JPH0266850A - 密閉型鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は密閉型鉛蓄電池に係り、特に保液性、吸液性が
高く、しかもカス移動性能にも優れたセパレータを用い
た高容量でガス吸収性の優れた密閉型鉛蓄電池に関する
。

［従来の技術］ 鉛蓄電池用セパレータとしてガラス繊維を含んてなるも
のは、既に種々のタイプのものが提案され実用化されて
いるが、これを大別すると次の３種類となる。即ち、 ■　ガラス短繊維を主体とするもの、 ■　ガラス短繊維と合成繊維を混合、成形したもの、 ■　カラス短繊維に粉体な保持させたもの、である。

このうち■のカラス短繊維を主体とするものとしては、
液体接着剤等のバインダを使用したものと、これらのバ
インダを使用しないものとかある。後者のバインダを使
用しないものは、液の吸収による自由な体積膨張か可能
で、電解液の保液性、吸液性が最も良く、電池特性の面
で最も好適である。そのため、バインダを使用しない実
質的にカラス繊維１００％のセパレータは最適なものの
−っである。

ところで、密閉型鉛蓄電池の場合、電解液の吸液性、保
液性に加え、充電終期に正極て発生した酸素カスが良好
に負極に移動して再結合される必要があるため、その間
のセパレータを効率良く抜けるというガス移動の容易さ
が、その性能として要求されている。即ち、セパレータ
のガラス繊維間が、発生した酸素カスのトンネルとなっ
て、小気泡状のガスの穆動を容易とする性能である。

［発明が解決しようとする課題］ 一般に、セパレータを構成するガラス繊維の平均繊維径
に対し、電解液の保持力、ガス移動の容易さには、次の
ような関係が成立する。即ち、電解液保持力は毛細管現
象により得られるものであることから、ガラス繊維径が
細い方が大きい。逆に、ガス移動性については、ガラス
繊維径が太い程ガラス繊維間に形成されるトンネルが大
きくなるため、ガス移動が容易となる。このため、細い
ガラス繊維を用いて電解液保持力を高めるようにすると
ガス移動が損なわれ、太いガラス繊維を用いてガス移動
を容易にしようとすると、電解液の保持力が低下するこ
ととなる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、液保持力が
高く、しかもガス移動性にも極めて優れるセパレータを
用いることにより、高い容量と高いガス吸収性を有する
密閉型鉛蓄電池を提供するものである。

本発明の蓄電池に用いるセパレータは、平均直径か２μ
ｍ以下で平均繊維長さが２ｍｍ以下のガラス繊維を主体
とし、３００ｃｃの空気透気度が５（秒／　１　ｍ　ｍ
厚さ）以下で、最大細孔径が３０μｍ以下とされている
ことを特徴とする。

即ち、本発明者らは、セパレータの液保持力を損なうこ
となく、ガス移動性を改善する技術につき鋭意検討を重
ね、次のような知見を得た。

即ち、液保持力が十分に高いセパレータとするためには
、セパレータの最大細孔径が小さく、毛細管現象により
電解液がガラス繊維間に多量に保持されることが必要で
ある。

方、ガス移動の容易さについては、セパレータの透気度
が高いことが要求される。そして、この透気度は、３０
０ｃｃの空気透気度で表示した場合、５（秒／厚さ１　
ｍｍ）以下であれば十分なカス移動性が得られる。この
ような透気度を得るには、第１図に示す如く、ガラス繊
維１がセパレータ２の厚さ方向Ｗに配向していることが
好ましい。このようにガラス繊維を配向させることによ
り、蓄電池内にて発生したガスが厚さ方向に配向してい
るガラス繊維間を通り抜け、セパレータから外部へ放出
されることが容易とされ、３００ｃｃの空気透気度（５
秒／　１　ｍ　ｍ厚さ）以下を実現し得るのである。

しかして、このようにガラス繊維を抄造工程において、
厚さ方向に配向させる方法につき更に研究を重ねた結果
、繊維長さと配向の方向について次のような知見を得た
。即ち、セパレータの厚さに対して、繊維長さが長いと
第２図（、）に示す如く、ガラス繊維３の配向はセパレ
ータ４の厚さ方向Ｗと直交する方向（以下、「面積方向
」という）Ｓとなるが、繊維３′の長さが短いと第２図
（ｂ）に示す如く、セパレータ４′の厚さ方向Ｗに配向
する傾向にある。即ち、繊維をセパレータ厚さ方向Ｗに
配向するようにするには、セパレータが繊維長さの短い
ガラス繊維で構成されること、具体的には、セパレータ
中に平均繊維長さが２ｍｍ以下のガラス繊維が含まれて
いることを必須とし、これにより、３００ｃｃの空気透
気度５（秒／　１　ｍ　ｍ厚さ）以下を実現することが
可能とされるのである。

本発明はこのような知見に基いてなされたものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の蓄電池に用いるセパレータは、平均直径が２μ
ｍ以下で平均繊維長さが２ｍｍ以下のガラス繊維を主体
とし、３００ｃｃの空気透気度が５（秒／　１　ｍ　ｍ
厚さ）以下で最大細孔径が３０μｍ以下とされているこ
とを特徴とする。

本発明の蓄電池に用いるセパレータにおいて、３００ｃ
ｃの空気透気度（測定方法は後掲の実施例参照）が５（
秒／　１　ｍ　ｍ厚さ）を超える場合には、セパレータ
内を反応で発生したガスが容易に通り抜けることができ
ない。また、最大細孔径が３０μｍを超えると、十分な
毛細管現象が実現せず、液保持力が低くなる。このため
、３００ｃｃの空気透気度は５（秒／　１　ｍ　ｍ厚さ
）以下、最大細孔径は３０μｍ以下でなければならない
。

前述の如く、このようなセパレータは、平均繊維長さか
２ｍｍ以下のカラス繊維を含むことにより実現させる。

本発明において、繊維の平均長さか長過ぎるとガス穆動
性の改善効果か十分に得られず、また、逆に繊維の平均
長さが短か過ぎると得られるセパレータの引張強度か低
下し、またセパレータ製造時の抄造工程において、ガラ
ス繊維の捕集率が低下し、歩留りが悪くなる。

このようなことから、平均直径２μｍ以下の細径ガラス
繊維の平均長さは得られるセパレータの厚さによっても
異なるが、通常の場合、０２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下で
あることが好ましい。

本発明では、また、平均直径２μｍを超え１０μｍ未満
の中細カラス繊維や平均直径１０〜３０μｍの大径ガラ
ス繊維を含んでも良い。この場合、中細繊維の配合割合
は２０重量％以下、大径繊維の配合割合は５０重量％以
下とするのが好ましく、また繊維長さについては、中細
繊維の平均繊維長さは２ｍｍ以下、特に０２〜１．８ｍ
ｍが好ましく、大径繊維の平均繊維長さは０．５〜２０
ｍｍ、とりわけ２〜２０ｍｍであることが好ましい。

中細カラス繊維及び太径カラスミ＆維の配合により、カ
ラス繊維の低コスト化を図ることができるか、大径ガラ
ス繊維の割合か５０重量％を超えると、最大細孔径３０
μｍ以下とすることか難しく、また、大径繊維が接着さ
れにくくなる。

なお、本発明のセパレータにおいて、細径のガラス繊維
は、その繊維長さか長くても繊維が湾曲してアーヂ状に
なって、セパレータ厚さ方向に配向し得るところから、
その繊維長さか２ｍｍを超えるものであっても良い。即
ち、平均繊維径２μｍ以下のものか１００％のとき、少
なくとも８０％のものか繊維長２ｍｍ以下てあれば良い
。

これに対し、細径繊維の他、中細ないし大径の繊維を含
む場合には、全体で平均繊維長２ｍｍ以下とする。

また、セパレータの厚さは繊維長より厚いことが望まし
いが、通常、セパレータの厚さは１〜３ｍｍであり、平
均繊維長２ｍｍ以下て実買上有効である。

次に、本発明におけるガラス繊維の組成の好適な範囲に
ついて説明する。

本発明に係るセパレータを構成するガラス繊維は、接着
剤を用いることなく繊維同志を接着させることかできる
点から、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を用いるのが好ま
しい。含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を用いると、製造工
程の抄造工程でガラス繊維の表面に水ガラス状物質が生
成し、この水ガラス状物質の粘着性によって繊維同志が
接着される。本発明においては、含アルカリ珪酸塩ガラ
ス繊維のうちでも、蓄電池に使用されることから、耐酸
性の良好なものが好適に使用される。この耐酸性の程度
は、平均繊維径１μｍ以下のガラス繊維の状態で、ＪＩ
ＳＣ−２２０２に従って測定した場合の重量減が２％以
下であるのが望ましい。また、このようなガラス繊維の
組成としては重量比で６０〜７５％のＳｉＯ２及び８〜
２０％のＲ２０（Ｎａ２０、Ｋ２Ｏなどのアルカリ金属
酸化物）を主として含有しくただしＳｉＯ２十Ｒ２０は
７５〜９０％）、その他に例えばＣａＯ１Ｍｇ０１Ｂ２
０３　、ＡＪ２２０３、ＺｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３などの１種
又は２種以上を含んたものか挙げられる。尚好ましい含
アルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第１表に示す。

第　　１　　表 本発明の密閉型鉛蓄電池に用いるセパレータは、好適に
は、このような組成の含アルカリ珪酸塩ガラス繊維が、
湿式抄造により絡み合わされると共に、特別な接着剤な
しに相互に接着されている、実質的にガラス繊維のみか
らなるものであるのが好ましいが、若干量の有機繊維を
含むものであっても良い。

このような本発明の蓄電池用セパレータを製造するには
、例えば次のような方法によるのが有利である。

即ち、ＦＡ法（火炎法）、遠心法その他のガラス短繊維
製造法により製造された、比較的長さの短いガラス繊維
を用意し、これをパルパーで離解、切断、分散させる。

あるいは、これを抄紙機ネットに供給する途中において
、適宜の切断手段により、ガラス繊維を短く切断しても
良い。

なお、切断されたガラス繊維はネット上に抄紙されるの
であるが、その際、離解機内のｐＨ及び／又は抄造タン
ク内のｐＨを約３未満例えば２．５程度とするのが好ま
しい。このような酸性域で離解及び／又は湿式抄造する
ことにより、ガラス繊維の表面に水ガラスの接着層を形
成せしめ、ついでこれを所定温度例えば８０〜１６０’
Ｃに加熱することにより、ガラス繊維をその表面の水ガ
ラスによって相互に接着することが可能となる。即ち、
セパレータを構成するガラス繊維が含アルカリ珪酸塩ガ
ラス組成である場合には、ガラス繊維中のアルカリ成分
及びシリカ成分が、ｐＨ２，５程度の酸性域で分散のた
めの水と反応し水ガラス層がガラス繊維表面に形成され
、この水ガラス層が接着剤として作用しガラス繊維が相
互に強固に接着される。

このような場合には、本発明の如くガラス繊維の長さが
短く、繊維同志の絡みが比較的少ないものてあっても、
十分に接着されて、高強度なセパレータを得ることが可
能となる。この湿式抄造されたガラス繊維抄造体は、一
般にドラムやドライヤに沿わせて乾燥され製品とされる
。

なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるに際し分
散剤を使用しても良い。又、湿式抄造された繊維抄造体
、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジアルキルス
ルフオサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対し
て０．００５〜１０重量％付着させることによって、ジ
アルキルスルフオサクシネートの有する親水性によりセ
パレータの保液性を向上させることができる。ジアルキ
ルスルフオサクシネートを上記の如くスプレーする代わ
りに抄造槽中の分散水に混入してもよい。

本発明に係るセパレータ自体の厚さは、使用される蓄電
池によって異なるが、ガラス繊維の平均繊維長さ以上の
厚さとする。

［作用］ 本発明の密閉型鉛蓄電池に用いるセパレータは、構成す
るガラス繊維の繊維長さが短く、セパレータの厚みに比
べ比較的短いので、ガラス繊維はセパレータの厚さ方向
に配向するようになる。

このため、反応で発生したガスは厚さ方向に配合してい
るガラス繊維間を通り抜けてセパレータの厚さ方向に穆
動し、容易にセパレータ外へ抜は出ることが可能とされ
、空気透気度５（秒／　１　ｍ　ｍ厚さ）以下のガス移
動性に優れたものとなる。

また、本発明の蓄電池に用いるセパレータは最大細孔径
が３０μｍ以下と小さいため、毛細管現象により液保持
力か高く、保液性に優れる。

なお、本発明においては、セパレータを構成するガラス
繊維長さが短いことから、次のような効果も得られる。

即ち、ガラス繊維はその分散性に優れ、得られるセパレ
ータの表面は平滑で、表面状態の極めて良好なものとな
る。セパレータの表面が平滑であると、これが極板に十
分に密着することが可能となるため、電池の耐酸化時間
を向上させることができる。また、繊維長さが短いこと
から、繊維の絡みが適度なものとなり、吸液時の保液量
が増大し、しかも、繊維同志の引っ張り合いによりセパ
レータの膨潤性が阻害されることがない。このため、加
圧下の液保持量が増大し、電池性能、特にその容量を向
上させることができる。

［実施例］ 以下、実施例、比較例及び実験例について説明する。

実施例１〜３、比較例１〜３ 組成が第１表のＡである平均直径０．８μｍ６μｍ、１
９μｍで第２表に示す平均繊維長さのガラス繊維を、第
２表に示す配合て用い、ｐＨ３０の液にて湿式抄造し、
次いて１４０℃に加熱してマット状の蓄電池用セパレー
タを製造した。

このセパレータの諸特性の測定結果を第２表に示す。

第２表の実施例１〜３及び比較例１．２の比較結果から
、本発明の短繊維よりなるセパレータは、保液性等の特
性は損われることなく、透気度に優れ、ガス穆動性は著
しく良好であることが明らかである。また、実施例１〜
３及び比較例３の比較結果から、短繊維を用いたセパレ
ータであっても、セパレータの厚さが繊維長さよりも薄
いと、繊維がセパレータ厚み方向に配向しなくなり、透
気度が悪くなることが明らかである。

なお、実施例及び比較例における各種特性値の測定法は
次の通りである。

■　厚さ（ｍｍ） 試料をその厚み方向に２０　ｋ　ｇｌｄｒｄの荷重で押
圧した状態で測定する。（ＪＩＳＣ−２２０２）■　目
イ寸（ｇ　／　ｃ　ｍ’　） 試料重量を試料面積で徐して得られる値である。

■　密度（ｇ　／　ｃ　ｍ’　） 試料（重量Ｗ）１０ｃｍｘｌ　Ｏｃｍの面積（Ｓ）に２
０ｋｇの荷重を加えた時の試料の厚さをＴとした時に、
式：Ｗ／（ＳｘＴ）（ｇ／ｃ　ｍ’　）で与えられる値
で表わす。

■　灼熱減量（％） 試料を空気中で６００℃に恒量となるまで加熱し、その
減量分を元の試料重量で除して求める。

■　引張強さ（ｇ／ｌ　５ｍｍ幅） 幅１５ｍｍの試料の両端を引張り、それが切断するとき
の外力の値を求め、厚さて除して幅１５ｍｍ、厚さ１ｍ
ｍ当りの値（ｇ）で表示する。

■　吸液速度（ｍｍ７５分） 試料を垂直にしてその下部を比重１．３の希硫酸液に浸
漬し、５分後に経時的に上昇する液位を測定することに
より求める。

■　保液性（ｇ／ｃｃ） １０ｃｍｘｌＯｃｍｘ１ｃｍ厚さの試料に水を含ませ、
試料中の含水量（ｇ）を求め、これを試料の体積（ｃｃ
）で徐した値で示す。

■　最大細孔径（μｍ） 試料片をメタノール溶液中に３０分以上浸漬し、市販の
最大孔径測定装置のサンプルホルダにセットし、上部よ
りピペットでメタノールを５〜１、０　ｃ　ｃ入れる。

静かに空気を流し、メタノールより気泡か発生したとき
の空気圧を読みとり、計算式により最大細孔径を求める
。

■　透気度（秒） ガーレーデンソメータ−Ｂ型を用い、試験片をセットし
て、３００ｍＩｌの空気が試験片を通過するに要する時
間（秒）を測定する。（ＪＩＳ　Ｐ　８１１７）実験例
１ 上記実施例及び比較例の中から、実施例２に示されるセ
パレータを用いて、本発明による密閉型鉛蓄電池Ａを、
また比較例２に示されるセパレータを用いて従来例の密
閉型鉛蓄電池Ｂを常法により作製した。これら２種類の
電池について寿命試験をしたところ、第３図（ａ）、（
ｂ）に示す結果を得た。なお、第３図（ａ）において、
容量は電池Ｂの初期の容量を１００として示しており、
第３図（ｂ）においてはガス吸収率を過充電電気量から
計算される水の電気分解量に対する再結合量の百分率で
示しである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の密閉型鉛蓄電池に用いるセ
パレータは、ガス８動の容易さと液保持力という、従来
共に満足し得なかった相反する要求特性を共に改善する
ことができ、電解液の保持力は大きく、著しく保液性に
優れる上に、反応により生成したガスの移動性は良好で
、ガス抜きが極めて容易であり、容量は大きくしかもガ
ス吸収効率は極めて高い。

このため、本発明の密閉型鉛蓄電池は、背高の密閉型鉛
蓄電池に適用してその効果著しく大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の蓄電池用セパレータの一実施例を示す
模式的な斜視図である。第２図（ａ）、（ｂ）はガラス
繊維の配向を示す模式的な斜視図であって、第２図（ａ
）は繊維長さの長い場合、第２図（ｂ）は繊維長さの短
い場合を示す。第３図（ａ）、（ｂ）は、実験例１にお
ける試験結果を示すグラフである。 １・・・ガラス繊維、　　　　２・・・セパレータ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均直径が２μｍ以下で平均繊維長さが２ｍｍ以
   下のガラス繊維を主体とし、３００ｃｃの空気透気度が
   ５（秒／１ｍｍ厚さ）以下で、最大細孔径が３０μｍ以
   下であるセパレータを用いたことを特徴とする密閉型鉛
   蓄電池。