JPH0267237A - 光学活性１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、光学活性なｌ、ｌ、ｌ−トリフルオロ−２−
アルカノールの製造法に関するものである。

光学活性な１，ｌ−トリフルオロ−２−アルカノールは
強誘電性液晶化合物の合成原料として有用な化合物であ
る０強誘電性液晶化合物は光学活性であることが必須で
あり、このため光学純度の高い化合物を効率良く得るこ
とが重要である。

［従来の技術］ 従来、（±）−１，ｌ、１−トリフルオロ−２−アルカ
ノールは、トリフルオロ酢酸とアルキルグリニヤール試
薬から得られる１、１．１−トリフルオロアルカノンを
還元することにより以下のようにして合成される。

しかしながら、この方法ではラセミ体のトリフルオロア
ルカノールしか得られない。

また、２−アセトキシ−１，１，１−トリフルオロアル
カンを酵素により不斉加水分解し、光学活性体を得る方
法（ヤン　テン　リン［ＪｅｎｑＴａｉｎ　Ｌｉｎ］お
よび山崎、北爪「ジャーナル　オンオーガニック　シン
セシス（Ｊｏｕｒｎｏｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎ−ｉｃ　　
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　　）　　Ｊ　　３２１１〜コ２１
コ頁、　Ｖｏｌ、５２．　　Ｎｏ。

Ｉｓ、　１９８７年）も知られているが、製造条件が微
妙な為、工業的には有効な方法であるとはいえない、す
なわち、強誘電性液晶化合物の開発に利用するためには
、光学純度の高い化合物を効率よく製造することができ
る方法でなければならない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記の問題点を改善し、光学活性な１
，１−トリフルオロ−２−アルカノールを工業的に効率
良く、高光学純度で製造する方法を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］および［作用］本発明者
等は、光学活性なｌ、ｌ、ｌ−トリフルオロ−２−アル
カノールを得る為、鋭意検討した結果、（±）−ｉ、ｌ
、ｉ−トリフルオロ−２−アルカノールに光学活性なト
ランス−２−ベンズアミドシクロヘキサンカルボン酸を
作用させ、生成したジアステレオマーのエステルを溶媒
に対する溶解度の差により光学分割する方法により、光
学活性なｌ、ｌ、１−トリフルオロ−２−アルカノール
を高収率、かつ高光学純度で製造できることを見出した
。

即ち、本発明は、（±）−１，ｌ、ｌ−トリフルオロ−
２−アルカノールに光学活性なトランス−２−ベンズア
ミドシクロヘキサンカルボン酸を作用させることを特徴
とする下記−形式（１）％式％（１） （式中、Ｒは炭素原子数が４〜８である直鎖状アルキル
基、Ｃ１は不斉炭素原子を示す）で表わされる光学活性
１，１．１−トリフルオロ−２−アルカノールの製造法
である。

以下、本発明の実施態様を順を追って説明する。

光学活性なトランス−２−ベンズアミドシクロヘキサン
カルボン酸に塩化チオニルを作用させ酸塩化物とした後
、（±）−１，ｌ、ｌ−トリフルオロ−２−アルカノー
ルと反応させジアステレオマーのエステルとする。ここ
で用いられる光学活性なトランス−２−ベンズアミドシ
クロヘキサンカルボン酸の量は、（±）−１，ｌ、１−
トリフルオロ−２−アルカノールに対し、等モル量以上
であれば特に限定されるものではないが、１．０〜１．
２倍モル量が好適である。

このようにして得られたジアステレオマーのエステルを
溶媒に加熱溶解させ、過飽和溶液とした後、徐冷して難
溶性基のジアステレオマーのエステルを析出させる。

ここで用いる溶媒としては、目的のジアステレオマーの
エステルを析出させるものであれば特に制限はない、す
なわち、水、又はメタノール、エタノール、２−プロパ
ツールなどのアルコール類、又はアセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、又は酢酸メチル或いは酢酸エ
チルなどのエステル類、又はベンゼン、トルエン或いは
キシレンなどの芳香族炭化水素類、又は塩化メチレン、
クロロホルム或いは四塩化炭素などのハロゲン化炭素類
、又はペンタン、ヘキサン或いはシクロヘキサンなどの
飽和脂肪族炭化水素類、およびテトラヒドロフランなど
を好適な例として挙げることができる。これらの溶媒は
、単独でも良いが必要に応じて連出な比率で混合して使
用しても良い。

得られた結晶は濾過・分離した後、必要であれば再結晶
した後、メタノールに溶解させ、強塩基と水を加え加熱
還流することにより難溶性塩のジアステレオマーのエス
テルを加水分解する。

すなわち、エステルに等モル以上の強塩基（水酸化ナト
リウム・、水酸化カリウムなど）を加えてエステルを加
水分解する０次いで、適当な有機溶媒で抽出することに
より光学活性な（＋）−または（−）−１，１，１−ト
リフルオロ−２−アルカノールを得る。光学分割剤であ
るトランス−２−ベンズアミドシクロヘキサンカルボン
酸はｌ。

１、ｌ−トリフルオロ−２−アルカノールを抽出除去し
た後の水層に等モル以上の無ａｍ（塩酸。

硫酸等）を加える方法で有機溶媒で抽出して回収するこ
とができる。

また、光学分割剤の（＋）一体と（−）一体を適当に選
ぶことにより、（＋）−または（−）−１、ｌ、１−ト
リフルオロ−２−アルカノールを任意に得ることが可能
である。

以下に本発明で製造できる光学活性１，１．．１−トリ
フルオロ−２−アルカノールを示す。

Ｆ３ （＋）−または（−）− ｎ　−Ｃ４１１ｓ　−ＣＩｔ　−ＯＩＩ（＋）−または
（−）− Ｆ３ ｎ−Ｃ５Ｈ，、−ＣＩｌ−Ｏｆｔ （＋）−または（−）− Ｆ３ ｎ　−Ｃ、１１、、−ＣＩＩ　−ＯＩｆＣＦ。

（＋）−または（）　　　　ｎ−Ｃｙｌｌｔ　５−ＣＩ
ｌ−Ｏ１１Ｆ３ （＋）−または（−）　−ｎ−ＣａＬｔ−ｅｌｆ−０１
１［実施例］ 以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ １．１．ｌ−トリフルオロ−２−オクタツールの光学分
割 （−）−トランス−２−ベンズアミドシクロヘキサンカ
ルボン酸１．３１１ｇ　（５，３ＩＩＭ　）を塩化チオ
ニル５醜Ｐと７０℃で１．５時間反応させ、酸クロリド
とした後、乾燥ベンゼン５ｓｊ）と共沸させ過剰の塩化
チオニルを完全に留去した。これにベンゼン３ｍｌを加
え、攪拌しながら、（±）−１，１，１−トリフルオロ
−２−オクタツール０．９２１ｇ　（５ｍＭ）のベンゼ
ン１ｍｌ溶液を滴下し１次いでピリジン０．４４ｇ　（
５，５ｍＭ）のベンゼン３ｓＲ溶液を滴下した。６５℃
で６時間反応させた後、水１５膳２を加えピリジン塩酸
塩を溶解させた。過剰のカルボン酸が白色固体として生
じるのてろ過した後、反応溶液をベンゼンで抽出し、ベ
ンゼン層を１Ｍ塩酸、５％炭酸ナトリウム溶液、蒸留水
で順次洗沙した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、
溶媒を留去した。

得られたエステルは収量１．９２ｇ　　（４，６３鳳Ｍ
）、収率９３％であった。

このエステルなヘキサン２０ａｌｌに加熱還流により溶
解させた後、放冷、氷冷し、冷凍庫に一晩静置した。生
じた白色固体をろ別し、（−）−トランス−２−ベンズ
アミドシクロヘキサンカルボン酸の（−）−１，１，１
−トリフルオロ−２−オクタツールエステル０．８６５
ｇ　（２，０９霞Ｍ）を得た。収率４１．７％、［Ｑ］
、コ’−５２，９″　　（ｃ　　１．０２７　　、　　
酢酸エチル）　＊　　ＣＱ　］　４３５”　−１０３，
８°（ｃ　１．０２７　、酢酸エチル）。

上記で得られたエステルをヘキサン：酢酸エチル＝１：
１の混合溶媒５．７　ｍｌで再結晶し、精製エステル０
．６０１ｇ　（１，４５ｍＭ）を得た。［α］。２７５
６．４°　（ｃ　１．００９　、酢酸エチル）　＊　　
［Ｑ　］　ｎｉａ”−１０９，５°（ｃ　１．００９　
、酢酸エチル）。

このエステル０．６０１ｇ　（１，４５膳鷺）をメタノ
ール４−２に溶かし、これに水酸化カリウム０．：ｌＯ
ｇを水０．４　ｍｌに溶かしたものを加え、５時間加熱
還流させた。放冷後、減圧下にてメタノールを留去し、
それに水５膳２を加え、エーテル抽出し、エーテル層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテル留去の後、
減圧蒸留（９０〜１００°Ｃ／　４７ｍｓｌ１ｇ）　Ｌ
／、（−）　−１，１，１−トリフルオロ−２−オクタ
ツール０．１８７ｇ　（１，０２１Ｍ）を得た。

初めに用いたアルコールの半量を１００とした収率は４
０．６％＊　　［Ｑ　］　ｏ”　−２４，Ｓｏ　（ｃ　
１．００６　、工−チル）、［α］　＜３ｓ”　−４６
，０”　　（ｃ　１．００６　、エーテル）であった。

このようにして得られた（−）−１，１，１−トリフル
オロ−２−オクタツールを４−アセトキシ安息香酸との
エステルに訪導し、光学活性な充填剤を用いたカラムク
ロマトグラフィーにより光学純度を検定したところ、そ
の光学純度は８５％であった。

また、上記の操作において、（−）−トランス−２−ベ
ンズアミドシクロヘキサンカルボン酸の代わりに（＋）
−トランス−２−ベンズアミドシクロヘキサンカルボン
酸を用いることにより、（＋）−１，ｌ、１−トリフル
オロ−２−オクタツールを得ることができる。

［発明の効果］ 本発明の方法により、光学活性な（＋）−または（−）
−１，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールを効率
良く、また高光学純度で得ることが可能になつた。また
、本発明の方法は工業的に大量生産が可能な方法であり
、得られた光学活性なｌ、１．１−トリフルオロ−２−
アルカノールは強誘電性液晶化合物の合成原料として有
用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（±）−１，１，１−トリフルオロ−２−アルカ
   ノールに光学活性なトランス−２−ベンズアミドシクロ
   ヘキサンカルボン酸を作用させることを特徴とする下記
   一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒは炭素原子数が４〜８である直鎖状アルキル
   基、Ｃ＾＊は不斉炭素原子を示す） で表わされる光学活性１，１，１−トリフルオロ−２−
   アルカノールの製造法。
2. （２）（±）−１，１，１−トリフルオロ−２−アルカ
   ノールに光学活性なトランス−２−ベンズアミドシクロ
   ヘキサンカルボン酸を作用させ、生成したジアステレオ
   マーのエステルから溶解度の差により難溶性塩のジアス
   テレオマーを得た後、該難溶性塩のジアステレオマーを
   加水分解して前記一般式（１）で表わされる光学活性１
   ，１，１−トリフルオロ−２−アルカノールを得る請求
   項１記載の製造法。