JPH0267362A

JPH0267362A - ポリアミド混合物を主体とする熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH0267362A
Application number: JP1180631A
Authority: JP
Inventors: Eckhard M Koch; エックハルト、ミヒャエル、コッホ; Gerhard Heinz; ゲールハルト、ハインツ; Walter Goetz; ヴァルター、ゲツ; Gunter Pipper; グンター、ピパー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-07-14
Filing date: 1989-07-14
Publication date: 1990-03-07
Also published as: DE58902077D1; EP0355315A1; EP0355315B1; DE3823803A1; US5071924A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明はポリアミド混合物を主体とする熱可塑性成形材
料に関するものである。

本発明はまたこのような熱可塑性成形材料を、繊維、シ
ート及び成形体製造のために使用することに係り、さら
にこの熱可塑性成形材料を本質的構成分として得られる
成形体に関するものである。

（従来技術）ポリ−ε−カプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジ
パミドのようなポリアミドは、古くから公知であり多く
の領域で使用されているエンジニアリングプラスチック
スに属するものである。これらは高い硬度と強度及び良
好な熱歪み耐性を膏し、さらに摩滅及び摩耗に対して、
また多くの化学品に対して耐性を示す。

しかしながら、若干の用途においては、熱歪み耐性を、
残余の機械的特性に悪影響を及ぼすことなく、改善する
ことが望まれる。

このような要望は、脂肪族単位の若干のものを芳香族単
位で、例えばアジピン酸、テレフタル酸、ヘキサメチレ
ンジアミン及びε−カプロラクタムの任意の組合せから
得られるアミド共重合体で代替して成るアミド共重合体
により充足される。

このようなポリアミドの製造方法は、例えば西独特許９
２９．１５１号明細書、英国特許出願公開１１４５４１
号公報、西独特許出願公開１６２０９９７号及び同３４
０７４２９号公報及び同国特許出願Ｐ−３７２３６８８
．１号明細書に記載されている。

しかしながら、このような部分的芳香族アミド共重合体
は、しばしば剛性において不満足なものがある。

ヨーロッパ特許３４．７０４号明細書には、ポリ−ε−
カプロラクタムとポリへキサメチレンアジ／ｆミドの混
合物乃至ブレンドが記載されているが、これは２種類の
ポリアミド自体に対し強剛性におｔｌで若干利点がある
が、熱歪み耐性においては依然として不満足なものであ
る。

同じことが、ヨーロッパ特許出願公開１２４４５１号公
報により特殊な方法で得られるポリ−ε−カプロラクタ
ム及びポリへキサメチレンアジノｆミドの強化ブレンド
に対しても云われる。

そこで、本発明の目的は、部分的結晶性ポリアミドをベ
ースとし、良好な熱歪み耐性のみならず、良好な剛性と
一般的に良好な特性を有する熱可塑性成形材料を提供す
ることである。

（発明の要約）しかるに、この目的は（Ａ）本質的に（ａ１）テレフタ
ル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位４
０−９０重量％％　（ａ２）ε−カプロラクタムから誘
導される単位０−５０重量％及び（ａ３）アジピン酸及
びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位ｏ−ｅｏ
ｍｍ％から成り、構成分（ａ２）及び／或は（ａ３）が
合せて単位合計量の少なくとも１０重量％を占める、部
分的芳香族コポリアミド２０−９８重量％、（Ｂ）　（Ａ）と異なる部分的結品性熱可塑性ポリアミ
ド２−８０重量％、ならびに（Ｃ）耐衝撃性変性エラストマー０−５０重量％、（Ｄ）繊維杖或は粉末状充填剤或はこれらの混合物０−
６０重量％を含をする本発明熱可塑性成形材料により達
成され得ることが見出された。

（発明の構成）上記の好ましい成形材料について以下に詳述する。

この新規な成形材料は、組成分（＾）として以下の構成
を有する部分的芳香族アミド共重合体を２０−９８重量
％、好ましくは５０−９５重量％、ことに６０−９０重
量％含有する。

この部分的芳香族アミド共重合体（＾）は、構成分（ａ
１）として、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
から誘導される単位４０−９０重量％を含有する。この
テレフタル酸の少量部分の、好ましくは使用される芳香
族ジカルボン酸全量の１０重量％より多くない部分は、
イソフタル酸或はその他の芳香族ジカルボン酸、ことに
カルボキシル基がパラ位に在る酸により代替され得る。

このテレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導
される単位のほかに、部分的芳香族アミド共重合体は、
ε−カプロラクタムから誘導される単位（ａ２）及び／
或はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導さ
れる単位（ａ３）を含有する。

ε−カプロラクタムから誘導される単位の量は５０重量
％を超えない量、好ましくは２０−５０、ことに２５−
４０重量％であり、アジピン酸及びヘキサメチレンジア
ミンから誘導される単位の量は８０重量％を超えない量
、好ましくは３０−６０１ことに３５−５５重量％であ
る。

アミド共重合体は、ε−カプロラクタムの単位と、アジ
ピン酸及びヘキサメチレンの単位と両方を含有し得るが
、この場合芳香族基をもたない単位の量が１０重量％を
下廻らないこと、ことに２０重量％を下廻らな・いよう
にすることが必要である。

ε−カプロラクタムから誘導される単位と、アジピン酸
及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位との量
割合は特殊な制約に服せしめられる。

好ましいアミド共重合体は、３成分ダイアグラムにおい
て、以下のような頂点Ｘｌ乃至Ｘ５により形成される５
角形内にある。すなわち、Ｘｌ　　　単位（ａ１）４０
重量％、単位（ａ３）６０重量％、Ｘ２　　　単位（ａ１）６０重】％、単位（ａ３）４０重量％、Ｘ３　　　単位（ａ１）８０重量％、単位（ａ２）　　５重量％、単位（ａ３Ｎ５重量％、Ｘ４　　　単位（ａ１）８０重量％、単位（ａ２）２０重量％、ＸＩＳ　　　単位（ａ１）５０重量％、単位（ａ２）５
０重量％、添付図面にはこれら５頂点から形成される５角形が３成
分ダイアグラムに示されている。

テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導され
る単位（ａ１）を５０−８０、ことに６０−７５重量％
、ε−カプロラクタムから誘導される単位（ａ２）２０
−５０、ことに２０−４０重量％を含何するコポリアミ
ドがことに好ましい。

上述した単位（ａ１）乃至（ａ３）のほかに、新規な部
分的芳香族コポリアミドは、他のポリアミドにおいて公
知のポリアミド形成ブロックを１５重量％、ことに１０
ｉＩｆ量％を超えない量で含有することができる。この
ブロックは４乃至１６個の炭素原子を有するジカルボン
酸及び４乃至１６個の炭素原子を有する脂肪族乃至脂環
式ジアミンから７乃至１２個の炭素原子を有するアミノ
カルボン酸乃至相当するラクタムから誘導され得る。こ
のタイプの適当なモノマーは、ジカルボン酸として、例
えばスペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、イソフタ
ル酸であり、ジアミンとしては、１．４−ブタンジアミ
ン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４．４’
　−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２．２−（４，
４’−ジアミノジシクロヘキシル）−プロパン、３．３
’　−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンデあり、またラクタム及びアミノカルボン酸とし
てカプリルラクタム、エナントラクタム、オメガ−アミ
ツウレゾカン酸、ラウリンラクタムである。

部分的芳香族アミド共重合体（＾）の融点は２６０℃乃
至３００℃であり、この高融点はまた一般に７５℃以上
、ことに８５℃以上の高いガラス転移点を伴う。

テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン（ＨＩＤ）及び
ε−カプロラクタムをベースとする二元コポリアミドは
、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン由来の単位
か約５５重量％の延金を量でも３００℃以上の高融点を
示すが、ガラス転移点は、アジピン酸或はアジピン酸／
　ＩＩＭＤの代わりにξ−力プロラクタム含有二元コポ
リアミドはど高くない。

部分的芳香族アミド共重合体（＾）は、例えばヨーロッ
パ特許出願公開１２９１９５号及び同１２９１９６号公
報記載の方法により製造され得る。

この方法ではモノマー、本発明方法では単位（ａ１）乃
至（ａ３）を構成する七ツマ−の水溶液を加圧下に２５
０−３００℃に加熱し、水を蒸散させると同時にプレポ
リマーを形成し、次いで蒸気とプレポリマーを連続的に
分離し、蒸気を精留して帯同されていたジアミンを循環
使用する。最後にプレポリマーを重縮合同に給送し、１
−１０バールのゲージ圧下、２５０−３００℃で重縮合
させる。この方法では塩水溶液を１−１０バールのゲー
ジ圧、８０秒以下の滞留時間で加熱することが特徴であ
って、転化率は９３％を下廻ることがなく、混合物が蒸
発圏を去る時のプレポリマー含水率は７重量％以下であ
る。

このような短い滞留時間の結果として、トリアミンの形
成が実質的に阻止され、部分的芳香族アミド共重合体（
＾）のトリアミン含打率は０．５％、ことに０．３％以
下である。トリアミンを多く含有する場合には、生成物
の品質の劣化をもたらし、部分的芳香族アミド共重合体
製造の間に問題が生ずる。このような問題を生ずるトリ
アミンの異形例はジヘキサメチレントリアミンであるが
これはモノマーとして使用されるヘキサメチレンジアミ
ンから形成される。

使用される水溶液のモノマー含仔率は３０−７０、こと
に４０−６５重量％である。

塩水溶液は５０−１００℃において連続的に蒸発圏中を
通過せしめ、ここで塩水溶液を１−１０゜ことに２−６
バールのゲージ圧下において２５０−３３０℃に加熱す
るのが好ましい。勿論、使用温度は製造されるべきそれ
ぞれのアミド共重合体の融点以上とする。

前述したように蒸発圏における滞留時間は６０秒を超え
ず、好ましくは１０−５５秒、ことに１０−４０秒とす
ることが必要である。

蒸発圏を去るときの転化率は９３％を下廻らず、ことに
９５−９８％であるのがこのましく、また含水率は２−
５、ことに１−３重量％であるのが好ましい。

蒸発圏は結束多重管の形態が好ましい。容管は交互に筒
状及びスロット伏に形成される。

また蒸発圏のすぐ下流において、プレポリマーと蒸気を
分離する前に、これら混合物をバッフルを設けた筒状交
換層に導入してこれを流過させるのが存利である。ここ
でも蒸発圏の温度及び圧力条件が維持される。パブフル
、例えばラシッヒリング、メタルリングのような充填体
或は金網から成る充填体は大きい表面積をもたらす。こ
れにより両相すなわちプレポリマーと蒸気は相互に密接
接触せしめられる。その結果蒸気から遊離せしめられる
ジアミン量は著しく低減される。−船釣に結束多重管の
形態であるのが好ましい交換圏では、１乃至１５分の滞
留時間が維持される。

蒸気及びプレポリマーから成る２相混合物は、蒸発圏乃
至交換圏を去る際に分離される、分離は一般に物質的特
性の差異により容器（その下方部分は重合圏として構成
されるのがを利である）中において自動的に行われる。

遊離蒸気は本質的に水蒸気とジアミンから成り、ジアミ
ンは水が薄光せしめられるときに遊離される。これら蒸
気はカラムに導かれ精留される。適当なカラムは充填塔
、重鐘カラム及び５乃至１５の理論的棚段を有するスク
リーントレイカラムである。カラムは蒸発圏と同じ圧力
条件で操作するのが好ましい。蒸気中のジアミンはここ
で分離され、蒸発圏に循環返送される。またジアミンは
下流重合圏に循環返送することもできる。精留水蒸気は
塔頂から除去される。

転化率に応じて本質的に低分子量ポリアミドを含打し、
場合により未転化塩を含有する。−船釣に１．２−１．
７の相対粘度のプレポリマーは、重合圏に給送されこと
に流過せしめられる。重合圏において得られる溶融体は
２５０−３３０℃、ことに２７０−３１０℃、１−１０
バール、ことに２−６バールのゲージ圧で重縮合せしめ
られる。ここで遊離される蒸気は上述蒸気と共にカラム
で精留されるのが好ましい。滞留時間５−３０分が重縮
合同において維持される。一般に１．２−２．３の相対
粘度を有するポリアミド重縮合同から連続的に分離され
る。

有利な実施態様において、このようにして得られたポリ
アミドは溶融体の形態で排出圏に給送され、ここで溶融
体中の残存水分が除去される。排出圏は脱気押出機とし
て構成するのが好ましい。

このようにして水分を除かれた溶融体は押出され、顆粒
化される。得られた顆粒は、その融点以下の温度、例え
ば１７０−２４０℃において過熱蒸気により固体杖で所
望粘度に凝縮される。塔頂に給送された水蒸気をこの目
的に使用するのが好ましい。

固相後処理重縮合後における、２３℃、９６重量％１１
２　Ｓ　０４の１％溶液（Ｉｇ／１００ｔ）で測定した
相対粘度は、一般に２２−５．０　、ことにｚ３−４５
であるのが好ましい。

他の好ましい実施態様においては、重縮合同から排出さ
れたポリアミド溶融体はさらに他の重縮合同に給送流過
せしめられ、ここで２８５乃至３１０℃、好ましくは減
圧下、例えば１−５００ミリバールで連続的に新表面を
形成しつつ所望の粘度まで縮合せしめられる。このため
の適当な装置はフィニツシャーズと称される公知のもの
が使用され得る。

上述法に類似する他の方法はヨーロッパ特許出願公開１
２９１９６号公報に記載されており、その詳細はこれを
参照され度い。

本発明による新規の熱可塑性成形材料は、組成分（Ｂ）
として、組成分（＾）−（Ｄ）の合計重量に対し、組成
分（Ａ）とは異なる部分的結晶性熱可塑性ポリアミドを
２−８０重量％、好ましくは５−５０、ことに１０−４
０重量％含有する。

この部分的結晶性線形ポリアミドは、２３℃、９６重量
％硫酸における１％溶液（Ｉｇ／１００ｍ１）で測定し
て相対粘度ｚ２乃至４５のものが好ましい。７乃至１３
の環員を有するラクタムから得られるポリアミド、例え
ばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム、ポリラ
ウロラクタム及びカルボン酸とジアミンの反応により得
られるポリアミドが好ましい。このためのジカルボン酸
としては６乃至１２個、ことに６乃至１０個の炭素原子
ををするアルカンジカルボン酸、ことにアジピン酸が好
ましい。

ジアミンの例としては、炭素原子４乃至１２個、ことに
４乃至８個のアルカンジアミン、ならびにｍ−キシレン
ジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ビ
ス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２．２−
ビス−（４−アミノフェニル）−プロパン及びこれらの
混合物が挙げられる。

また場合により上述したポリアミドのブレンドを使用す
るのが有利な場合もある。工業的にナイロン６（ポリカ
プロラクタム）、ナイロン６６（ポリヘキサメチレンア
ジパミド）及び式の繰返し単位を８０重量％を下廻らな
い量で含有するポリアミドがことに重要になっている。

最後に述べたポリアミドは、例えば１，４−ジアミノブ
タンを加熱下にアジピン酸と縮合させて製造され得る。

このような構造のポリアミドの製造法は、例えばヨーロ
ッパ特許出願公開３８０９４号、３８５８２号、３９５
２４号公報に記載されている。

新規の熱可塑性成形材料は、さらに他の組成分（Ｃ）と
して耐衝撃性変性エラストマーを５０重量％を超えない
量、好ましくは２乃至４０、ことに５乃至３０重量％含
ａし得る。

このような耐衝撃性変性エラストマーとして、ここでは
エチレン、プロピレン、ブタジェン、アクリラート或は
これらモノマーの混合物をベースとするエラストマーを
例示するに止める。

このタイプのポリマーは、例えばホウベン−ワイルの「
メトーデン、デル、オルガニツシェ、ヘミ−Ｊ　　（１
９６１年ンユツットガルトのゲオルり、チーメ、フェラ
ーク社刊）１４／１巻、３９２−４０６頁及び「タフン
ド、プラスチックスＪ　　（１９７７年ロンドンのアプ
ライド、サイエンス、パブリッシャース刊）Ｃ，Ｂ、バ
ックノールによる論稿中に記載されている。

最初に述べたグループには、エチレン基対プロピレン基
の好ましい割合が４０：１３０乃至６５：３５のエチレ
ン／プロピレン（ＥＰ）及びエチレン／プロピレン／ジ
エン（ＥＰＤＸ）ゴムが含まれている。

このようなＥＰ及びＥＰＤＮゴム（一般にゲル含有分１
重量％以下）のムーニー粘度（ＮＬ、＋４／　１００℃
は、２５乃至１００、ことに３５乃至９０　（ＤＩ１１
５３５２３により１００℃、ラージロータ作動４分後に
測定）である。

ＥＰゴムは実質的に二重結合を持たないが、ＥＰＤＭゴ
ムは炭素原子１００個当たりｌ乃至２０個の二重結合を
持つ。

ＥＰＤＭ　＝／ムのためのジエンモノマーは、イソプレ
ン、ブタジェンのような共役ジエン、１．４−ブタジェ
ン、１．４−へキサジエン、１．５−へキサジエン、２
．５−ジメチル−１，５−へキサジエン、１．４−オク
タジエンのような炭素原子５乃至２５個の非共役ジエン
、シクロペンタツエン、シクロへキサジエン、シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタジェンのような環式ジエン
、５−エチリデン−２−ノルホルン、５−ブチリデン−
２−ノルホルン、２−メタリル−５−ノルホルン、２−
インプロペニル−５−ノルホルンのようなアルケニルノ
ルホルン、３−メチルトリジクロー（５，２，１，０，
２，６）−３，８−デカジエンのようなトリシクロジエ
ンならびにこれらの混合物であるる１．５−ヘキサノエ
ン、５−エチリデンツルボ！レン及びジシクロペンタジ
ェンがことに好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有分は
、ゴム全１ａｆｆｉノ０．５乃至１０．　コトニ１乃至
８ｆｆｉｆｆｉ％テあるのが好ましい。

ＥＰ及びＥＰＤＭゴムはまた反応性カルボキシル酸或は
その誘導体とグラフト共重合させることもできる。その
ための例として、ここではアクリル酸、メタクリル酸な
らびにこれらの誘導体及び無水マレイン酸を例示するに
止める。

上述したゴムの他の例としてエチレンとアクリラート及
び／或はメタクリラートとの共重合体、ことに追加的に
エポキ／基を含宵するものがある。このエポキシ基は、
以下の式（Ｉｆ）或は（ＩＩＩ）ＣＨＲ４＝ＣＲ５−Ｃ
ＯＯ−（ＣＨ２１−ＣＭ−Ｃ）ｌＲ６（１＋１１ρ　＼
１（式中、Ｒ’　、　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’　、Ｒ’及びＲ８
は、それぞれ水素或は１乃至６個の炭素原子を有するア
ルキル基を、ｍはＯ乃至２０の整数、ｎはＯ乃至１０の
整数、ｐは０乃至５の整数を意味する）で表されるエポ
キシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することに
よりゴム中に組入れられるのが好ましい。

Ｒ’　、　Ｒ”及びＲ３がそれぞれ水素を、ｍが０は１
を、ｎが１を意味するものがことに好ましい。相当する
好ましい化合物はアルキル′グリシジルエーテル或はグ
リシジルエーテルに相当する。

式（ＤＩ）の化合物の好ましい例は、アクリル酸及び／
或はメタクリル酸のエポキシ基含有エステルであり、グ
リシジルアクリラート及びグリシジルメタクリラートが
ことに好ましい。

共重合体中のエチレン含有分は５０乃至９８重量％であ
り、エポキシ基含有モノマーと、アクリラート及び／或
はメタクリラートの含を分はそれぞれ１乃至４９重量％
である。

ことに好ましい共重合体は、５０乃至９８、ことに６０乃至９５重量％のエチレン、０、１乃至４０１ことに２乃至２０ｍＨｋ％のグリシジ
ルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アクリル
酸及び／或は無水マレイン酸、１乃至４５、ことに１０
乃至３５重量％のｎ　−ブチルアクリラート及び／或は
２−エチルへキシルアクリラートから形成されるもので
ある。

アクリル酸及び／或はメタクリル酸のエステルとして好
ましいのは、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチルエステルである。

ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして
使用され得る。

上述したエチレン共重合体は、慣用の方法で、ことに加
圧、加熱下のランダム共重合により製造され得る。適当
な製法は各種文献に記載されいる。

エチレン共重合体のメルトフローインデックスは一般に
１乃至８０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６に、の負荷
で測定）である。

好ましい他のエラストマー（ゴム）（Ｄ）は、例えば西
独特許出願公開１６９４１７３号及び２３４８３７７号
公報に記載されているブタジェンとのグラフト共重合体
、ブタジェン／スチレン、ブタジェン／アクリルニトリ
ル及びアクリラートである。

ことに好ましいのは、西独特許出願公開２０３５３９０
号、同２２４８２４２号及びヨーロッパ特許出願公開２
２２１６号公報、ことにこの最後の特許文献に記載され
ている＾ＢＳポリマーである。

またゴム（Ｄ）としては、ガラス転移点−２０℃以下の
アクリラートゴム２５乃至９８重量％を幹部骨（核心部
分）として、単独重合体或は共重合体のガラス転移点が
２５℃以上の共重合可能エチレン系不飽和上ツマ−２乃
至７５重量％を核部分（皮層部分）として構成されるグ
ラフト共重合体も使用され得る。

幹部骨はアクリラート或はメタクリラートゴムであって
、さらに他のコモノマーが４０重１％まで存在可能であ
る。その例として、アクリル酸乃至メタクリル酸及びそ
のハロゲン化物のＣ，−Ｃａエステル、芳香族アクリラ
ート及びこれらの混合物が好ましい。この幹部骨のコモ
ノマーとして、アクリルニトリル、メタクリルニトリル
、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、メ
タクリルアミド及びビニルＣ，−Ｃ，エーテルが挙げら
れる。

幹部骨は未架橋でも、或は部分的乃至全体的に架橋され
ていてもよい。架橋は１個より多い二重結合を有する架
橋モノマー０．０２乃至５、ことに０．０５乃至２重量
％を共重合させて行われる。適当な架橋モノマーは、例
えば西独特許出願公開２７２６２５６号及びヨーロッパ
特許出願公開５０２６２号公報に記載されている。

好ましい架橋モノマーは、トリアルキルシアヌラート、
トリアルキルイソシアヌラート、トリアクリルオキシヘ
キサヒドロ−８−）リアジン及びトリアルキルベンゼン
でアル。

使用されるモノマーが２個より多い重合可能二重結合を
仔する場合には、グラフト重合幹部骨に対してその使用
琶を１８重量％を上廻らないように限定するのが好まし
い。

ことに好ましいグラフト重合幹部骨はゲル含何分６０重
量％、（１９７７年シュツットガルト市ゲオルク、チー
メ、フェルラーク刊、「ポリマーアナリティークＪＭ、
ホフマン、Ｈ，クレーマー及びＲ。

クーンによる方法で２５℃、ジメチルホルムアミド中で
測定）有する乳化重合体である。

他の適当な幹部骨はヨーロッパ特許出願公開５０２６２
号公報に記載されたジエン核を有するアクリラートゴム
である。

グラフト重合核部分として好ましいのは、スチレン、α
−メチルスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニト
リル、メチルメタクリラート及びこれらの混合物、こと
に好ましいのはスチレン及びアクリルニトリルの混合物
（重量比９０：１０乃至５０　：　５０）である。

グラフト率、すなわちグラフトされるモノマー量とグラ
フトするモノマー量の商は、一般に２０乃至８０％であ
る。

本発明により使用され得るアクリラートを主体とするゴ
ムは、例えば西独特許出願公開２４４４５８４号及び２
７２６２５６号公報に記載されている。

ゴム（Ｃ）は、低温における良好な耐衝撃性に関連する
。−３０℃以下、ことに−４０℃以下のガラス転移点を
有するものが好ましい。

勿論、上述した耐衝撃性改善エラストマーのブレンドを
使用することもできる。

本発明による熱可塑性成形材料は、さらに組成分（Ｄ）
として６０重量％を超えない。好ましくは５乃至５０重
量％の繊維状或は粒子杖充填剤或は混合充填剤を含有し
得る。この例としては１アスベスト、カーボンファイバ
ー、グラスファイバー、織成体、グラスファイバーマッ
ト或はグラスファイバーロビング及びウオルストナイト
が挙げらける。

成形材料は組成分（Ａ）乃至（Ｄ）のほかに、さらに慣
用の添加剤及び処理助剤を含有し得る。その添加量は一
般に組成分（＾）乃至（Ｄ）合計量に対して２０重量％
、ことに１０重量％を上廻らない量である。

慣用の添加剤としては、例えば安定剤及び酸化防止剤、
対熱安定剤、対紫外線安定剤、滑剤及び離型剤、染料及
び顔料のようなａ色剤、可塑性及び難燃化剤である。

本発明熱可塑性成形材料に添加されるべき酸化防止剤、
対熱安定剤は、例えば周期律表第１族金属のハロゲン化
物、例えばハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム
、ハロゲン化リチウム、或は必要に応じこれらと銅（Ｉ
）ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物、沃化物との混
合物である。

立体障害フェノール、ヒドロキノン、これらの置換化合物、混合物も使−用可能であり、成形材料重量に
対して１重量％を超えない量で使用される。

対紫外線安定剤としては、種々の置換レゾルシン、サリ
チラート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンが挙げ
られ、一般に４０重量％を超えない量で使用される。

熱可塑性成形材料に対して一般的に１重量％を超えない
量で添加されるべき滑剤及び離型剤としては、ステアリ
ン酸、ステアリルアルコール、アルキルステアラード、
ステアリルアミドならびに長鎖脂肪酸のペンタエリドリ
フトエステルが挙げられる。

赤燐及び他の部分的結晶性ポリアミド用のそれ自体公知
の難燃化剤をここでは例示するに止める。

新規の成形材料は、慣用の方法により、出発材料を慣用
の混合装置、例えば押出機、ブラベンダーミル、パンベ
リーミルなどで混合し、押出し、冷却し、粉砕して製造
される。混合温度は一般に２８０乃至３５０℃である。

また場合により、低分子組成分（Ａ）及び（Ｂ）をまず
混合し、次いで固相後縮合に服せしめることも可能であ
り、場合によりこの方が好ましいこともある。

新規成形材料は良好な特性、ことに良好な剛性を何し、
従って繊維及びシート、その他任意形吠の成形品を製造
するのに適する。

実施例以下の各組成分を使用して成形材料を調製した。

組成分（Ａ）その製造はヨーロッパ特許１２９１９５号により行われ
た。

３５　ｋｇのε−カプロラクタム、５５ｋｇのテレフタ
ル酸、３８．５ｋｇのへキサメチレンジアミン及び１２
８．５　ｋ客の水から成る水溶液を約８０℃に加熱した
貯蔵容器から、計量ポンプによりポリアミド５ｋｇ　／
　ｈに相当する速度で一部水平、一部垂直の筒状エバポ
レータに給送した。このエバポレータは２９５℃の温度
の液状加熱媒体により烈しく循環しつつ加熱された。エ
バポレータは長さ３ｍ１１８０鵬容積を有し、約１，３
００　ｃｍ”の熱伝導表面を有するものである。エバポ
レータ滞留時間は５０秒とした。エバポレータから排出
されるプレポリマー／水蒸気混合物は２９０℃の温度で
あって、分離器中で水蒸気と重合体溶融物に分離された
。

溶融体は分離器中にさらに１０分間滞留してから、脱気
圏を有する押出機により押出され、水浴中で固化され、
次いで顆粒化された。分離器及びエバポレータ圏は、カ
ラム下流に配置された圧力制御手段により５バールの圧
力下に維持された。

分ＷＩ器により分離された水蒸気は理論棚段約１０の充
填カラムを流過せしめられ、これには毎時的１、ｉの蒸
気凝縮液が項部から導入されて還流をもたらす。カラム
頂部の温度は１５２℃であった。

バルブから排出される水蒸気は凝縮され、これは０．０
５ｆｆｉ　ｆｆｉ％以下のへキサメチレンジアミン及び
０．１ｆｆｆｆｆｉ％以下のα−カプロラクタムを含有
していた。塔底生成物は生成ポリアミドに対し、８０重
量％のヘキサメチレンジアミン及び１乃至３重量％のε
−カプロラクタムを含有するヘキサメチレンジアミン水
溶液である。この水溶液をポンプによりエバポレータ導
入口の上流において再び出発塩溶液に添加した。

エバポレータ下流において、プレポリマーは２０℃で９
６重量％硫酸溶液として測定して相対粘度１．２５を示
し、末端基分析によれば９３乃至９５％の転化率を示し
た。ビスへキサメチレンジアミン含有分はポリアミドに
対し０．１乃至０．１５重量％であった。

ポリマー溶融物が分Ｗｉ器から排出された状態でポリア
ミドは極めて薄色で、ビスへキサメチレントリアミン含
有分は０．１７％と著しく低く、相対粘度は１．６５乃
至１．８０であった。

生成物はほぼ当量の末端がカルボキシル基及びアミノ基
を有することを示した。

抽出可能分（メタノールで抽出）は３．１乃至３．３重
量％であった。

押出機中で溶融体は大気圧下に釈放されたが、１分以下
の滞留時間においてもはや縮合は生じなかった。顆粒は
１９５℃の過熱蒸気により３０時間の滞留時間において
最終相対粘度２．５０となるまで連続固相縮合に付され
た。この時点の抽出可能分（メタノール抽出）は０．２
重量％であった。

組成分（ｂ）（Ｂ／１）　　２３℃、９６重量％Ｈ２Ｓ　Ｏ，溶液（
Ｉｇ／１００ｍｆ）で測定して相対粘度２．６をｑする
ポリへキサメチレンシアシバミド（ＢＡＳＦ　ＡＧのＵ
ｌｔｒａｍｉｄ［有］＾３）、（Ｂ／２）　　（Ｂ／１）におけると同様に測定して相
対粘度９．７を存するポリ−ε−カプロラクタム（ＢＡ
ＳＦ　ＡＧの■１ｔｒａＩＩｌｉｄ”Ｂ３）、（Ｂ／３
）　　同様に測定して相対粘度３．８を有するポリテト
ラメチレンアジパミド（０５Ｍ社の５ｔａｎｕ１■ＴＳ
　３００　）、上記組成分（Ａ）及び（Ｂ）を二輪エクストルーダ中で
３２０℃において溶融させて押出し、顆粒化した。この
顆粒を射出成形して成形品の弾性率（ＤＩＮ　５３４５
２による）及び降伏点（ＤＩＮ　５３４５５による）を
測定した。

各ブレンドの組成及びｎ１定結果を下表に示す。

（Ｖは対比例である）。

測定結果は、本発明によるブレンド成形材料が、個々の
組成分単独よりも弾性率及び降伏点において高い数値を
もたらすことを示している。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明による成形材料の組成分（＾）部分的
芳香族コポリアミドを構成する単位（ａ１）、（ａ２）
及び（ａ３）３成分の好ましい量割合を示す。すなわち
、この量割合は以下に示されるＸＩ乃至Ｘ５の５頂点を
有する５角形（ハツチング部分）内に在る。Ｘ。ＩＳ単位（ａ１）４０重量％、単位（ａ３）６０重量％、単位（ａ１）６０重量％、単位（ａ３）４０重量％、単位（ａ１）８０重量％、単位（ａ２）　　５重量％、単゛位’（ａ３）１”５重量″％、単位（ａ１）８０重量％、単位（ａ２）２０重量％、単位（８０５０重量％、単位（ａ２）５０重量％、

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）本質的に（ａ１）テレフタル酸及びヘキサ
メチレンジアミンから誘導される単位４０−９０重量％
、（ａ２）ε−カプロラクタムから誘導される単位０−
５０重量％及び（ａ３）アジピン酸及びヘキサメチレン
ジアミンから誘導される単位０−６０重量％から成り、
構成分（ａ２）及び／或は（ａ３）が合せて単位合計量
の少なくとも１０重量％を占める、部分的芳香族コポリ
アミド２０−９８重量％、（Ｂ）（Ａ）と異なる部分的
結晶性熱可塑性ポリアミド２−８０重量％、ならびに（Ｃ）耐衝撃性変性エラストマー０−５０重量％、（Ｄ）繊維状或は粉末状充填剤或はこれらの混合物０−
６０重量％を含有する熱可塑性成形材料。
（２）請求項（１）による熱可塑性成形材料であって、
部分的芳香族コポリアミド（Ａ）が０．５重量％より少
ないトリアミン含有分を有することを特徴とする成形材
料。
（３）請求項（１）或は（２）による熱可塑性成形材料
であって、部分的芳香族コポリアミド（Ａ）の構成が、
３成分系ダイアグラムで、下記の頂点Ｘ＿１乃至Ｘ＿５
、すなわち、Ｘ＿１単位（Ａ）４０重量％、単位（Ｃ）６０重量％、Ｘ＿２単位（Ａ）６０重量％、単位（Ｃ）４０重量％、Ｘ＿３単位（ａ１）８０重量％、単位（ａ２）５重量％、単位（ａ３）１５重量％、Ｘ＿４単位（ａ１）８０重量％、単位（ａ２）２０重量％、Ｘ＿５単位（ａ１）５０重量％、単位（ａ２）５０重量％、で規制される５角形内にあることを特徴とする成形材料
。
（４）請求項（１）乃至（３）のいずれか１つによる熱
可塑性成形材料であって、部分的芳香族コポリアミド（
Ａ）が、（ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジア
ミンから誘導される単位５０−８０重量％及び（ａ２）
ε−カプロラクタムから誘導される単位２０−５０重量
％を含有することを特徴とする成形材料。
（５）請求項（４）による熱可塑性成形材料であって、
部分的芳香族コポリアミドが、（ａ１）テレフタル酸及
びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位８０−７
５重量％及び（ａ２）ε−カプロラクタムから誘導され
る単位２５−４０重量％を含有することを特徴とする成
形材料。
（６）請求項（１）乃至（４）のいずれか１つによる熱
可塑性成形材料を本質的構成分として含有する成形体。