリャのためのガス）をいう。

バリャガスとしては、キャリヤガスと同様のガスを用い
ることができる。用いるバリャガスの量は、キャリヤガ
ス（反応容器内で混合するキャリヤガス）に対して５〜
５００Ｖｏｆ％であるのが好ましく、特に１０〜２００
Ｖｏｊ２％が好ましい。

バリャガス量が多いと、反応系の炭素源化合物や触媒源
化合物が希釈されすぎて、収率の低下が生ずる場合があ
る。バリャガスの流し方としては、多孔質な反応容器（
多孔質レンガの積み上げによる容器でも可）を用いて、
容器内壁面に対して垂直方向に流す方法や、容器内壁面
に対して平行に流す方法等があり、いずれの方法を用い
てもよい。

容器内壁に流すバリャガスの初期温度（容器内へ入ると
きの温度）は特に制限はないが、反応温度のコントロー
ル上、反応温度±ｌＯＯ″Ｃ〜容器内壁温度の範囲で用
いるのが便利である。

〔発明の効果〕

従来の外部加熱プロセスにおいては、装置の大型化によ
る生産性の向上がなされなかったが、本発明によれば、
工業的に大きな装置を用いても収率が高く、優れた生産
性を．得ることができる。

また、従来、反応容器の外部から加熱していたため、反
応容器内部空間よりも反応容器器壁のほうが温度が高く
、熱分解炭素の付着が生じ、長期連続プロセスとして問
題があったが、本発明によればその付着晶を少なくする
ことができるので長期連続運転ができる。

〔実施例ｌ〜６、比較例１〜２〕 第１図に示すように、炭素源化合物、触媒源化合物、キ
ャリヤガスを加熱するためのヒーター１、２、３を内径
２５０帥、長さ１．５ｍの反応容器４に設置し、その出
口に排ガスや生成物を冷却するための冷却用ボックス５
、および生或物と排ガスを分離するためのバグフィルタ
ボックス８を順次設置した。反応容器４はできる限り断
熱を行い、また容器の空間温度をときどき測温できるよ
うに測温孔を設けた。冷却用ボックス５には冷却するた
めの水スプレー装置６と、ボックス内の生成物を連続的
に取出すためのスクリュー７を設置した。

また、バグフィルタボックス８にはフィルタ９と連続取
出しのためのスクリュー１０、排ガス出口２５を設け、
フィルタ９はパルスＮ２ガスで再生できるようにした。

実施例Ｉ Ｈｚガス３２０Ｎｆ／分をヒーター２で１８００゜Ｃに
加熱して反応容器４へ導入するとともに、ベンゼンに対
してアセチルアセトン鉄１ｗｔ％、ジメチルジスルフィ
ド０．　２　ｗ　ｔ％を溶解させたベンゼン溶液１　３
　０　ｇ／分を、２００Ｎｌ／分のＨ２ガスで噴霧して
ヒーター１で８００゜Ｃに加熱して反応容器４へ導入し
、ｌ８００゜ＣのＨ２ガスと混合した。このとき、ヒー
ター３は使用しなかった。

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、容器空
間の温度が安定した時点において、ヒーター１、２の混
合した付近の温度は約１　２　０　０　℃であり、容器
の中央付近の空間温度は！ｌ’−１１２５０゜Ｃであっ
た。

反応容器の空間温度が安定した後、熱雷対を容器空間か
ら除き、スクリュー７、１０で連続的に取出している生
産物のサンプリングを開始した。

サンプリングを３０分間行った後、反応を停止し、サン
プリングしたものの評価を行った。

その結果、直径０．０５〜０．１μｍ、長さ１０〜２０
μｍの炭素繊維が２．　５　２　ｋｇ、収率７０％で得
られた。このとき、ヒーター１でのベンゼンの炭化率は
１％以下であった。また、反応容器内への熱分解炭素の
付着は非常に少なかった。結果をまとめて第１表に示す
。

実施例２〜４ 実施例１と同様にベンゼン溶液を用いて、ヒーター１で
のＨ２ガス量とベンゼン溶液量および温度、またヒータ
ー２でのＨ２ガス量と温度を変更し、その他は実施例１
と同様に行った。結果を第１表に要約した。なお、ヒー
ター１でのベンゼンの炭化率はいずれもｌ％以下であっ
た。

実施例５ ベンゼンに対して鉄フェノキシド２ｗｔ％、チオフェン
１．　０　ｗ　ｔ％を？容解させたベンゼン冫容液１０
０ｇ／分を、１５０Ｎ／！／分のＨ２ガスで噴霧し、ヒ
ーター１で８００゜Ｃまで加熱して反応容器４へ導入し
、ヒーター２ではＨ２ガス４２０Ｎｆ／分を１８００゜
Ｃに加熱し、ヒーター３ではベンゼンのみを１　０　０
　ｇ／分で７００゜Ｃまで加熱し、これらをそれぞれ反
応容器４へ導入して混合した。

その他の操作は実施例１と同様に行ったところ、容器空
間の混合した付近は約１２００゜Ｃ、中央付近の空間は
約１　３　４　０　”Ｃであった。また、直径Ｏ．ｌμ
、長さ約ｌＯμの炭素繊維が４．　１　５　ｋｇ、収率
７５％で得られ、少し粒状物が混入していた。このとき
、ヒーター１およびヒーター３でのベンゼンの炭化率は
ｌ％以下であった。

実施例６ エチレン１　２　５　ｇ／分およびチオフェン１．０ｇ
／分をヒーター１で７００゜Ｃに加熱し、Ｈｚガス５０
０ＮＱ／分をヒーター２で１　９　０　０　℃に加熱し
、フエ口セン１．０ｇ／分をヒーター３で７００゜Ｃに
加熱し、それぞれ反応容器４へ導入し混合した以外は、
実施例１と同様に行なった。

その結果、容器空間の混合した付近は約１４００゜Ｃ、
中央付近の空間は約１　５　５　０　℃であった。

また、直径０．　１μ、長さ約１０μの炭素繊維が２．
３１ｋｇ、収率７２％で得られ、少し粒状物が混入して
いた。このとき、ヒーター１でのエチレンの炭化率は１
％以下であった。

比較例１〜２ 均熱長２ｍの電気炉に内径２５０Ｍ、長さ３ｍの男鉛チ
ューブを設置し、冷却用ボックスおよびハグフィルタボ
ックスを実施例１と同様に設置した。

黒−鉛チューブを所定の温度に設定した後、ベンゼンに
対してアセチルアセトン鉄１ｗＬ％、ジメチルスルフィ
ド０．　２　ｗ　ｔ％を溶解させたベンゼン溶液１３０
ｇ／分を、５２０ＮＪ２／分のＨ２ガスで噴霧して黒鉛
チューブ内へ導入し、加熱した。

この反応を３０分間行い、その結果を第２表に要約した
。また、反応容器（黒鉛チューブ）内に熱分解炭素の付
着が多く見られた。

第　　　　２　　　　表 〔実施例７〜１１、比較例３〕 第１図の装置において、反応容器４として内径５００ｍ
、長さ１．５ｍの容器に断熱キャスタプル（アルミナ性
、熱伝導度０．３Ｋｃａｆｆｉ／ｍ，Ｈ，”Ｃ　）を厚
さ１ｍほどまいて断熱したものを用いた以外は実施例１
と同様な装置を用いた。

本実施例において、反応容器内部の容積Ｖ（ＩＴｒ）は
、Ｖ＃０．２　５”　ＸｚＸ１．５＃０．２　９　５　
（ボ）であり、また反応容器内壁側面の総面積Ｓ（ボ）
は、Ｓ′．０．５００Ｘπ×１．５ξ２．　３　５　６
（ボ）であり、Ｓ／Ｖξ７．　９　９　＜　１　７であ
る。

実施例７ Ｈ２ガス１　０　９ｍｏ　ｌ／分をヒーター２で１８０
０゜Ｃに加熱して反応容器４へ導入するとともに、メタ
ンガス２　２．　７　ｍ　ｏ　ｌ　／分と、Ｈ２Ｓガス
０．０４ｍｏｊ２／分をヒーター１で７００゜Ｃに加熱
して反応容器４へ導入した。また、フェロセン３．５ｇ
／分をヒーター３で７００″Ｃに加熱して反応容器４へ
導入した。

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、反応容
器の空間温度が安定するまで待ち、空間温度が安定した
後、しばらくしてからスクリュー７、１０で連続的に取
出している生産物のサンプリングを開始した。サンプリ
ングは３０分間行い、その後、反応を停止し、サンプリ
ングしたものの評価を行った。それらの結果を第３表に
示す。

また、反応容器内への熱分解炭素の付着は非常に少なか
った。

実施例８〜１０ キャリヤガス、炭素源化合物、触媒源化合物の種類およ
び量、温度を変化させた以外は、実施例７と同様の操作
を行った。それらの結果を第３表に示す。

実施例ｌＩ Ｈ２ガス１　０　９ｍｏ　ｌ／分をヒーター２で１８０
０゜Ｃに加熱して反応容器４へ導入するとともに、メタ
ンガス２１ｍｏｆ／分とＨｚＳガス０．　０　４　ｍｏ
１７分をヒーターｌで７００゜Ｃに加熱して反応容器４
へ導入した。一方、アセチルアセトン鉄１５．　０　ｗ
　ｔ％、チオフエン５．　０　Ｗ　ｔ％のベンゼン溶液
を調整し、この溶液（３５ｇ／分）を室温のＨ２ガス２
．　５　ｍ　ｏ　ｌ　／分でヒーター３内に噴霧（２流
体ノズルを使用）して、ヒーター３内で８００度に加熱
後、反応容器４へ導入した。

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、反応容
器の空間温度が安定するまで待ち、空間温度が安定した
後、しばらくしてからスクリューマ、１０で連続的に取
出している生産物のサンプリングを開始した。サンプリ
ングは３０分間行い、その後反応を停止し、サンプリン
グしたものの評価を行った。

その結果、直径約０．　１μｍ、長さ５〜４０μｍの炭
素繊維が、収率５６％、収量（３０分間）４．７８ｋｇ
で得られた。また、このときの反応容器４内の空間温度
は、混合部で１４０５゜Ｃ、中央部でｌ２７５℃であっ
た。

比較例３ 均熱長２ｍの電気炉に内径５００ｍｏ＋，長さ３ｍの黒
鉛チューブを設置し、冷却用ボックスおよびバグフィル
タボックスを実施例７と同様に設置した。

黒鉛チューブ内を１　３　５　０　℃に設定後、メタン
ガス、Ｈ．Ｓガス、Ｈ２ガス、フエ口センを実施例７と
同様量、黒鉛チューブ内に導入した。

この反応を３０分間行ったところ、収率１ｏ％で生戒物
を得たが、この生成物は粘稠な油状のものを多く含んで
おり、粒状物が約半分を占めていた。繊維状物も得られ
、この直径は０．０３〜０．　１０μｍ、長さは２〜２
０ｕｍであった。また、黒鉛チューブ内壁に、熱分解炭
素の付着が多く見られた． 実施例ｌ２ 内径１００ｍｍ、長さ１５ｍの反応容器４を用いた以外
は、実施例ｌと同様の装置を用いた。

Ｈｚガス５０Ｎｊｌ！／分をヒーター２で１８００゜Ｃ
に加熱して反応容器４へ導入するとともに、実施例ｌと
同様のベンゼン溶液２１ｇ／分を、３０Ｎｌｌ分のＨ２
ガスで噴霧してヒーターＩで８ｏＯ゜Ｃに加熱して反応
容器４へ導入し、１８００″ＣのＨ２ガスと混合した。

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、容器空
間の温度が安定した時点において、ヒーター■、２の混
合した付近の温度は約１２００゜Ｃであり、容器の中央
付近の空間温度は約ｔｉｏｏであった。

また、実施例１と同様の評価を行ったところ、直径０．
０５　〜０．１μｍ、長さ５〜ｌ５μｍの炭素繊維が３
０分間で２０９ｇ、収率３６％で得られ、粒状物の混入
はほとんど見られなかった。

実施例１３〜１４ 実施例１と同様にベンゼン溶液を用いて、ヒーターｌで
のＨｚガス量とベンゼン溶液量、またヒーター２でのＨ
２ガス量を変更し、その他は実施例１と同様に行った。

その結果を第４表に要約した。

〔実施例１５〜１７〕 第２図に示すように、内径５００ｍ、長さ２．０ｍの黒
鉛の内壁材２１の外側に冷却チューブ２２を巻き、内壁
材２ｌを温度コントロールできるようにした反応容器４
を用いた。なお、２３は断熱部、２４はケーシングであ
る。またこの反応容器４にキャリヤガスを加熱するため
のヒーターと、炭素源化合物および触媒源化合物を加熱
するためのヒーターを設置して、あらかじめ加熱したキ
ャリヤガス、炭素源化合物、触媒源化合物を、反応容器
の一端から導入して、反応容器内で混合・反応させるよ
うにした。一方、反応容器の他端は、実施例ｌと同様に
生成物を連続的に取出せるようにした。

実施例１５ Ｈ２ガス３．７Ｎポ／分をヒーターで１７００゜Ｃに加
熱して反応容器へ導入するとともに、トルエンに対して
フエロセンＱ．　５　ｗ　ｔ％とチオフエン１．０ｗＬ
％を溶解させたトルエン溶液１．２ｋｇ／分を、ヒータ
ーで６００゜Ｃに加熱して反応容器へ導入し、反応容器
内で１７００゜ＣのＨ２ガスと混合・反応させた。この
とき、冷却チューブには内壁材を冷却するためのガスは
流さなかった。

反応容器の測温孔から熱電対をときどき挿入し、容器の
空間温度と内壁温度とをそれぞれ混合付近、中央付近で
測定した。

それぞれの温度が安定した時点において、空間温度と内
壁温度とを比較したところ、空間温度のほうが約２０゜
Ｃ高かった。

また、容器の内圧を観測したところ、温度が安定した時
点から１０時間後にｌｏｏｃｍＡｑの上昇が認められた
ため、反応を止めた。反応容器内部を観察したところ、
炭素繊維と熱分解炭素の付着が生じていた。この１０時
間の間に連続的に取出された生成物は、直径０．０５〜
０，■５μｍ、長さ５〜３０μｍの炭素繊維であり、収
率７４％であった。

実施例１６〜１７ 冷却チューブに室温のＮ２ガスを流して内壁温度をコン
トロールした以外は、実施例１５と同様の操作を行い、
温度が安定した時点から反応を１０時間行った。その結
果を第５表に要約した。

第　　　　５　　　　表 実施例ｌ８ 多孔質な黒鉛性の内壁材を用いて、実施例１５と同様に
装置を組立てて、内壁材の両端をシールした。そして、
反応容器のケーシング部からＨ２ガスを１．２Ｎｎ｛／
分流し、内壁材の外側から容器内部へ流すことにより、
容器の内壁面にガスノ＼リャを作った．その他は実施例
１５と同様に行い、温度が安定してから１０時間反応を
行った。このとき、内壁温度は容器の空間温度よりも約
５０゜Ｃ低かった。

その結果、容器の内圧の上昇はなく、反応容器内部には
、炭素繊維および熱分解炭素の付着はほとんどなかった
。１０時間の反応の間に連続的に取出された生威物は、
直径０．０３〜０．１５μｍ、長さ５〜５０μｍの炭素
繊維であり、収率７０％であった。

実施例１９〜２４ 第３図に示すように、高温のＨ２を流すパイプ３１、炭
素源化合物と触媒源化合物を流すパイブ３２を設置し、
バリャガスがパイプ３３、整流板３４を介してバリャガ
スの吹出し口３５から、反応容器内壁３６に沿って円周
状に均等に流れるように装置を組立てた。反応容器４と
しては、内径５００ｍｍ、長さ１．５ｍの緻密な黒鉛性
のものを用い、バリャガス吹出し口３５は７　ｍｍの円
周状の隙間に調整した。なお、３８は断熱部を示す。

Ｈ２ガス、炭素源化合物、触媒源化合物、バリャガスの
導入温度は、反応容器内部３７に入る直前の温度を熱電
対で検出し、それぞれのヒーターで温度をコントロール
できるようにした。

炭素源化合物としてトルエンを用い、触媒源化合物とし
てフエ口センをトルエンに対して１．　０　ｗｔ％、チ
オフエンを１．　０　ｗ　ｔ％トルエンに溶解させてト
ルエン溶液として用いた。またバリャガスとしてＨ，ガ
スを用いた。

Ｈ２ガス、トルエン溶液、バリャガスをそれぞれヒータ
ーで加熱して反応容器内部３７へ導入し、内部３７の温
度が安定した後、１０時間反応を行った。その結果を第
６表に要約した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の炭素繊維の製法の一例を示す説明図
、第２図は、本発明の炭素繊維の製法において、反応容
器内壁を冷却する一例を示す説明図、第３図は、本発明
の炭素繊維の製法において、反応容器内壁にバリャガス
を流す一例を示す説明図である。 １、２、３・・・炭素源化合物、触媒源化合物、キャリ
ヤガスを加熱するためのヒーター、４・・・反応容器、
５・・・冷却用ボックス、６・・・水スプレー装置、７
、１０・・・連続取出しスクリュー　８・・・バグフィ
ルタボックス、９・・・フィルタ、２１・・・反応容器
内壁材、２２・・・冷却チューブ、２３・・・断熱部、
２４・・・ケーシング、２５・・・排ガス出口、３１・
・・高温のキャリヤガスを流すパイプ、３２・・・炭素
源化合物と触媒源化合物を流すパイプ、３３・・・バリ
ャガスを流すパイプ、３４・・・バリャガスの整流板、
３５・・・バリャガス吹出し口、３６・・・反応容器内
壁、３７・・・反応容器内部、３８・・・断熱部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素源化合物と触媒源化合物と１２００℃以上に
   加熱したキャリヤガスとを、外部から断熱および／また
   は冷却された反応容器内で、混合・反応させることを特
   徴とする炭素繊維の製造方法。