JPH02226654A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は密閉形鉛蓄電池に係り、特に電解液の成層化が
生じ難く長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄電池に関する。

［従来の技術］ 密閉形鉛蓄電池は、密閉容器内にセパレータと極板とが
積層配置された構成のものであり、電池内の電解液はこ
のセパレータ及び正・負両極の孔内に流動することがな
いように保持されている。

この密閉形鉛蓄電池は、耐漏液性に優れ、補水を必要と
せず、また自己放電が少ないといった特徴を有している
。

ところで、特公昭６３−２７８２６号公報に記載されて
いる如く、極板高さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池にあ
っては、注液時は均一であるにも拘らず充放電をくり返
すとセパレータ及び極板の多孔内に保持された電解液の
濃度は上下方向で差が出てくる。即ち、セパレータの下
部はど電解液濃度が高゛くなる成層化現象が生ずるので
ある。この成層化現象は主としてセパレータ部分で生じ
易いためこれを防止するためには、セパレータの保液力
を高めること及び、セパレータの上下においても保液性
に差がないようにすることあるいは電解液にケイ酸微粉
末を添加することによってその粘度を高くすることが要
請される。

従来より、前記セパレータとしてはガラス繊維を主体と
したものが主として用いられている。そして、この成層
化現象が発生するのを防止するために、用いるセパレー
タの保液性（液保持特性）を向上させることに関して種
々の改良が試みられている。

例えば、特開昭６２−１３３６６９号、同６２−１３６
７５１号には、５ｉ０２．ＴｉＯ２又は希土類元素酸化
物などの粉末を塗布ないし混合したセパレータが記載さ
れている。特開昭６３−１５２８５３号、同６２−２２
１９５４号、同６１−２６９８５２号には粉末としてシ
リカ又は発泡パーライトを用いることが記載されている
。

また、特開昭６３−１４３７４２号、同６３−１４６３
４８号には中空細管状のガラス繊維よりなるセパレータ
が記載されている。

［発明が解決しようとするｉ！題］ しかしながら、電解液中にシリカ粉末を添加することは
容易ではあるが、工程上複雑になり、結果的には得られ
る電池は高価になり、一方、セパレータ中にシリカを混
抄することは、次のような理由から実用化に到っていな
いのが現状である。

即ち、シリカ粉末のみではセパレータとして抄紙するこ
とはできず、従って、ガラス繊維を主体とするものにシ
リカ粉末を加えて混抄することになるが、シリカ粉末の
割合が少ないと成層化現象の防止効果が低く、逆にシリ
カ粉末の割合が多いと抄紙が困難になる。

このように、従来においては、成層化現象の防止効果に
優れ、しかも製造が容易な密閉形鉛蓄電池用セパレータ
は提供されていなかった。それ故、従来の密閉形鉛蓄電
池は成層化を生じ、寿命が短いものでありた。

本発明は上記従来の問題点を解決し、電解液の成層化が
生じ難く、長寿命でかつ廉価な密閉形鉛蓄電池を提供す
ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 請求項（１）の密閉形鉛蓄電池は、電解液の流下速度が
１００ｍｍ／時間以下であるセパレータを使用すること
を特徴とする 請求項（２）の密閉形鉛蓄電池は、請求項（１）の密閉
形鉛蓄電池のセパレータが平均繊維径０．６５μｍ以下
のガラス繊維のみから実質的に構成されることを特徴と
する 請求項（３）の密閉形鉛蓄電池は、請求項（１）の密閉
形鉛蓄電池のセパレータが平均繊維径２μｍ以下の含ア
ルカリガラス繊維９５〜３０重量％、及び、湿式法で製
造された比表面積ｔｏｏｎｆ／ｇ以上のシリカ粉末５〜
７０重量％から実質的に構成されることを特徴とする請
求項（４）の密閉形鉛蓄電池は、請求項（３）のものに
おいて、セパレータのガラス繊維直径を０．４〜０．９
μｍとしたものである。

請求項（５）の密閉形鉛蓄電池は、請求項（３）のもの
において、セパレータのガラス繊維直径を０，４〜０．
９μｍとし、かつシリカ粉末の粒子径を０．０５〜２０
μｍとしたものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

請求項（１）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータは、
電解液の流下速度が１００ｍｍ／時間以下のセパレータ
である。電解液の流下速度が１００ｍｍ／時間を超える
ものでは、電解液の保持能力が小さいため、充放電をく
り返した時に電解液濃度がセパレータ上下方向で変わる
いわゆる成層化現象が顕著になる。この電解液の流下速
度はその成層化現象を防止する点からは小さい程好まし
いが、過度に小さいと注液に多大の時間が必要になる。

従って、本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータに
おいて、その電解液の流下速度は５〜１００ｍｍ／時間
より好ましくは２０〜７０ｍｍ／時間であるのが良い。

なお、本発明において、密閉形鉛蓄電池用セパレータの
電解液の流下速度は、後述の［実施例］に記載する方法
により求めることができる。

このような本発明の請求項（１）の密閉形鉛蓄電池に用
いるセパレータは、請求項（２）ないし請求項（５）の
構成により、容易に実現することができる。

請求項（２）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータは、
平均繊維径０．６５μｍ以下のガラス繊維１００％で構
成されるものである。このような細径のガラス繊維であ
れば、毛細管現象により著しく高い液保持力が得られる
ため、電解液の流下速度１００ｍｍ／時間以下の密閉形
鉛蓄電池用セパレータを容易に実現することができる。

なお、ガラス繊維径が小さすぎると、セパレータがコス
ト高となるので、請求項（２）の密閉形鉛蓄電池に用い
るセパレータにおいて、ガラス繊維の平均繊維径は０．
４０μｍ以上であることが好ましい。

このような請求項（２）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパ
レータのガラス繊維は、含アルカリ珪酸塩ガラスである
ことが好ましい。

含アルカリ珪酸塩ガラス繊維を用いると、製造工程の抄
造工程で繊維の表面に水ガラス状物質が生成し、この水
ガラス状物質の粘着性によりて繊維同志が接着される。

本発明においては、含アルカリ珪酸塩ガラス繊維のうち
でも、蓄電池に使用されることから、耐酸性の良好なも
のが好適に使用される。この耐酸性の程度は、平均繊維
径１μｍ以下のガラス繊維の状態で、ＪＩＳＣ−２２０
２に従って測定した場合の重量減が２％以下であるのが
望ましい、また、このようなガラス繊維の組成としては
重量比で６０〜７５％の５ｉ０２及び８〜２０％のＲ２
０（Ｎａ２ｏ、に２０などのアルカリ金属酸化物）を主
として含有しくただし５ＬＯａ＋Ｒ２０は７５〜９０％
）、その他に例えばＣａＯ１Ｍ　ｇ　Ｏｓ　Ｂ　２０　
ａ　、Ａ　ｉ２０３、Ｚｎ０％Ｆｅ２ｅｓなどの１種又
は２種以上を含んだものが挙げられる。尚好ましい含ア
ルカリ珪酸塩ガラスの一例を次の第１表に示す。

第　　１　　表 一方、請求項（３）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレー
タは、平均繊維径２μｍ以下の含アルカリガラス繊維９
５〜３０重量％より好ましくは８０〜６０重量％、及び
、湿式法で製造された比表面積１００ｔｎ’／ｇ以上の
シリカ粉末が好ましくは５〜７０重量％より好ましくは
２０〜４０重量％からなるものである。

請求項（３）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータにお
いて、含アルカリガラス繊維の直径が過度に大きいとセ
パレータの最大細孔径が大きくなり、毛細管現象による
液保持力が低下して電解液の成層化防止効果が十分に得
られないおそれがあるので、平均繊維径を２μｍ以下、
好ましくは０．９μｍ以下とする。また、逆にガラス繊
維径が小さすぎると、セパレータがコスト高となるので
、０．４μｍ以上、特に０．６μｍ以上とするのが好適
である。即ち、請求項（３）において、用いる含アルカ
リガラス繊維の平均繊維径は２μｍ以下であり、好まし
くは０．４〜０．９μｍ１より好ましくは０，６〜０．
９μｍにすべきである。

この含アルカリガラスｍｉａは、前述した理由、即ち、
抄造工程におけろ水ガラス状物質の生成、生成した水ガ
ラス状物質の粘着性により、繊維同志及び／又は繊維と
シリカ粉末とが接着されることから、含アルカリ珪酸塩
ガラス繊維径ｍ維ことが好ましく、特に、第１表に示す
ような耐酸性に優れた含アルカリ珪酸塩ガラス繊維であ
ることが好ましい。

請求項（３）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータにお
いて、用いるシリカ粉末は、湿式法で得られた、比表面
積が１００ｒｒＩｔ／ｇ以上のものである。シリカ粉末
には、乾式法で得られたものもあるが、乾式法で得られ
たシリカ粉末では粒子内部に細孔が殆どなく、保液性の
改善には効果がない。一方、湿式法で得られたシリカ粉
末であれば、粒子表面に細孔ができ、また粒子内部にも
細孔が形成されるため、電解液の保液性を高め、成層化
防止に有用である。

また、請求項（３）においては、このようなシリカ粉末
の比表面積をｔｏｏｎｉ”／ｇ以上としているが、この
ような比表面積の大きいシリカ粉末であれば粒子内部及
び粒子表面の細孔が多く、電解液の保液性の向上効果及
び成層化防止効果に優れる。請求項（３）において、用
いるシリカ粉末の比表面積は、特にｔｓｏｒｎ’／ｇ以
上であることが好ましい。

請求項（３）において、シリカ粉末の粒径は０．０５〜
２０μｍ好ましくは０．５〜１０μｍより好ましくは１
〜５μｍにすべきである。というのは粒径が０．０５μ
ｍ未満であると混抄が困難となり、２０μｍを超えると
液保持力が小さくなり得られるセパレータの強度も低下
するからである。

請求項（３）の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータにお
いて、前記含アルカリガラス繊維の割合が３０重量％未
満で上記シリカ粉末の割合が７０重量％を超えると、シ
リカ粉末が５通ざて、混抄が困難となる。逆に、含アル
カリガラス繊維の割合が９５重量％を超え、シリカ粉末
の割合が５重量％未溝では、シリカ粉末の量が少な過ぎ
て、電解液の流下速度１００ｍｍ／時間以下であるよう
な、成層化防止効果の高いセパレータを実現することが
できず、従って密閉形鉛蓄電池の寿命特に交互充放電寿
命が短くなる。請求項（３）の密閉形鉛蓄電池に用いる
セパレータにおいて、好ましい配合割合は、含アルカリ
ガラス繊維６０〜８０重量％に対して、シリカ粉末４０
〜２０重量％である。

請求項（２）又は請求項（３）の密閉形鉛蓄電池に用い
るセパレータを製造するには、例えば次のような方法に
よるのが有利である。

即ち、ＦＡ法（火炎法）、遠心法その他のガラス短繊維
製造法により製造された、比較的長さの短いガラス繊維
を用意し、これをパルパーで離解、切断、分散させる。

あるいは、これを抄紙機ネットに供給する途中において
、適宜の切断手段により、ガラス繊維を短く切断しても
良い。

なお、切断されたガラス繊維（請求項（３）においては
、ガラス繊維と共にシリカ粉末）はネット状に抄紙され
るのであるが、その際、離解機内のｐＨ及び／又は抄造
タンク内のｐＨを約３以下例えば２．５程度とするのが
好ましい。このような酸性域で離解及び／又は湿式抄造
することにより、ガラス繊維の表面に水ガラス状物質の
接着層を形成せしめ、ついでこれを所定温度例えば８０
〜１６０℃に加熱することにより、ガラス繊維をその表
面の水ガラス状物質によって相互に接着することが可能
となる（請求項（３）においては、ガラス繊維とシリカ
粉末とも接着される。）。即ち、セパレータを構成する
ガラス繊維が含アルカリ珪酸塩ガラス組成である場合に
は、ガラス繊維中のアルカリ成分及びシリカ成分が、ｐ
Ｈ２，５程度の酸性域で分散のための水と反応し水ガラ
ス層がガラス繊維表面に形成され、この水ガラス層が接
着剤として作用しガラス繊維が相互に強固に接着される
。

このような場合には、ガラス繊維の長さが短く、繊維同
志の絡みが比較的少ないものであっても、十分に接着さ
れ、高強度なセパレータを得ることが可能となる。この
湿式抄造されたガラス繊維抄造体は、一般にドラムやド
ライヤに沿わせて乾燥され製品とされる。

なお、抄造にあたり、繊維を水中に分散させるときに分
散剤を使用しても良い。又、湿式抄造された繊維抄造体
、例えば抄造ネット上にある繊維抄造体にジアルキルス
ルフオサクシネートをスプレーして、ガラス繊維に対し
て０．００５〜１０重量％付着させることによって、ジ
アルキルスルフオサクシネートの有する親水性によりセ
パレータの保液性を向上させることができる。ジアルキ
ルスルフオサクシネートを上記の如くスプレー・する代
わりに抄造槽中の分散水に混入しても良い。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータの厚さは特
に限定されるものではないが、ガラス繊維の平均繊維長
さ以上の厚さとするのが好ましい。

［作用］ 電解液の流下速度が１００　ｍｍ／時間以下であるよう
なセパレータを用いた密閉形鉛蓄電池であれば、電解液
の保液性が著しく優れ、電解液の成層化現象が生じるこ
とは殆どない。

しかして、請求項（２）又は請求項（３）の構成によれ
ば、このような電解液の流下速度が１００ｍｍ／時間以
下と極めて小さいため、成層化防止効果が高く寿命、特
に交互充放電寿命性能を大幅に改善することができる。

即ち、本発明者らは、電解液の保液性の原料とセパレー
タに用いる材料の特性等について、従来セパレータ材料
として提案されている各種の材料について種々検討を重
ね、下記第２表に示すような評価結果を得た。

第　　２　　表 第２表の結果より、ガラス繊維を単独で用いる場合、或
いは、ガラス繊維と湿式シリカ粉末を用いる場合に、最
も優れた保液性を有するセパレータが得られることを知
見した。そして、ガラス繊維単独の場合については、そ
の毛細管現象が十分に得られる細径のガラス繊維を用い
ること、また、ガラス繊維と湿式シリカ粉末を用いる場
合には、保液性向上効果と混抄の難易性の両面からシ、
リカ粉末の最適配合量があることを見出し、これらのセ
パレータ特性とこれを用いた密閉形鉛蓄電池の寿命性能
とに大きな相関を見出し、請求項（２）及び請求項（３
）、（４）、（５）の構成を達成した。

［実施例］ 以下、実施例及び比較例について説明する。

なお、実施例及び比較例における電解液の流下速度、厚
さ及び目付の測定方法は次の通りである。

亙ｊ」【Δ通」シＬ瓜 ■　試料を５０ｍｍＸ２５０ｍｍの大きさに切断する。

■　試料の重量が約６．７５ｇになるように（充填密度
０．　１６〜０．２１　ｇ／ｃｍ’）　、両端にスペー
サを介して対向して設置された２枚のアクリル板（幅７
０〜８０ｍｍｘ長さ５００ｍｍ）の間にセットする。

■　試料を水に漬ける。

■　脱水機（ドライサクション）により、余分な水を取
り除く。

■　湿潤状態の試料を測定治具にセットする。

■　アクリル板の上方から比重１．３の硫酸液をピペッ
トで静かに注液する。

硫酸液の注液は、サンプルの上°から１００ｍｍにして
おき、随時液を追加して高さを一定にしておく。

硫酸液は、予め赤インクまたはメチルオレンジで着色し
ておく。

■　電解液を入れ終えた後から５分、１０分、３０分、
６０分後の落下距離を鋼尺で測定する。時間はストップ
ウォッチで正確に測定する。

■　測定は、サンプル毎３回づつ行なう。

旦土−仁し／迩す− 試料重量を試料面積で除して得られる値である。

星）二し＝ユ上 試料をその厚み方向に２０　ｋ　ｇ／ｄｒｎ”の荷重で
押圧した状態で測定する。（ＪＩＳＣ−実施例１〜４、
比較例１〜７ 第３図に示す材料配合にて蓄電池用セパレータを製造し
、その諸特性の測定結果を第３表及び第１図に示した。

また、各々のセパレータを用いて、密閉形鉛蓄電池を組
み立て、電解液の成層化防止効果を調べ、その結果を第
３表に併記した。

組み立てた密閉形鉛蓄電池は、巾４０ｍｍＸ高さ７０ｍ
ｍＸ厚さ３．３ｍｍの正極板２枚と同じ大きさで厚さが
２．０ｍｍである負極板とを所定のセパレータを介して
２０　ｋ　ｇ／ｄｄの圧力をかけて積層したものであり
、比重１．３０のＨ２ＳＯ４をセル当り４３ｃｃ注液し
、そのセル当りの容量は５Ａｈ／２０ＨＲである。

このようにして組み立てた電池をｒｌ、４Ａで３時間放
電、１．０２Ａで５時間充電」を１サイクルとして交互
充放電寿命試験した。電池の容量が４．２Ａｈ　（冨１
．４ＡＸ３ｈ）以下になった時点を寿命とした。

・寿命試験の途中１００サイクルで試験している電池の
うち夫々１セルを分解してセパレータの上下及び負極板
上下での電解液比重、及び負極活物質内の硫酸鉛の量を
測定した。

第３表より本発明の密閉形鉛蓄電池はセパレータの成層
化防止効果が優れているため寿命性能、特に交互充放電
寿命性能にすぐれていることは明らかである。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の密閉形鉛蓄電池はそのセパ
レータの電解液の保液性が著しく高く、セパレータ上下
方向での保液性が均等化されるようになり、成層化現象
が防止されるため、極めて長寿命の性能を有する。

従ワて、小容量の密閉形鉛蓄電池はもちろん、極板高さ
が高い大容量の密閉形鉛蓄電池においても安定したかつ
優れた電池性能を有する長寿命のものとなる。この長寿
命化が、試験したような交互充放電のみでなく、浮動充
電される用途であっても長い寿命性能を発揮することは
明らかである。

特に請求項（２）ないし請求項（５）の密閉形鉛蓄電池
は、上記の優れた効果を有し、しかも電解液へのシリカ
等の添加を必要とせずその製造が容易で極めて廉価な密
閉形鉛蓄電池の提供を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜４及び比較例１〜７の電解液流下速
度の測定結果を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）電解液の流下速度が１００ｍｍ／時間以下である
   セパレータを用いた密閉形鉛蓄電池。
2. （２）セパレータが平均繊維径０．６５μｍ以下のガラ
   ス繊維のみから実質的に構成されている特許請求の範囲
   第１項に記載の密閉形鉛蓄電池。
3. （３）セパレータが平均繊維径２μｍ以下の含アルカリ
   ガラス繊維９５〜３０重量％、及び、湿式法で製造され
   た比表面積１００ｍ＾２／ｇ以上のシリカ粉末５〜７０
   重量％から実質的に構成されている特許請求の範囲第１
   項記載の密閉形鉛蓄電池。
4. （４）ガラス繊維直径が０．４〜０．９μｍである特許
   請求の範囲第３項記載の密閉形鉛蓄電池。
5. （５）ガラス繊維直径が０．４〜０．９μｍでありシリ
   カ粉末の粒子径が０．０５〜２０μｍである特許請求の
   範囲第３項記載の密閉形鉛蓄電池。