JPH0267313A - 硬化性エポキシド樹脂組成物 - Google Patents

硬化性エポキシド樹脂組成物

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接着剤、封止剤、積層用樹脂および塗料とし
て使用できる硬化性組成物に関する。
〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕接着剤お
よび塗料に、エポキシド樹脂を使用することは、数十年
にわたって商業的に実施されてきた。
エポキシド樹脂用の多くの硬化剤は、室温で反応し易い
ので、使用直前にエポキシドと混合する必要がある。
他の硬化剤は、エポキシド樹脂と混合しても室温では安
定であり、そして高温に加熱した場合のみに硬化する。
これらの硬化剤は、いわゆる潜硬化剤（ｌａｔｅｎｔ　
ｈａｒｄｅｎｅｒｓ　ｏｒ　１ａｔｅｎｔ　ｃｕｒｉｎ
ｇａｇｅｎｔｓ）と呼ばれ、商業的に入手可能であり、
ジシアンジアミドとポリカルボン酸ヒドラジドを包含し
ている。
エポキシド樹脂および潜硬化剤を含有する組成物は、約
１８０°Ｃの温度で硬化するのに、一般に１５分ないし
１時間を要する。
硬化時間は、潜促進剤の練込みによって短縮され得て、
この潜促進剤は周囲温度では貯蔵安定性に殆ど影響を与
えないが、１２０°Ｃでは約３０分以内に該混合物のゲ
ル化を起こさせることができる。
例えばジシアンジアミドが硬化剤として使用される場合
、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’Ｎ′−ジメチル尿
素のような置換尿素が促進剤として頻繁に使用される。
このような混合物のもっと速いゲル化は、もっと高い温
度に加熱すれば達成できるが？２００″Ｃ周辺の温度で
、この型の促進剤は硬化剤混合物中に泡立ちを起因させ
る揮発物を発生する。
接着剤層中のこのような泡立ちの存在は、明らかに、非
常に重大な欠点になる。というのは、このように泡立ち
のあるどんな接着でも、泡立ちのない接着よりはるかに
弱いからである。同様にして、泡立ちのある混合物は、
満足できる塗膜または積層を作るのには使えなかった。
従って、約５分間でゲル化が起こる温度である約１５０
°Ｃ以下の温度で、このような混合物を硬化するのが通
常の実施法である。
自動車産業のある分野で、ある部品の斑点溶接を接着剤
接着に換えようとする需要がある。
溶接に競合できるためには、接着剤に、高い温度で数秒
間以内にゲル化でき、かつ高い接合強度の硬化物を与え
ることが要求されている。
生産ラインのスピードを維持するのには、接合される部
品が急速に加熱されることが必須である。
誘導加熱は、数秒内に高温を与える非常に速い加熱法で
ある。然しなから、もしこのような加熱方法が用いられ
る場合に、組み立て部の形状の故に、温度の微細な調節
が頻繁に困難になる。
従って、高温において泡立ちを起こす促進剤は不適当で
ある。
エポキシド樹脂は非常に高い強度の接合を形成する。そ
して、常用の配合が下記の一点またはそれ以上の欠点が
なければ、自動車部品の接合には好適である； 周囲温度での貯蔵における不充分な安定性、加熱時の不
充分な硬化速度、そして 高い硬化温度における泡立ちの形成。
米国特許４，６５９．７７９号には、潜硬化剤としての
ジシアンジアミドまたはポリカルボン酸ヒドラジドそし
て、促進剤としての「沸点１３０°Ｃ以上の沸点の窒素
塩基とエチレン型不飽和フェノールの重合体の固溶体」
を含有するエボ、キシド樹脂組成物が記載されている。
米国特許４，７（１１．３７８号には、促進剤が「沸点
１３０°Ｃ以上の窒素塩基とフェノール−アルデヒド樹
脂」の固溶体である同様の組成物が記載されている。
これら２点の米国特許に記載されている組成物は、貯蔵
に安定な配合であって、泡立ちの形成なしに１８０−２
００°Ｃの温度で急速に硬化する。
硬化剤として、ジシアンジアミドまたはポリカルボン酸
ヒドラジドを含有し、長期貯蔵安定性があり、しかも１
６０°Ｃ以下の温度で急速に硬化する硬化性エポキシド
樹脂組成物への需要は依然として存在する。
〔課題を解決するための手段〕
よって、本発明は、 （Ａ）エポキシド樹脂 （Ｂ）（Ａ）の潜硬化剤としての、ジシアンジアミドま
たはポリカルボン酸ヒドラジド　および（Ｃ）組成物中
に粉体として分散せしめた硬化促進剤としての、重合フ
ェノールのマンニッヒ塩基 からなる硬化性組成物を提供するものである。
適当なエポキシド樹脂は、平均して１分子当たり酸素原
子、窒素原子または硫黄原子に直接結合したグリシジル
基を１個以上もつものを含む。
このような樹脂の例としては、アルカリ存在下での、１
分子当たり２個またはそれ以上のカルボキシル基を持つ
化合物と、エピクロルヒドリン、グリセリンジクロルヒ
ドリン、またはβ−メチルエピクロルヒドリンとの反応
によって得られるポリグリシジルエステル類が挙げられ
る。
このようなポリグリシジルエステル類は、脂肪族カルボ
ン酸：例えば蓚酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸
、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、またはリルイン酸の二または三量体から；テトラヒド
ロフタル酸、４−メチル−テトラヒドロフタル酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、および４−メチル−ヘキサヒドロフ
タル酸のようなシクロ脂肪族ポリカルボン酸から；そし
てフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸のよう
な芳香族ポリカルボン酸から誘導できる。
他の例としては、アルカリ条件下または、それに換えて
、酸性触媒の存在下次いでアルカリで処理して、１分子
当たり少なくとも２個の、遊離のアルコール性水酸基お
よび／またはフェノール性水酸基を持つ化合物と適当な
エピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリ
シジルエーテル類がある。
これらのエーテル類は、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、および高級ポリ（オキシエチレン）グリ
コール類、プロパン−１，２−ジオールおよびポリ（オ
キシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジ
オール、ブタン−１゜４−ジオール、ポリ（オキシテト
ラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオー
ル、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，
６−トリオール、グリセリン、１．１．１−１−リメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリット、ソルビット、そ
してポリエピクロルヒドリン類のような非環状アルコー
ルからニ レゾルジット、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、そして１．１−ビス（ヒドロ
キシメチル）シクロへキス−３−エンのような環状脂肪
族アルコールから；並びにＮ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエ
チル）アニリンのような芳香核を持っているアルコール
から合成され得る。
これらはまた、レゾルシノールおよびハイドロキノンの
ような単核フェノールから； そして、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４．
４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、１．１゜２．２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（３，５−
ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンのような
多核フェノールから； 並びに、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラ
ール、およびフルフラールのようなアルデヒド類と；フ
ェノールそれ自身、および４−クロロフェノール、２−
メチルフェノール、そして４−第３ブチルフエノールの
ように核が塩素原子または炭素原子数９までのアルキル
基によって置換されているフェノール類のようなフェノ
ール類から合成されたノボラック類からも合成される。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えばエピクロルヒ
ドリンと、アニリン、ビス（４−アミノフェニル）メタ
ン、ｍ−キシレンジアミン、そしてビス（４−メチルア
ミノフェニル）メタンのような少なくとも２個のアミン
性の水素原子をもっているアミンとの脱塩化水素による
反応生成物；トリグリシジルイソシアヌール酸；そして
エチレン尿素と１．３−プロピレン尿素、そして５．５
−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのような
環状アルキレン尿素のＮ、Ｎ’−ジグリシジル誘導体を
包含する。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、エタン−１，２
−ジチオールとビス（４−メルカプトメチルフェニル）
エーテルのようなジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導
体である。
異なったヘテロ原子に結合したグリシジル基を持つエポ
キシド樹脂も使える。それらの例は、４−アミノフェノ
ールのＮ、Ｎ、Ｏ−トリグリシジル８Ｍ　４体、サリチ
ル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−
グリシジル−Ｎ’　−（２−グリシジルオキシプロビル
）−５，５−ジメチルヒダントイン、そして２−グリシ
ジルオキシ１．３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリ
シジルヒダントイン−３−イル）プロパン等力する。
所望ならば、エポキシド樹脂の混合物を使用してもよい
。
好ましいエポキシド樹脂は液体であって、ポリグリシジ
ルエーテル類、ポリグリシジルエステル類、Ｎ、Ｎ’−
ジグリシジルヒダントイン類、そして芳香族アミン類の
ポリ（Ｎ−グリシジル）誘導体である。
特に好ましい樹脂は、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ブタン−１，４−ジオールのポリグリシジルエ
ーテル類、またはホルムアルデヒドと、フェノールまた
は環が１個の塩素原子もしくは炭素原＋１ないし９個を
含むアルキル炭化水素基の１個によって置換されたフェ
ノールから合成されたノボラックのポリグリシジルエー
テル類であって、１　ｋｇ当たり少なくとも０．５当量
の１．２−エポキシド基を含むもの、ビス（４−（ジグ
リシジルアミノ）フェニル）メタン、ｐ−（ジグリシジ
ルアミノ）フェニルグリシジルエーテル、そしてこれら
樹脂の２種またはそれ以上の種類の混合物である。
潜硬化剤（Ｂ）は、ジシアンジアミドまたはポリカルボ
ン酸のヒドラジドであり得る。
適当なヒドラジドは、ステアリン酸ジヒドラジド、アジ
ピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドの
ような脂肪族または芳香族ジカルボン酸のジドラジドを
含み、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒ
ドラジドが好ましい。
組成物中に分散するマンニッヒ塩基（Ｃ）は、一般に重
合フェノール、アルデヒドと第１または第２アミンから
の反応生成物である。
マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成される重合フェノールは、
一般に、少なくとも３回の反復単位を持ち、そしてその
各単位が少なくとも１個のフェノール性水酸基を持つ。
一般に、添加される重合体を基準にすれば、重合フェノ
ールは少なくとも５００、好ましくは少なくとも１００
０の平均分子量を持つ。
このような重合フェノールの好ましいものは、エチレン
型不飽和フェノールのホモポリマーまたはコポリマーで
あり得るポリマーを包含する。
このような不飽和フェノールのポリマーの例を下記の例
として挙げ得る。
２−アリルフェノールおよび４−アリルフェノールのよ
うなアリル置換フェノールのホモポリマ例えば、サリチ
ル酸またはｐ−ヒドロキシ安息香酸のような、カルボン
酸基を含むフェノール性水酸基化合物の酸クロライドを
、２−ヒドロキシエチル　メタアクリレートのようなヒ
ドロキシアルキル　アクリレートまたはメタアクリレー
トと反応させた生成物であるフェノール類であるアクリ
ル型の不飽和性（ａｃｒｙｌｉｃ　ｕｎｓａｔｕｒａｔ
ｉｏｎ）を包含する置換基を持つフェノール類のホモポ
リマー；Ｏ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール
、ｐ−ビニルフェノールおよびそれらのハロゲン化誘導
体、そして０−（ｌ−プロペニル）フエ／　−ル、ｍ−
（１−プロペニル）フェノール、ｐ−（１−プロペニル
）フェノールおよびそのハロゲン化誘導体のようなビニ
ルまたは１−プロペニル置換フェノール類のホモポリマ
ー； 上述したフェノール類と、少なくとも１種の重合可能な
エチレン型の不飽和物質、例えばスチレンそのもの、ア
ルファーメチルスチレン、４−ブロモスチレンおよび４
−メチルスチレンのようなスチレン、 アルキル　アクリレートもしくはメタアクリレート、ま
たはヒドロキシアルキル　アクリレートもしくはメタア
クリレートのようなアクリル酸エステル、 酢酸ビニルのようなビニルエステルと上述のどのフェノ
ールもとのコポリマー； そして上述のホモポリマーおよび／またはコポリマーの
２種またはそれ以上の種類の混合物。
不飽和フェノール類そのものまたはそれらのエステル化
物もしくはエーテル化物のどちらからでも、不飽和フェ
ノールのホモポリマーもしくはコポリマーの付加は常用
の合成技術を使用して行える。エステル化物もしくはエ
ーテル化物が使用された場合は、取得したポリマーを加
水分解してエステル基もしくはエーテル基を遊離のフェ
ノール性の水酸基に変換できる。
好ましいエチレン型不飽和フェノールのポリマーは平均
分子量が少なくとも１５００であるビニルフェノールの
ポリマーである。
特に好ましいポリマーは、式Ｉ により表される単位の反復単位を持つホモポリマーであ
るビニルフェノールの重合体と式Ｉにより表される単位
と、好ましくはスチレン、またはメチル　メタアクリレ
ートもしくは２−ヒドロキシエチル　メタアクリレート
のようなアルキルもしくはヒドロキシアルキル　アクリ
レートもしくはメタアルリレートである少なくとも１個
の他種のビニル単量体から誘導された単位とのコポリマ
ーであるビニルフェノールの重合体のようなものであり
、その特に好ましいポリマーは１５００ないし５０，０
００、特に２０００ないし３０，０００のの平均分子量
を持つ。
他の好ましい重合フェノールはフェノールノボラック樹
脂である。適当なこのような樹脂は、フェノールそれ自
身とアルキル置換された単核フェノールのような単核フ
ェノール、または特に、ビスフェノール　Ｆ　またはビ
スフェノール　へのようなビスフェノールと、アセトア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールまたは、好
ましくはホルムアルデヒドのようなアルデヒドとから合
成された樹脂である。
好ましいノボラック樹脂は、フェノール−ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂であり、好ましくはフェノール：ホ
ルムアルデヒドのモル比率がに０．５から１：１までの
ものを使用したもの、特にｔ：ｏ、７から１：０．９５
のものを使用したものであり：およびタレゾールーホル
ムアルデヒドノボラック樹脂であり、好ましくはＯ−ク
レゾール−ホルムアルデヒド樹脂であり、クレゾール：
ホルムアルデヒドのモル比率が１：０．９から１：１．
２までのものを使用したもの、特に１：１から１＝１．
１のものを使用したものである。
マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成されるアルデヒドは、ベン
ズアルデヒドのような芳香族アルデヒドであってもよく
；好ましくはホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒド
のような脂肪族アルデヒドである。ホルムアルデヒドが
特に好ましく；これは水溶液またはアルコール溶液とし
て使用されてもよいが、パラホルムアルデヒドとして使
用されるのが好ましい。
マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成されるアミン類は脂肪族ま
たは複素環第２アミンを含む。好、ましくは、式Ｒ’　
−ＮＨ−Ｒ”　　（式中、Ｒ’　とＲ”　（７）各々は
、アルキル基もしくはヒドロキシル置換アルキル基を表
す）により表される脂肪族第２アミンである。Ｒ１とＲ
２の各々は、好ましくは工ないし１０個の炭素原子を持
つものであり、そしてヘテロ環中に５もしくは６個の原
子を持つ複素環第２アミンである。
このようなアミンの例は、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｎ−アミルアミン、ジ−
イソアミルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、そしてジ
オクチルアミンのようなジアルキルアミン類； ジェタノールアミン、ジブロバノールアミンそしてジェ
タノールアミンのようなジアルカノールアミン類； Ｎ−メチルエタノールアミンおよびＮ−メチルプロパツ
ールアミンのようなＮ−アルキルアルカノールアミン類
； 並びにモルホリンまたはピペリジンのような複素環アミ
ン類である。
マンニッヒ塩４　（Ｃ）に合成される他のアミン類は、
アルアリファチックアミン１９　（ａｒａｌｉｐｈａｔ
ｉｃａｍｉｎｅｓ）であり、それらは通常は第１アミン
類であり、好ましくはベンジルアミンのようなアルアル
キルアミンｇ　（ａｒａｌｋｙｌ　ａｍｉｎｅｓ）であ
る。
マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成される特に好ましいアミン
は、ジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モ
ルホリンおよびベンジルアミンである。
重合フェノール、アルデヒドおよび第１もしくは第２ア
ミンの反応によるマンニッヒ塩基（Ｃ）の合成は、通常
のマンニッヒ反応の条件下で行える。
この反応は、パラホルムアルデヒドか使用される場合に
溶液にするのを補助するために任意にアルカリ金属水酸
化物の存在下、周囲温度および／または高めた温度、好
ましくは１５ないし１５０°Ｃで、アルコールまたはエ
ーテルのような不活性の溶媒中で行える。
反応体は、アルデヒド：フェノールの当量比が０．２−
２：１、好ましくは０．４−１．４：１、そしてアルデ
ヒド：アミンの当量比が０．３−１．５：１、好ましく
はｏ、ｓ−ｉ：ｔのような量で使用され得る。
ビニルフェノール重合体、ホルムアルデヒドおよびアミ
ン間のマンニッヒ反応を実施するための詳細な工程は、
英国特許明細書Ｎ（Ｌｌ、４２８，８３５号に記載され
ている。
−ｇには、所望の時間にわたってマンニッヒ反応が行わ
れると、反応溶媒の一部分が除去され、そして反応混合
物を水に注入することによってマンニッヒ塩基（Ｃ）が
沈澱する。
沈澱物を濾取し、そして乾燥し、次いで任意に水蒸気蒸
溜しそして更に乾燥する。乾燥されたマンニッヒ塩基は
、硬化性組成物の他の成分と混合する前に、一般に細か
い粉末、例えば１００メツシユ（０，１５ａｎｎ）より
細かい粒径を持つ粉末に破砕される。
組成物の成分の混合は、ロール練り機のような常用の混
合機で便利に行われ、この混合が粒径を下げるので、よ
り粗い径のマンニッヒ塩基も組成物に含ませることがで
きる。
本発明の組成物に使用される潜硬化剤（Ｂ）の量は、個
々の硬化剤とエポキシド樹脂のために常法的に使われる
量であってよい。
このような量は、硬化性エポキシド樹脂組成物の配合に
より周知の量である。（Ｂ）がジシアンジアミドである
場合その量は、エポキシド樹脂（Ａ）の重Ｎ１００部に
対して、一般には１ないし３０の範囲、好ましくは３か
ら２０の範囲、特に５から１０の範囲である。（Ｂ）が
ポリカルボン酸のヒドラジドである場合、エポキシド樹
脂のエポキシド１当量当たり、一般には０．５ないし１
゜５、好ましくは０．８ないし１．２、特に０．９ない
し１、１のように用意される。
促進効果が発現する程度の有効量がある限り、マンニッ
ヒ塩基促進剤（Ｃ）の量は限定的でない。
エポキシド樹脂に対して重量で、一般には０．１ないし
２０％、好ましくは工ないし１０％、特に１゜５ないし
７％の範囲の量が使用される。
本発明の組成物は、硬化したもしくは硬化していない状
態における物理的もしくは化学的性質を改善するために
エポキシド樹脂に常法的に包含させるような添加物を含
んでいる。この添加物は、例えば顔料、染料、柔軟剤、
可塑剤、充填剤、チキソットロープ剤および防炎剤を包
含する。
強化剤として添加することができる、適当な高分子物質
は、エポキシド樹脂のアクリル酸エステル類、ポリウレ
タンのプレポリマー、ブロックトポリイソシアネートお
よびゴム弾性ブタジェン重合体を包含する。
上述したように、好ましいエポキシド樹脂（Ａ）は液状
の樹脂である。このような樹脂を含んでいる硬化性液状
組成物は、例えば反応性の希釈剤（例えばクレゾールグ
リシジルエーテルまたは１゜４−ブタンジオールのよう
な炭素原子数２ないし４の脂肪族アルコールのモノグリ
シジルエーテルの如きもの）を含んでいる組成物である
低粘度の無充填の組成物から、大量の充填剤または他の
添加剤を含有するペーストもしくはパテまで多様である
。　本発明の組成物は、ガラス繊維強化されていてもよ
いおよびガラス繊維布のような担体によって支持されて
いてもよいフィルムまたはシートの形状であってもよい
。
本発明の組成物は、高温、一般には１２０−２２０°Ｃ
１好ましくは１４０−２１０”Ｃ１特に１６０−２００
°Ｃに加熱して硬化できる。
硬化は、１分より短い時間で、特にこれらの範囲の高温
では、実施され得るが、硬化した生産物の物理的性質を
改善するために、例えば３時間まで加熱を継続すること
ができる。
例えば自動車の部品の接着または封入におけるように速
い加熱が要求される場合は、誘導加熱を利用すると便利
である。
硬化性組成物は、塗料用、注型用または積層用樹脂また
は、さらに特に、接着剤または封入剤として使用され得
る。
本発明はまた、本発明の組成物を、接着または封止する
二面の一面または二面に塗布し、塗布した組成物が該二
面の間に位置するように該二面を一緒にし、そして得ら
れた組立物を組成物が硬化するまで加熱することを特徴
とする該二面の接着または封止法も提供するものである
。
この方法は、鋼またはアルミニウムのような金属、プラ
スチック材、ガラス、ブレーキライニングのような摩擦
材料、およびセラミック材の表面に利用できる。両方の
表面が金属のそれである場合、この方法は特に有用であ
る。
〔実施例と発明の効果〕
本発明を下記の実施例により説明する。実施例中、特に
説明のない限り部と％は重量による。
実施例中使用される促進剤は、下記のようにして合成さ
れる。
促造剋土 平均分子量が１０，０００であり、゛マルカリンクルー
Ｍ　グレード　Ｓ　−４（Ｍａｒｕｋａ　Ｌｙｎｃｕｒ
Ｍ　Ｇｒａｄｅ　５−４）“の名称で丸首石油化学ＫＫ
（東京）から入手可能のポリ（ビニルフェノール）（６
０部）をメタノール（１２０部）に溶解する。この溶液
にメタノール（４７，５部）中のジメチルアミン（２２
，５部）の溶液を添加する。この溶液に、メタノール（
２５部）中のバラホルムアルデヒド（１４，３部）およ
び４７％苛性ソーダ水溶液（０゜１５部）の溶液を、３
０分間にわたって撹拌しながら、必要があれば冷却しな
がら、３０°Ｃ以下に反応混合物の温度を保ちながら、
添加する。
更に、１時間撹拌を続け、そして混合物を次いで還流温
度（６６°Ｃ）になるまで加熱し、還流を２時間保持す
る。真空下、メタノールの半分を１溜により除く。残っ
た混合物を２５゛Ｃまで冷却し、氷水中に注ぐ。沈澱し
た固体を濾取し、そして恒量になるまで４５°Ｃで乾燥
する。マンニッヒ塩基生成物は５．３７当量／ｋｇのア
ミン性窒素含有量をもっている。
捉ｊＵ■ｌ この促進剤は、°“マルカ　リンクル−Ｍ　グレード　
Ｓ−４“の代わりに平均分子量が２０゜０００であり、
゛マルカ　リンクル−Ｍ　グレード　Ｓ　−１（Ｍａｒ
ｕｋａ　Ｌｙｎｃｕｒ−Ｍ　Ｇｒａｄｅ　５−１）”の
名称で丸首石油化学Ｋｋから入手可能のポリ（ビニルフ
ェノール）を使用した以外は、促進剤Ｉの合成のために
利用された工程により合成される。
マンニッヒ塩基生成物は５．１４当１／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
Ｎ逝ＩＬ この促進剤は、促進剤■の合成で使用された量に換えて
、メタノール２３．７部中のジメチルアミン１１．３部
、およびメタノール２３．７部中のバラホルムアルデヒ
ド７．１２部および４７％苛性ソーダ水溶液０．１部を
使用する以外は、促進剤■の合成のために利用された工
程により合成される。
マンニッヒ塩基生成物は３．２２当量／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
促進剋丘 この促進剤は、”マル力　リンクル−Ｍ　グレード　Ｓ
−４“の代わりに平均分子量が３０゜０００であり、゛
マルカ　リンクル−Ｍ　グレード　Ｈ−３（Ｍａｒｕｋ
ａ　Ｌｙｎｃｕｒ−Ｍ　Ｇｒａｄｅ　Ｈ−３）”の名称
で丸首石油化学ＫＫから入手可能のポリ（ビニルフェノ
ール）（６０部）を使用し；メタノール中のジメチルア
ミンの代わりにメタノール４３部中のモルホリン（６５
，３部）を使用し；そしてメタノール３７部中のバラホ
ルムアルデヒド２１．４部と４７％苛性ソーダ水０．２
２部を使用した以外は、促進剤Ｉの合成のために利用さ
れた工程により合成される。
マンニッヒ塩基生成物は５．１２当量／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
促進層Ｍ この促進剤は、メタノール中のジメチルアミンの代わり
にメタノール無しのベンジルアミン（５３，５部）を使
用し；そして４７％苛性ソーダ水０゜１２部を使用した
以外は、促進剤■の合成のために利用された工程により
合成される。
マンニッヒ塩基生成物は３．８７当！／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
促造肘■ この促進剤は、メタノール中のジメチルアミンの代わり
にメタノール４６部中のモルホリン（４３，５部）を使
用し以外は、促進剤Ｉの合成のために利用された工程に
より合成される。
マンニッヒ塩基生成物は４．１０当量／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
促進層■ この促進剤は、”マル力　リンクル−Ｍ　グレード　Ｓ
−４“の代わりに、Ｃ３Ｔ−７０の名称で、丸首石油化
学ＫＫから入手可能の、３．４００の平均分子量を持つ
７０モル％のｐ−ビニルフェノールおよび３０モル％の
スチレンのコポリマー（２８，８部）をメタノール６０
部に入れたものを使用し：そしてメタノール１６．５部
中のジメチルアミン７．９部およびパラホルムアルデヒ
ド５゜０部およびメタノール９部中の４９％苛性ソーダ
水溶液０．１部を使用する以外は、促進剤■の合成のた
めに利用された工程により合成される。
マンニッヒ塩基生成物は４．１２当量／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
促進層■ メタノール７１．２部中のジメチルアミン３３．８部お
よびパラホルムアルデヒド２１．４部およびメタノール
３７部中の４７％苛性ソーダ水０．２４部を使用した以
外は、促進剤ｌの合成のために利用された工程により合
成される。
マンニッヒ塩基生成物は６．６７当量／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
正立１ メタノール中のモルホリンに換えて、メタノール４７．
５部中のジメチルアミン（２２，５部）を使用し；そし
てメタノール４７．５部中のパラホルムアルデヒド１４
．３部および４７％苛性ソーダ水０゜１７部を使用する
以外は、促進剤■の合成のために利用された工程により
合成される。
マンニッヒ塩基生成物は５．３２当量／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
促進層Ｘ この促進剤は、メタノール中のジメチルアミンに換えて
、メタノール４５部中のＮ−メチルエタノールアミン（
３７，５部）を使用する以外は、促進剤Ｉの合成のため
に利用された工程により合成される。
マンニッヒ塩基生成物は４．（１５当量／ｋｇのアミン
性窒素含有量を持っている。
捉盈剋Ｘ上 １５°Ｃで、１時間以上をかけて、メタノール（２７０
部）中のマル力　リンクル−Ｍ　グレード　Ｓ−４（１
３５部）の溶液に、メタノール（１（１１，２部）中の
ジメチルアミン（５０，６部）の溶液を添加する。
混合物を２０−２５　’Ｃに保つように冷却しながら、
１時間以上をかけて、メタノール（５６，２部）中のパ
ラホルムアルデヒド（３２部）の溶液を添加する。この
温度を更に１時間保持し、そして混合物を２時間還流下
加熱する。
生成した溶液を、メタノール２００部を除くために、真
空下６０°Ｃに加熱する。そして、水（１０００部）に
添加する。沈澱物を濾取、乾燥し、そして水中水蒸気蒸
溜し、乾燥し、マンニッヒ塩基１９０部を得る。このマ
ンニッヒ塩基のアミン性窒素含有量は、５．０当ｆｆｉ
／ｋｇである。
促遺創入ｌ フェノール：ホルムアルデヒドのモル比率が１：ｏ、８
５であるフェノールとホルムアルデヒドから合成し、軟
化点が７０°Ｃ−９０℃であるノボラック（６０，３部
）をメタノール（１２０部）に？容解する。この溶液に
、メタノール　（２５，６部）中のジメチルアミン（１
２，８部）の溶液を添加する。
この得られた溶液に、温度を３０°Ｃ以下に保つために
必要があるならば冷却しながら、撹拌下３０分間以上を
かけて、メタノール（１６，１部）中のパラホルムアル
デヒド（８，１２部）およ４７％苛性ソーダ水（０，１
部）を添加する。
撹拌を更に１時間継続し、そして混合物を還流温度まで
加熱し、還流を２時間保持する。
真空下、メタノールの大部分（１３７部）を蒸溜により
除く。アセトン（６０部）を、沈澱物を溶解するために
、得られた混合物に添加する。
混合物を周囲温度に冷却し、氷水に注ぐ。
沈澱した固体を濾取し、恒量になるまで４５°Ｃで乾燥
する。
マンニッヒ塩基生成物は３．２０当量／ｋｇのアミン性
窒素含有量を持っている。
促進層ｘｍ この促進剤は、促進剤Ｘ■の合成に用いられた量に換え
て、メタノール７６．５部に溶解したノボラック３７．
５部、メタノール２３．９部に溶解したジメチルアミン
１２部およびパラホルムアルデヒド７．５７部およびメ
タノール１５．５部中の４７％苛性ソーダ水０．１１部
を使用した以外は、促進剤Ｘ■の合成のために利用され
た工程によって合成される。
真空蒸溜で、メタノール８９部が除かれ；この蒸溜中に
沈澱した物質を溶解するためにアセトン４５部を添加す
る。
マンニッヒ塩基生成物は、４．３１当量／ｋｇのアミン
性窒素含有量を持っている。
促進層ＸＩＶ この促進剤は、フェノール−ホルムアルデヒドノボラッ
クに換えて、０−クレゾール：ホルムアルデヒドのモル
比率１：１．（１５から合成し、軟化点が１（１２°Ｃ
であるノボラック樹脂（７２，３部）をメタノール１４
７部に入れたものを使用し；そして促進剤Ｘ■の合成に
用いられた量に換えて、メタノール２７．３部に溶解し
たジメチルアミン１３．７部およびパラホルムアルデヒ
ド８．５９部およびメタノール１９．４部中の４７％苛
性ソーダ水０゜１３部を使用した以外は、促進剤Ｘ■の
合成のために利用された工程によって合成される。
マンニッヒ塩基生成物は、２．４２当量／ｋｇのアミン
性窒素含有量を持っている。
促進層ＸＶ この促進剤は、メタノール１４２部に溶解したノボラッ
ク７３．２部、メタノール中のジメチルアミンの代わり
のモルホリン（３０，１部）、そしてメタノール１９．
２部中のパラホルムアルデヒド９゜８４部と４７％苛性
ソーダ水０．１３部を使用する以外は、促進剤Ｘ■の合
成のために利用された工程によって合成される。　真空
蒸溜で、メタノール１４３部が除かれ、沈澱した物質を
溶解するためにアセトン２９部を残留分に添加する。
マンニッヒ塩基生成物は、２．９４当ｆｆｉ／ｋｇのア
ミン性窒素含有量を持っている。
促進層ＸＶＩ この促進剤は、メタノール１３２部に溶解したノボラッ
ク６７．３部、メタノール中のジメチルアミンの代わり
のモルホリン（２４，５部）、メタノール１７．９部中
のパラホルムアルデヒド８．（１５部と４７％苛性ソー
ダ水０．１３部を使用する以外は促進剤ＸＩＶの合成の
ために利用された工程によって合成される。　真空蒸溜
で、メタノール１２８部が除かれ、沈澱する物質は無い
ので、アセトンは添加されない。
マンニッヒ塩基生成物は、２．７７当量／ｋｇのアミン
性窒素含有量を持っている。
促進側Ｘ匪 英国特許６１５．３３５号明細書中に記述されている工
程を利用して、触媒として酸化亜鉛を使用して、フェノ
ール：ホルムアルデヒドのモル比率が１：０．７６であ
るフェノールとホルムアルデヒドから合成し、かつ軟化
点が９１°Ｃである゛°ハイ　オルト（ｈｉｇｈ　ｏｒ
ｔｈｏ）”ノボラック（２０，２部）をメタノール（４
０部）に溶解する。
この溶液に、メタノール（８，６２部）中のジメチルア
ミン（４，３１部）を添加する。
生成した溶液に、温度を３０°Ｃ以下に保つために必要
があるならば冷却しながら、撹拌下３０分間以上をかけ
て、メタノール（５，７部）中のパラホルムアルデヒド
（２，７２部）およ４７％苛性ソーダ水（０，１５部）
の溶液を添加する。
撹拌を更に１時間継続し、そして混合物を還流温度まで
加熱し、還流を２時間保持する。
沈澱物を濾取し、メタノールで洗浄し、恒量になるまで
４５°Ｃで乾燥する。
実施貫上二旦 硬化性ペースト状組成物は；硬化剤としてのジシアンジ
アミド（７，５部）および促進剤■−■と■のどれか一
種を粉砕して、０．１５ｍｍの網目の大きさ（ｍｅｓｈ
　５ｉｚｅ）をもつ篩に通し、得られた粉末を、充填剤
としての高分散シリカ（５部）と共に、５．２当！ｉ／
ｋｇのエポキシド含有量をもつビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテル　（１００部）中に分散することによ
り、製造される。
個々の温度におけるゲル化時間は；試験温度に維持され
ている表面上に、径５ｍｍ、厚みｌａｎの試験片を置き
、ゲル化が起きるのに要する時間を観察することにより
、測定される。
組成物の貯蔵寿命は；組成物を４０°Ｃに保った送風機
付のオープン中の試験管中に貯蔵し、組成物がもはや周
囲温度で展開しない時になるまでの時間を貯蔵時間とす
ることにより、決められる。
組成物のゲル化時間と貯蔵寿命と共に、該組成物中の促
進剤の種類と量を表１に示す。
表　　１ １　　　１　　　３．７　　１１　２．５　１．２　４
５週２　　　　ＩＩ　　　　１．９　　１９　３．３　
０．９　１０週３　　　　ＩＩＩ　　　６．２　　　３
　１．３　０．５　１１週４　　　　ＩＶ　　　　５．
９　　　４０　　１３　　３．０　４６日５　　　　Ｖ
　　　５．２　　５１　１４　　２．１　２７週実施例
１と３の組成物は、１２０°Ｃで、それぞれ４０分間お
よび１１分間以内にゲル化する。
災胤尉エニ旦 実施例１−６で使用されたジグリシジルエーテル８０部
、および実施例１−６で使用されたジグリシジルエーテ
ル１００部に換えて、８．８当量／聴のエポキシド含有
量をもつブタン−１，４−ジオールのジグリシジルエー
テル２０部を使用し、ジシアンジアミドの量を増やして
８．６部にし、そして実施例１−６で使用した促進剤の
代わりに促進剤■または■を使用した混合物を使用して
、実施例１−６の手順を繰り返す。
ゲル化時間と貯蔵寿命を表２に示す。
表２ ７　　　１　　３．７　　４　　１．３　０．８　１１
週８　　　　Ｖｌ　　　　４．９　　３８　１３　　１
．８　１１旦実施例７の組成物は、１２０°Ｃで１６分
間以内にゲル化する。
引組殊ｌ二」」一 実施例１−６で使用されたジシアンジアミドをアジピン
酸ジヒドラジド（２３，１部）に換え、促進剤■、■、
■および■のどれか一種を使用して、実施例１−６の手
順を繰り返す。
ゲル化時間と貯蔵寿命を表３に示す。
表３ 表　４（つづき） ９　　　１　　　１．８　　２９　４．８　１．４　　
９週ｌＯ■　　２．０　　２０　４．８　０．８　２０
週１１　　　　■　　１．５　　２４　６．１　０．９
　２０週実施例１−６で使用されたジシアンジアミドを
イソフタル酸ジヒドラジド（２５，２部）に換え、促進
剤１．ＩＩＩ、■およびＸのどれか一種を使用して、実
施例１−６の手順を繰り返す。
ゲル化時間と貯蔵寿命を表４に示す。
表４ １３　　　１　　　３．７　　１１　２．３　０．８　
　９週１４　　　１　　　１．８　　２１　６　　１．
５　１０週長−ＩＶ　　　　１．９　　４５　１７　　
３．７　　刹旦１６　　　　ＩＩＩ　　　　６．２　　
　３．５１．３　０．５　２５日実施例１−１７で使用
された組成物を、泡形成のための試験に供するために、
タルク６０部を組成物に添加し、シリカの量を３部に減
少する。
組成物は、閉じ込められた空気を除くために５５°Ｃの
真空オープン中に置き、厚さ２ｍｍのフィルムにして２
００℃で５分間硬化し、硬化したフィルムを放冷し、そ
して泡形成を検査することにより、試験される。
形成された接合部の接着強度を試験するために、接着剤
として実施例１から１７の組成物を使用して、組成物に
接着層の厚みを調節するためにガラス微小球（１部）を
添加する。この組成物を、長さ１５０ｍａ＋、幅２５．
４　ｍｍおよび厚み１．６　ａｍの脱脂したグリッド・
プラスト鋼板に塗布し、重なり部分が６４５１１ＩＩ１
１２の重なり継手（ｌａｐ　ｊｏｉｎｔｓ）を作製する
。
硬化は、２００°Ｃで５分間（硬化サイクルＩ）、２０
０°Ｃで１０分間（硬化サイクル■）または１８０°Ｃ
で１０分間（硬化サイクル■）行われる。
継手を周囲温度に放冷後、引張速度７．５１１Ｉｎ／ｇ
ｉｎでラップ剪断強度を測定（３回繰り返しの平均値）
する。
硬化剤と促進剤の種類と量、ラップ剪断強度およびそれ
らのための硬化サイクルおよび泡試験の結果を表５に示
す。この表中、ＤＣＹはジシアンジアミドを表し、ＡＤ
はアジピン酸ジヒドラジドを表し、そして１０はイソフ
タル酸ジヒドラジドを表す。
実施例１８から３４に使われるエポキシド樹脂は、実施
例１から１７の各々に使われたものである。
口ＣＹ　　７．５ ＤＣＹ　　８．６ ＾Ｄ２３，１ １０　２５．２ 表５ 工４．６ １０．７ １０．３ １６．１ １５．５ １５．６ １４．６ １５．４ １４．９ １４．８ １４．３ １４．８ １４．６ １４．６ １４．５ １４．４ １４．１ 実１」も■Ｌ二１旦 実施例７と８で使用された促進剤の代わりに異なった量
の促進剤ＸＩを使用し、かつ１２０　”Ｃでのゲル化時
間の決定を追加して、実施例７と８の手順を繰り返す。
ゲル化時間と貯蔵寿命を表６に示す。
表６ 道側Ｘ■からＸＶＩのどれか一種を使用して、実施例１
−６の手順を繰り返す。
組成物のゲル化時間と貯蔵寿命と共に、該組成物中の促
進剤の種類と量を表７に示す。
表７ ３５　　２．０　　　２１　　　Ｂ、７２．８　０．７
　３０週接着強度の測定のために、実施例１８−２３で
使用された促進剤の代わりに促進剤ＸＩ（４部）を使用
し、２００°Ｃで５分間硬化することによって実施例１
８−２３の手順を繰り返す。
得られた接合部のラップ剪断強度は１５．８　ＭＰａで
ある。
実ｆｌ目し１先ｌ 実施例１−６で使用された促進剤の代わりに促３９　　
　ＸＶ　　　　３．４　　　　　　２７　　５．０　２
５日４０　　）ｌ’　　　２．１　　３１　　６．３　
１．９　１３週４１　　ＸＶＩ　　３．６　　　１８　
４．０　５週実施例１−６で使用されたジグリシジルエ
ーテル８０部、および実施例１−６で使用されたジグリ
シジルエーテル１００部に換えて、８．８当量／−のエ
ポキシド含有量をもつブタン−１，４−ジオールのジグ
リシジルエーテル２０部を使用し、ジシアンジアミドの
量を増やして８．６部にし、そして促進剤Ｘ■またはＸ
Ｖを使用した混合物を使用して、実施例１−６の手順を
繰り返す。
ゲル化時間と貯蔵寿命を表８に示す。
表８ ４３　　ＸＩＩ　　　３．２　　６．３　２．３　０．
７　２４週４４　　　ＸＶ　　　　３．４　　６０　　
　１３　３．３　２５日実施例４３の組成物は１２０°
Ｃで３１分以内にゲル化する。
ス１」←４５二４７− 実施例１−６で使用されたジシアンジアミドをアジピン
酸ジヒドラジド（２３，１部）に換え、促進剤Ｘ■、Ｘ
■およびＸ■のどれか一種を使用して、実施例１−６の
手順を繰り返す。
ゲル化時間と貯蔵寿命を表９に示す。
表９ ４６　　Ｘ■　　３．２　　３６　　６．０　０．７　
２４週実施例１−６で使用されたジシアンジアミドをイ
ックタル酸ジヒドラジド（２５，２部）に換え、促進剤
Ｘ■、ＸＩＶおよびＸＶのどれか一種を使用して、実施
例１−６の手順を繰り返す。
ゲル化時間と貯蔵寿命を表１Ｏに示す。
表１０ ４８　　　Ｘｎ　　　　３．２　　５．８　１．９　０
．６　２０週４９　　　ＸＶ　　　　３．４　　３５　
　９．０　３．０　１８日災血１土二旦ユ 実施例３８から５０で使用された組成物を、泡形成のた
めの試験に供するために、タルク６０部を組成物に添加
し、シリカの量を３部に減少する。
組成物は、閉じ込められた空気を除くために５５°Ｃの
真空オーブン中に置き、厚さ２ｍｍのフィルムにして２
００°Ｃで５分間硬化し、硬化したフィルムを放冷し、
そして泡形成を検査することにより、試験される。
形成された接合部の接着強度を試験するために、接着剤
として実施例４８から５０の組成物を使用して、組成物
に接着層の厚みを調節するためにガラス微小球（１部）
を添加する。この組成物を、長さ１５０ｍ、幅２５．４
　ｍｍおよび厚み１．６　ｒｍの脱脂したグリッド・ブ
ラスト鋼板に塗布し、重なり部分が５４５ｍｍ”の重な
り継手（ｌａｐ　ｊｏｉｎｔｓ）を作製する。
硬化は、２００°Ｃで５分間（硬化サイクルＩ）、また
は１８０°Ｃで１０分間（硬化サイクル■）行われる。
　継手を周囲温度に放冷後、引張速度７゜５＋ｎｍ／ｍ
ｉｎでラップ剪断強度を測定（３回繰り返しの平均値）
する。
硬化剤と促進剤の種類と量、ラップ剪断強度およびそれ
らのための硬化サイクルおよび泡試験の結果を表１１に
示す。この表中、ＤＣＹはジシアンジアミドを表し、八
〇はアジピン酸ジヒドラジドを表し、そしてＩＤはイソ
フタル酸ジヒドラジドを表す。　実施例５１から６３に
使われるエポキシド樹脂は、実施例３８から６３の各々
に使われたものである。
表１１ ＤＣＹ　７．５ ＤＣＹ　８．６ ＡＤ　２３．１ １（１２５．２ ｌｌ Ｘ■ ＩＶ ＶＩ Ｘ■ Ｘ■ Ｘ■ Ｘ■ Ｘ■ Ｘ■ Ｘ■ Ｘ■ ■４．５ １４．４ １５．０ ７．８ １６．７ １５．０ １２．８ ８．０ １１．２ １０．４ ８．９ １０．６ 泡無し

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（Ａ）エポキシド樹脂 （Ｂ）（Ａ）の潜硬化剤としての、ジシアンジアミドま
    たはポリカルボン酸ヒドラジドおよび（Ｃ）組成物中に
    粉体として分散せしめた硬化促進剤としての、重合フェ
    ノールのマンニッヒ塩基 からなる硬化性組成物。
  2. （２）エポキシド樹脂（Ａ）が液状であり、かつポリグ
    リシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ′
    −ジグリシジルヒダントインまたは芳香族アミンのポリ
    （Ｎ−グリシジル）誘導体である請求項（１）記載の組
    成物。
  3. （３）マンニッヒ塩基（Ｃ）が重合フェノール、アルデ
    ヒドおよび第一アミンもしくは第二アミンからのマンニ
    ッヒ反応の生成物である請求項（１）または（２）記載
    の組成物。
  4. （４）重合フェノールが少なくとも３回の反復単位をも
    ち、かつ各単位が少なくとも１個のフェノール性水酸基
    をもつものである請求項（１）ないし（３）のいずれか
    一項記載の組成物。
  5. （５）重合フェノールが、エチレン型不飽和フェノール
    の重合体である請求項（１）ないし（４）のいずれか一
    項記載の組成物。
  6. （６）重合フェノールが、重量平均分子量が少なくとも
    １５００のビニルフェノールの重合体である請求項（５
    ）記載の組成物。
  7. （７）重合フェノールが、フェノールノボラック樹脂で
    ある請求項（１）ないし（４）のいずれか一項記載の組
    成物。
  8. （８）重合フェノールが、フェノール−ホルムアルデヒ
    ドノボラック樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド
    ノボラック樹脂である請求項（７）記載の組成物。
  9. （９）マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成されるアルデヒドが
    、脂肪族アルデヒドである請求項（３）ないし（８）の
    いずれか一項記載の組成物。
  10. （１０）脂肪族アルデヒドが、ホルムアルデヒドである
    請求項（９）記載の組成物。
  11. （１１）マンニッヒ塩基（Ｃ）に合成されるアミンが、
    脂肪族もしくは複素環第二アミンまたはアルアリファチ
    ックアミン（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｍｉｎｅ）であ
    る請求項（３）ないし（１０）のいずれか一項記載の組
    成物。
  12. （１２）アミンが、式Ｒ＾１−ＮＨ−Ｒ＾２（式中、Ｒ
    ＾１とＲ＾２の各々は、アルキル基もしくはヒドロキシ
    ル置換アルキル基、５−もしくは６−員環である複素環
    第二アミンまたはアルアルキルアミン（ａｒａｌｋｙｌ
    ａｍｉｎｅ）である請求項（１１）記載の組成物。
  13. （１３）アミンがジメチルアミン、Ｎ−メチルエタノー
    ルアミン、モルホリンまたはベンジルアミンである請求
    項（１２）記載の組成物。
  14. （１４）促進剤（Ｃ）が、エポキシド樹脂（Ａ）の重量
    に基づいて０．１ないし２０重量％存在する請求項（１
    ）ないし（１３）のいずれか一項記載の組成物。
  15. （１５）請求項（１）ないし（１４）記載の組成物を、
    接着または封止する二面の一面または二面に塗布し、塗
    布した組成物が該二面の間に位置するように該二面を一
    緒にし、そして得られた組立物を組成物が硬化するまで
    加熱することを特徴とする該二面の接着または封止法。
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