JPH026763B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

多官能性リチウム（二個以上のリチウム基を有
する）含有開始剤およびその製造は、そのような
開始剤がオレフイン系不飽和炭化水素単量体の重
合で使用されているように当業界でよく知られて
いる。このような重合体および開始剤はドイツ公
開特許（German OLS Ｐ）第26，34，391，９
号明細書に開示されている。１つの特に望ましい
開始剤は１，４―フエニレンビス（３―メチル―
１―フエニル―ペンチリデン）ビス（リチウム）
である。他の有効な開始剤として、末端フエニル
基がアルキル置換基を有するものが挙げられる。
このような化合物は一般に有機リチウム開始重合
に普通使用される炭化水素溶剤に不溶性である
が、しかしたとえばブタジエンまたはイソプレン
の添加により可溶性にすることができる。 本発明は、リチウム含有触媒の存在下で重合可
能な少なくとも１個のビニル基を含有するビニル
化合物、特にビニル炭化水素化合物を重合する方
法を提供する。この方法は、液体脂肪族、環状脂
肪族または芳香族炭化水素またはこれらの混合物
の大部分を含み、かつ式 （式中R₁はそれぞれ水素、炭素数１〜16のアル
キル基であり、R₂はアルキル基またはアラルキ
ル基である）を有する化合物の小割合を含む溶液
のリチウム含有開始剤を使用することを包含す
る。 R₂Liとして多官能性リチウム含有重合開始剤
化合物の合成に用い得るR₂ラジカルは極めて広
範囲なものである。R₂Liの１，３―ジ（１―フ
エニルエテニル）ベンゼン或いはその同族体との
反応は、アニオン重合の開始段階の反応と同じで
あり、従つてR₂が炭化水素ラジカルであればそ
の種類、炭素数に制限されない。しかもそれらは
何れも重合開始剤として作用するのである。例え
ば後述の実施例５、８及び９に示されるようにス
チレンを反応せしめれば、少数個のスチリル基が
R₂として結合した化合物は勿論、多数個の、事
実上ポリマー状のポリスチリル基がR₂として結
合した化合物も得ることが出来る。しかもこれら
は同様に本発明にいう重合開始機能を有する。 上記式で、R₂としてたとえばメチル、エチル、
ブチル、ヘキシル、ドデシルおよびエイコシル基
およびシクロアルキルたとえばアルキル、シクロ
アルキルまたは芳香族基で置換することが出来る
シクロヘキシルまたはシクロペンチルが挙げられ
る。芳香族基たとえばフエニル、ベンジルもR₂
として有効である。 開始剤はブタジエン、イソプレンまたはこれら
の混合物およびスチレンの熱可塑性エラストマー
および耐衝撃熱可塑性樹脂重合体の製造に特に有
効である。有利には、リビングポリマーまたは反
応性末端を有する重合体も容易に製造することが
できる。 本発明で使用される例示化合物として次のもの
が挙げられる： １，３―フエニレン―ビス（３―メチル―１―フ
エニルペンチリデン）ビス（リチウム）および同
族化合物すなわち１，３―フエニレン―ビス（３
―メチル―１，〔４―メチルフエニル〕ペンチリ
デン）ビス（リチウム）。 １，３―ジ（１―フエニルエテニル）ベンゼンお
よび同族化合物すなわち１，３―ジ〔１―（４―
メチルフエニル）エテニル〕ベンゼン。 本発明を下記の例によりさらに説明する。 例 １ 0.4モルのブロモベンゼンを0.6モルのマグネシ
ウム削り屑（turnings）と260mlのジエチルエー
テル中で混合することによりグリニヤール試薬を
製造した。反応が完結した後、得られた溶液を、
0.1モルのメタージアセチルベンゼンを500mlのベ
ンゼンに溶解したものに20分にわたつて添加し
た。得られた混合物を大気圧で２時間還流し、次
に反応容器の中味を氷水に注ぎ入れた。撹拌後、
水および有機層の分離漏斗で分離し、水性層を廃
棄し、有機層を水洗し、次いで塩化ナトリウムの
飽和水溶液で洗浄した。残りの有機層を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、乾燥有機層を回転蒸発器
で蒸発させて１，３―ジ（１―フエニル―１―ヒ
ドロキシエチル）ベンゼンを得た。次に、生成物
を0.25ｇのトルエンスルホン酸―水化物を含有す
る500mlのベンゼンに溶解した。次に、ベンゼン
溶液を２時間30分還流した。還流が終つたら、混
合物を冷却し、水洗し、水性重炭酸ナトリウムで
洗浄し、そして三番目に塩化ナトリウム飽和水溶
液で洗浄した。次に、有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、次に回転蒸発器を用いてベンゼン
を除去した。残渣は約0.1mmHgの圧力下で蒸留さ
れた褐色油であつた。約154〜160℃で沸騰する留
分は過冷却粘性黄色油であつた。赤外および核磁
気共嗚分光学を用いて生成物が１，３―ジ（１―
フエニルエテニル）ベンゼン（化合物）である
ことを確認した。赤外および核磁気共嗚分光のダ
イアグラムを第１図および第２図に示す。（R₂Li
の付加の反応は自明であるので、その反応前の生
成物の確認が重要である。油は過冷却液体であ
り、下記の記載で述べるようにジリチウム開始剤
の製造で直接使用することが出来るかまたは使用
前に結晶化することが出来る。油の一部をガラス
容器の暖かいエタノールに溶解し、得られたエタ
ノール溶液を約−20℃に冷却し、ビーカーの内壁
をガラス撹拌棒でこすつて結晶化を開始させた。
その後の結晶化は種付けを用いた。結晶は無色針
状であり、45.5〜46.5℃で融解する。磁気撹拌器
およびゴム隔壁をキヤツプしたサイドアームを具
備する窒素充填フラスコに含まれる20mlトルエン
に0.96ミリモルの化合物を溶解した溶液を調製
した。この混合物に、シクロヘキサンに2.03ミリ
モルの第二ブチルリチウムを溶解したものを添加
した。反応混合物は赤みがかつた褐色になり、温
度を約28〜30℃に維持した。何時如何なる時も沈
殿は観察されなかつた。第二ブチルリチウム添加
後、４ml標本を取り出して反応混合物から同期的
にサンプルを採取した。第二ブチルリチウムの添
加後、10分、30分、60分、90分および180分で標
本を取り出した。各標本を0.1mlの氷酢酸と混合
した。次に、標本を遠心分離にかけて酢酸リチウ
ムを除去した。酢酸リチウムを除去後、溶剤のほ
とんどを蒸発により除去した。次に、残留生成物
をゲル透過（pprmeation）クロマトグラフイー
で分析し、化合物が30分以内で１，３―フエニ
レン―ビス―（３―メチル―１―フエニルペンチ
リデン）ビス（リチウム）に完全に変換したこと
が判明した。 重合は次の方法で行つた：0.75ミリモルの化合
物を17mlのトルエンに溶解したものを含む小さ
な窒素充填フラスコに1.53ミリモルの第二ブチル
リチウムを添加した。反応混合物を27〜30℃の温
度に維持した。第二ブチルリチウム添加後35分経
過したら、フラスコの中味は化合物の暗赤色の
わずかに粘性のある溶液になつた。１フラスコ
に、47ｇのブタンジエンを400mlのトルエンに溶
解したものを装入した。ブタジエントルエン溶液
を0.3ミリモルの第二ブチルリチウムで処理して
有機リチウム開始重合を妨害する水分、酸素、お
よび他の不純物を除去した。化合物のトルエン
溶液を１フラスコに注射器で添加した。１フ
ラスコを温度50〜60℃の水浴に置いた。ブタジエ
ンの重合は約70分後に完結したように見えた。こ
の時点で、25.4ｇのスチレンおよび２mlのテトラ
ヒドロフランを添加した。反応混合物は直ちに有
機リチウム透発スチレン重合の特徴的着色を呈し
た。水浴を除去し、重合はスチレンの添加後約50
分で完結した。４mlのメタノールを添加し、生成
重合体をメタノールに沈殿させて回収した。ゲル
透過クロマトグラフイーを用いて重合体の分子量
を測定した。分子量は112，000（重量平均）であ
つた重合体を分析すると33重量％のスチレン含有
することが判明した。得られた三ブロツク共重合
体の一部を成型した所、3400lb／in²（238Kg／cm²）
の破断引張強度および約950％の破断伸びを有し
た。このような特性は重合体が本質的に二ブロツ
クまたはホモポリマーによりほとんどまたは全く
汚染されていない三ブロツクであることを明瞭に
指摘すると思われる。 テーパード（tapered）またはグレーデツド
（graded）スチレン―ブタジエン―スチレンブロ
ツク共重合体を次の方法で製造した：窒素でパー
ジしたフラスコを用いて0.729ミリモルの化合物
のトルエン溶液を調製した。1.394ミリモルの
第二ブチルリチウムをシクロヘキサンに溶解した
溶液を添加し、混合物を室温で２時間30分放置さ
せた。得られた溶液はジリチウム開始剤化合物
の溶液であつた。この時点で、450mlのトルエン、
34ｇのブタジエンおよび30ｇのスチレンを含有す
る窒素でパージした１フラスコに開始剤溶液を
添加した。トルエン―ブタジエン―スチレン溶液
を脱気し、不純物を0.29ミリモルの第二ブチルリ
チウムで除去した。１フラスコおよび中味を50
〜55℃に維持された水浴に置いた。水浴で110分
間保持した後、１mlのメタノールを添加して存在
するアニオンを停止させた。１フラスコの中味
をメタノール中に注ぎ入れると、沈殿が生成し
た。乾燥すると、沈殿は63ｇであり、ゴム状であ
つた。生成物は約48重量％のスチレンを含有する
スチレン―ブタジエン―スチレンのグレーデツド
ブロツク共重合体であつた。ブロツク共重合体
は、ゲル透過クロマトグラフイーで測定して144，
000の分子量（重量平均）を有した。重合体の一
部を圧縮成型した。圧縮成型サンプルは３，400
ポンド／in²（238Kg／cm²）の破断引張強度および
800％の極限伸びを有した。 例 ２ 反応容器に144.5ｇの塩化アルミニウムおよび
300mlのトルエンを仕込んだ、100.1ｇの二塩化イ
ソフタロイルを150mlのトルエンに溶解した溶液
を、容器および中味を約40℃以下の温度に維持し
ながら１時間にわたつて添加した、二塩化物―ト
ルエン溶液の添加完了後反応混合物を30分撹拌し
た。次に、反応器および中味を30分にわたつて90
℃に加熱し、この温度でさらに60分維持した。フ
ラスコおよび中味を周囲温度で30分間冷却した。
この時間が終つたら、混合物を１Kgの氷上に注
ぎ、クロロホルムを反応混合物に添加して冷却の
際生成した固体を溶解した。氷が融解したら水層
および有機層が存在した。有機層を分離し、１
の水で洗浄した。水性層および有機層からの洗浄
水を一緒にし、この合体液を毎回100mlのクロロ
ホルムで２回抽出し、クロロホルム抽出液を有機
層と一緒にし、１の塩化ナトリウム飽和水溶液
で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。有機層を濾過して硫酸マグネ
シウムを除去し、回転蒸発器で有機層から溶剤を
除去して固体の１，３―ジ（４―メチルベンゾイ
ル）ベンゼンを得、これを無水エタノールから２
回再結晶化した。グリニヤール試薬を次の方法で
製造した：ヨードメタンおよびジエチルエーテル
の１：１容量比混合物の118mlの23.2ｇのマグネ
シウム削り屑を150mlのジエチルエーテルに溶解
したものに添加した。この混合物を１時間撹拌し
た。50ｇの１，３―ジ（４―メチルベンゾイル）
ベンゼンを500mlのトルエンに溶解した溶液を調
製した。グリニヤール試薬溶液を500mlトルエン
溶液に1/4時間にわたつて添加した。得られた混
合物を１時間30分還流し、放置して室温に冷却し
た。冷却混合物を１Kgの氷に注いだ。氷が融解し
たら、水層を15％塩酸水溶液で酸性化して存在す
る固体を溶解し、水性層および有機層を分離し
た。水溶液を各回毎100mlのトルエンで２回抽出
した。トルエンを有機層と一緒にし、得られた有
機相を500mlの塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
した。次に、有機相を分離し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、１，３―ジ〔１―（４―メチルフ
エニル）１―ヒドロキシエチル〕ベンゼンのトル
エン中溶液を得た。１，３―ジ〔１―４メチルフ
エニル）１―ヒドロキシエチル〕―ベンゼンの溶
液を0.25ｇのトルエンスルホン酸―水化物と混合
し、この溶液を45分間還流した。200mlの溶剤を
蒸留した後、混合物を全還流下でさらに45分間維
持した。反応混合物を500mlの重炭酸ナトリウム
水溶液で１回洗浄し、500mlの水で１回洗浄し、
そして500mlの塩化ナトリウム飽和水溶液で洗浄
した。有機相を塩化ナトリウム溶液と分離し、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥した。有機相を濾過
し、溶剤を回転蒸発器で除去して放置すると凝固
する黄色油を得た。反応生成物は、無水エタノー
ルから２回再結晶化して精製し、白色結晶固体の
１，３―ジ〔１―（４―メチルフエニル）―エテ
ニル〕ベンゼンを得た。この生成物の赤外および
核磁気共嗚分光のダイヤフラムを第３図および第
４図に示す。 融点範囲は65〜66℃であつた。この物質は約0.13
mmHgで177℃で蒸留される。0.668ミリモルの１，
３―ジ〔１―（４メチルフエニル）エテニル〕ベ
ンゼンを有する15mlのトルエンを含有する窒素で
パージしたフラスコを用意した。1.340ミリ当量
の第二ブチルリチウムのシクロヘキサン中溶液を
トルエン溶液に添加した。室温で３時間後、ジエ
テニル化合物は１，３―フエニレン―ビス（３―
メチル―１，〔４―メチルフエニル〕ペンチリデ
ン）ビス（リチウム）に変換された。 化合物は正ヘキサンに可溶性であり、トルエンの
代りに正ヘキサン中で調製することが出来る。１
の窒素を充填した反応フラスコに、0.275ミリ
当量の第二ブチルリチウムで前以つて処理して活
性不純物を破壊した450mlのトルエンに39ｇのブ
タジエンを溶解した溶液を仕込んだ。ジリチウム
開始剤のトルエン溶液を１反応フラスコに添加
し、フラスコを約50℃に維持された水浴で加熱し
た。約80分後、ブタジエンの重合は完結した。こ
の時点で、２mlのの蒸留テトラヒドロフランおよ
び23mlの精製スチレン単量体を添加した。スチレ
ンの重合を加熱することなく約40分続けた。この
期間が経過したら、１mlのメタノールを反応混合
物に添加して存在するいかなるアニオンも停止ま
たはキル（kill）させた。反応混合物をメタノー
ル中で沈殿させて回収した。乾燥すると、重合体
は65ｇあり、ゲル透過クロマトグラフイーで測定
して114，000の分子量を有した。重合体の一部を
成型し、測定すると3160lb／in²（221Kg／cm²）の
破断引張強度および790％の伸びを有することが
判明した。 例 ３ 反応フラスコを窒素で吹き払い、147ｇの無水
塩化アルミニウムと500mlのｍ―キシレンを導入
した。この混合物を撹拌してスラリーにし、
101.5ｇのイソフタロイルジクロライドを130mlの
ｍ―キシレン中に溶解した溶液を、15〜20℃の温
度に混合物を維持しながら滴下ロートにより添加
した。次にその混合物を徐々に約100℃に加熱し、
90〜100℃に２時間維持した。次にそれを室温度
へ冷却し、次いで氷２Kgと400mlのクロロホルム
との混合物中へ注入した。形成された有機層を水
聖層から分離し、水で２回、飽和塩化ナトリウム
水溶液で１回、重炭酸ナトリウム水溶液で１回、
最後に水で２回洗滌した。無水硫酸マグネシウム
を添加して、最終有機層を乾燥した。硫酸マグネ
シウムをろ過除去した後、層中の溶媒を回転蒸発
器で除去した。生成物１，３―ジ（ジメチルベン
ゾイル）ベンゼンの収率は157ｇであつた。 １，３―ジ（ジメチルベンゾイル）ベンゼンを
１，３―ジ〔（ジメチルフエニル）エチル〕ベン
ゼンへ転化させるのに、次の手順により、ウイツ
チヒ（Wittig）反応を用いた。メチルトリフエニ
ルホスホニウム プロマイド89.1ｇとテトラヒド
ロフラン500mlを窒素中で混合した。その混合物
中に、ｎ―ブチルリチウム1.81Nのシクロヘキサ
ン溶液137.8mlを添加した。温度の上昇が観察さ
れた。約１時間後、温度が再び正常に低下した
時、42.2ｇの１，３―ジ（ジメチルベンゾイル）
ベンゼンを180mlのテトラヒドロフラン中に入れ
た溶液を添加した。混合物の温度が再び上昇し
た。熱を加えて反応混合物を約60℃に４時間保持
した。然る後、反応混合物を室温へ冷却し、回転
蒸発器を用いて混合物からテトラヒドロフランを
除去した。ジエチルエーテルと700mlの水との混
合物を用いて残留する反応混合物を溶解した。混
合物のエーテル層を分離し、水で洗滌し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ろ過した。次にエーテルを
蒸発し、残留物をジエチルエーテル350ml中に再
溶解し、末溶解固体をろ過により除去した。エー
テルを再び蒸発させ、粘稠液体状の回収された物
質を熱メタノールに溶解することにより精製し、
次いで室温へ冷却した。粘稠な液体状のものが分
離され、熱メタノールによりもう一度精製した。
最終収率は20ｇで、生成物の陽子NMRスペクト
ルは、１，３―ジ〔（ジメチルフエニル）エテニ
ル〕ベンゼンの構造に一致していた。 該生成物は、メチル基の置換位置が異なつた異性
体の混合物である。 １，３―ジ〔（ジメチルフエニル）エテニル〕
ベンゼンからの開始剤を、トルエン100ml中にそ
の化合物2.65ｇ（2.65ｇ／338ｇ＝7.83ミリモル）
を溶解し、それをシクロヘキセン溶液としてのｓ
―ブチルリチウム15.57ミリモルと反応させるこ
とにより調製した。得られた二官能リチウム開始
剤は１，３―フエニレン―ビス〔３―メチル―１
―（ジメチルフエニル）ペンチリデン〕ビス（リ
チウム）である。 スチレン―ブタジエン―スチレン三元ブロツク
共重合体を、窒素で清浄にしたらせん撹拌機付
1.5反応器中で調製した。精製したトルエン680
ml、精製したスチレン45ml及び精製した１，３―
ブタジエン85mlを反応器へ入れた。反応混合物を
55℃へ加熱し、上記開始剤溶液18ml（1.24ミリモ
ル）を添加した。40分で反応混合物の温度は62℃
の最大値に達した。開始から約80分後、温度がそ
の最大値から約56℃へ低下した時、混合物の色は
明るい黄色から赤色へ変り、温度の第２の上昇が
観察された。開始剤添加後約115分に、２mlのイ
ソプロピルアルコールを添加して反応性重合体分
子の重合を停止させた。得られた重合体をメタノ
ールで凝集することによつて回収し、真空乾燥し
た。乾燥した重合体は陽子NMR測定で決定し
て、57.3重量％のブタジエンと42.7重量％のスチ
レンを含んでいた。重量平均分子量はゲル滲透ク
ロマトグラフイーで決定して、141，000であつ
た。圧搾成形片により決定した抗張力破壊強度は
3380psiであり、破壊時の伸びは940％であつた。 例 ４ 実施例３と同じ手順をくり返した。但しｍ―キ
シレンの代りにｔ―ブチルベンゼンを用いた。最
初の中間生成物は149−150℃の融点をもつ１，３
―ジ（４―ｔ―ブチルベンゾイル）ベンゼンであ
つた。 第二の中間生成物の調製は実施例３よりわずか
に規模を小さくし、ウイツチヒ試薬を調製するた
めの薬品は次の通りであつた。 メチルトリフエニルホスホニウム ブロマイド
63.9ｇ ｎ―ブチルリチウム1.81N溶液 98.8ml テトラヒドロフラン 400ml ウイツチヒ試薬を35.1ｇの１，３―ジ（４―ｔ
―ブチルベンゾイル）ベンゼンと、更に180mlの
テトラヒドロフランと反応させ、１，３―ジ〔１
―（４―ｔブチルフエニル）エテニル〕ベンゼン
を与えた。 開始剤、１，３―フエニレン―ビス―〔３―メ
チル―１，（４―ｔ―ブチルフエニル）ペンチリ
デン〕ビス（リチウム）の溶液を、0.625ｇの１，
３―ジ〔１―（４―ｔ―ブチルフエニル）エテニ
ル〕ベンゼン、3.17ミリモルのｓ―ブチルリチウ
ム溶液及び22mlのトルエンを用いて調製した。 スチレン―ブタジエン―スチレンの重合も少し
規模を小さくした。640mlのトルエン、42mlのス
チレン、80mlの１，３―ブタジエン及び1.11ミリ
モルの上で調製した開始剤をその重合で用いた。
回収した重合体は57.5重量％のブタジエン及び
42.5重量％のスチレンを含んでいた。その重量平
均分子量は104，000で、抗張力は2070psiで、破
断時の伸びは１，000％であつた。 例 ５ スチレンリチウム溶液を、窒素で吹き掃つたフ
ラスコ中で56mlの精製トルエン中、2.0mlのスチ
レンと11.36ミリモルの1.42N ｓ―ブチルリチウ
ム溶液と反応させることにより調製した。トルエ
ン溶液で得られたポリスチレンリチウムはオリゴ
マー状であつた。１分子当りのスチレンの平均数
は約1.5であつた。 12mlの精製トルエン中に1.44ｇの１，３―ジ
（１―フエニルエテニル）ベンゼンを入れた溶液
を上記溶液へ添加し、次の式の開始剤の溶液を形
成した。 実施例３に記載した重合手順と同様なやり方
で、この開始剤溶液を用いてスチレン―イソプレ
ン―スチレン三元ブロツク共重合体を調製した。
イソプレン125mlと0.04mlのイソプロピルアルコ
ールを、窒素で吹き掃つた反応器中に入つている
675mlの精製トルエンに添加した。約0.48ミリモ
ルのｓ―ブチルリチウムを添加して、上記添加し
たイソプロピルアルコールと反応させてリチウム
イソプロポキシドを形成し、それが可溶性二官能
性有機リチウム開始剤を用いたイソプレンの重合
に有利であることが判明した。反応混合物を50℃
に近い温度にもつていき、上で調製した0.85ミリ
モルの開始剤を添加した。開始後37分で15mlのス
チレンを添加した。スチレン添加後、短時間で赤
い色が洗われた。更に38分して、２mlのイソプロ
ピルアルコールを添加し、反応重合鎖を止めた。
回収ブロツク共重合体は85％のイソプレンと15％
のスチレンをもつていた。重量平均分子量は158，
000であつた。 例 ６ 反応容器に0.10モルの塩化アルミニウムおよび
120mlの１，２―ジクロロエタンを充填した。30
mlの１，２―ジクロロエタンに溶解した0.05モル
のイソフタロイルジクロライドの溶液を、その容
器と内容物を約５℃以下の温度に維持しながら、
30分間にわたつて添加した。それから0.15モルの
１―フエニルドデカンを約20分にわたつて添加し
た。それからその反応混合物を約15℃に温めなが
ら約１時間撹拌した。この時間の終りに約200ｇ
の水と0.20モルの10％塩酸溶液上にその混合物を
注いだ。約200mlの１，２―ジクロロエタンを加
えた。その有機層を分離して、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを除去する
ために有機層をロ過した。そしてその溶媒を有機
層から回転蒸発器で除去し、固体の１，３―ジ
（４―ドデシルベンゾイル）ベンゼンを得た。
0.03モルの１，４―ジ（４―ドデシルベンゾイ
ル）ベンゼンを、100mlのトルエンに溶解した溶
液を調整した。例２で用いた溶液と同様のグリニ
アード試薬溶液を15分間にわたつて100mlのトル
エン溶液に加えた。生成する混合物を１時間30分
還流して、静置し、室温迄冷却した。その冷却し
た混合物を約200ｇの氷上に注いだ。氷が溶解し
てしまつた時、その水層を15％の塩酸水溶液で酸
性化し、存在する固形物を溶解した。そして水性
の有機層を分離した。その水溶液を50ml分量のト
ルエンで二度抽出した。トルエンは有機層と一緒
にされた。その結果生成する有機層を、200mlの
飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。それか
ら、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾
燥して、１，３―ジ〔１―（４―ドデシルフエニ
ル）１―ヒドロキシエチル〕ベンゼンのトルエン
溶液が生じた。この溶液を0.1ｇトルエンスルホ
ン酸モノ水化物と混合し、その溶液を45分間還流
した。50mlの溶媒が留出してしまつた後、その混
合物をさらに45分間全還流下に維持した。その応
混合物を100mlの重炭酸ナトリウム水溶液で一度、
100mlの水で１度および100mlの飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で１度洗浄した。有機層を塩化ナトリウ
ム溶液から分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥させた。有機層をろ過し、溶媒を回転蒸返器で
除去した。こうして得られた１，３―ジ〔１―
（ドデシルフエニル）エテニル〕―ベンゼンの化
合物を、それから15mlのトルエンに溶解させ、例
２で述べた方法と同様の方法で第二ブチルリチウ
ムと反応させ、１，３―フエニレン―ビス―〔３
―メチル―１，（４―ドデシルフエニル）ペンチ
リデン〕―ビス（リチウム）が得られた。 スチレン―ブタジエン―スチレンのブロツク共
重合体の重合を、例２の操作と同様の操作で１，
３―フエニレン―ビス―〔３―メチル―１，（４
―ドデシルフエニル）ペンチリデン〕―ビス（リ
チウム）を用いて行なつた。 例 ７ １―フエニルヘキサデカンが、１―フエニルド
デカンの代りに用いられることを除いて、例６の
操作を繰り返した。得られたジリチウム化合物は
１，３―フエニレン―ビス―〔３―メチル―１，
（４―ヘキサデシルフエニル）ペンチリデン〕―
ビス（リチウム）である。 スチレン―ブタジエン―スチレンブロツク共重
合体の重合は、例２の操作と同様の操作で１，３
―フエニレン―ビス―〔３―メチル―１，（４―
ドデシルフエニル）ペンチリデン〕―ビス（リチ
ウム）を用いて行なつた。 例 ８ １，３―ビス（１―フエニルエテニル）ベンゼ
ンを例１で述べた操作で調製した。窒素パージし
たフラスコに、ガス抜したトルエン56mlと1.42N
のＳ―ブチルリチウム溶液の8.0mlを混合した。
精製スチレン1.81ｇを、トルエン・Ｓ―ブチルリ
チウム混合物を急速に撹拌しながら、その混合物
に添加した。40分後、約1.5の重合度のスチレン
リチウムオリゴマー（いくつかのモノといくつか
のダイマースチレンリチウムの混合物）が生成し
た。試料を採取した。その後トルエン12mlに１，
３―ビス（１―フエニルエテニル）ベンゼンの
1.44ｇを添加した。添加後20分で別の試料を採取
した。そして１，３―ビス―（１―フエニルエテ
ニル）ベンゼン溶液の添加18時間後に、最終試料
を採取した。その三つの試料のゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラム（GPC）によつて次の事実、
すなわち第二の試料において、いくらかの末反応
スチレンリチウムオリゴマーがまだ存在している
こと、および18時間ではその変換が本質的に完全
であることがわかつた。クロマトグラムの上方の
曲線は、UV検出器からの出力である。UV曲線
の主ピークは、スケールオフしたので、その結論
は微分屈折率検出器からの下方のクロマトグラム
にもとづいたものである。 ポリスチレンリチウムと１，３―ビス（１―フ
エニルエテニル）ベンゼンの付加物を、イソプレ
ンがブタジエンの替りに用いたことを除けば、例
３で用いられたと同様の操作を用いて、スチレン
―イソプレン―スチレントリブロツクポリマーを
調製するための開始剤として用いた。最終ポリマ
ーは、イソプレン含量85％、分子量160000であつ
た。 例 ９ 16，800の分子量のポリスチレンリチウムが1.5
の重合度のスチレンリチウムオリゴマーの替りに
用いたことを除けば、例８の最初の部分を繰り返
した。その結果生成する二つのポリスチレンのラ
ジカル分岐を有するポリイソプレンは、280，000
の分子量を有した。 例 10 トルエン12.6ml中の１，３―ビス（１―フエニ
ルエチル）ベンゼン0.177ｇをシクロヘキサン中
の第二ブチルリチウムの0.532規定溶液1.9mlと反
応することにより二官能性有機リチウム重合開始
剤溶液を調製する。反応は窒素下で室温で実施す
る。１のガラス製重合反応器を窒素で吹き払い
かつ乾燥トルエン400ml、精製した１，３―ペン
タジエンの混合異性体48ml及び１，３―ブタジエ
ン７ｇを充填する。反応混合物を約65℃に加熱し
かつこれに二官能性有機リチウム開始剤溶液を添
加する。二官能性開始剤の添加して約２時間の
後、スチレン10mlを添加する。スチレンを添加し
てさらに２時間の後、スチレン20mlを添加する。
スチレンを２度目に添加して１時間の後、氷酢酸
１mlの添加により反応を停止する。メタノール中
に沈澱することにより溶液から重体を回収しかつ
引続いて真空乾燥する。二官能性開始剤の添加時
を時刻の基点とし、いくつかの経過時間ごとに重
合物の試料を採取する。試料をガスクロマトグラ
フイーにより分析し下記の結果を得る。：

【表】 ガスクロマトグラフ分析の結果は、１，３―ペ
ンタジエンのトランス及びシス異性体が共重合し
ていることを示す。生成する重合体は複雑な構造
をもち、この構造は ACPBCA（式中Ｂはポリブタジエンブロツクであ
り、Ｐはポリ（１，３―ペンタジエン）ブロツク
であり、Ｃは種々の組成をもつスチレン１，３―
ペンタジエン共重合体ブロツクでありまたＡはＣ
と似ているがＣよりスチレンに富む）という構成
によつておおむね表わされると考えられる。 この重合体を圧縮成形した試料は1126ポンド／
in²破壊強度及び1300％の極限伸びを有した。 例 11 トルエン22.1ml中の１，３―ビス（１―フエニ
ルエチル）ベンゼン0.143ｇを第二ブチルリチウ
ムの0.532規定のシクロヘキサン溶液1.9mlと室温
で1.5時間反応することにより、二官能性有機リ
チウム開始剤を窒素下で調製する。この1.5時間
の反応時間の終了時にイソプレン１mlを溶液に添
加しかつ溶液を70〜75℃の温度まで15分間加熱す
る。この15分間の加熱時間の終了時に、乾燥トル
エン400ml及び１，３―ペンタジエンの異性体混
合物30mlの入つた。窒素で吹き払つた１のガラ
ス反応器に、上記の溶液を充填する。反応混合物
の温度は53℃である。開始剤の添加と同時にスチ
レンを添加した後２時間にわたつて重合を行なわ
せる。反応混合物は60℃に加熱する。スチレン10
mlを添加して１時間の後、スチレン40mlを添加
し、重合をさらに２時間継続する。この２時間の
重合の後、氷酢酸を添加して反応性重合鎖を断
つ。メタノール中での沈澱により重合体を回収し
かつ真空乾燥する。重合体はACBCAの構造〔式
中、Ａはスチレンに富むスチレンと１，３―ペン
タジエンとの共重合体のブロツクであり、Ｃは
１，３―ペンタジエンに富むスチレンと１，３―
ペンタジエンとの共重合体のブロツクであり、ま
たＢはポリ（１，―ペンタジエン）ブロツクであ
る〕をもつ５―ブロツク共重合体であつた。二官
能性開始剤の添加時を時刻の基点とし、重合に際
して反応混合物を定期的に試料採取する。ガスク
ロマトグラフによつて試料を分析して以下の結果
を得る：

【表】 重合は５時間後に完了する。最終的組成はスチ
レン68.8重量％およびペンタジエン31.2重量％で
ある。 融解流動速度によつて熱安定性を評価し、下記
の結果を得る：

【表】 圧縮成形した試料は引調強度1820ポンド／in²
及び破壊時の伸び60％を有する。 例 12 高度に精製したメチルメタクリレート単量体40
ｇを500mlのTHFに溶解する。混合物を窒素で遮
蔽しかつ−78℃に冷却した後、ジリチウム開始剤
１ミリモルを添加する。60分後、ポリ（メチルメ
タクリレート）が定量的な収率にて得られる。 例 13 高度に精製した２―エチルヘキシルメタクリレ
ート単量体40ｇを500mlのTHFに溶解する。混合
物を窒素で遮蔽しかつ−78℃に冷却した後、ジリ
チウム開始剤１ミリモルを添加する。60分後、ポ
リ（２―エチルヘキシルメタクリレート）が定量
的な収率にて得られる。 例 14 高度に精製したイソブチルメタクリレート単量
体40ｇを500mlのTHFに溶解する。混合物を窒素
で遮断しかつ０℃に冷却した後、ジリチウム開始
剤１ミリモルを添加する。60分後、ポリ（イソブ
チルメタクリレート）が定量的な収率にて得られ
る。 例 15 高度に精製したα―メチルスチレン単量体40ｇ
を500mlのTHFに溶解する。混合物を窒素で遮断
しかつ−78℃に冷却した後、ジリチウム開始剤１
ミリモルを添加する。60分後、ポリ（α―メチル
スチレン）が定量的な収率にて得られる。 例 16 高度に精製したビニルトルエン（ｍ，ｐ―異性
体混合物）単量体40ｇを500mlのトルエンに溶解
する。混合物を窒素で遮蔽しかつ50℃に加熱した
後、ジリチウム開始剤１ミリモルを添加する。60
分後、ポリ（ビニルトルエン）が定量的な収率に
て得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１，３―ジ（１―フエニルエテニ
ル）ベンゼンの赤外分光のダイヤフラムを示す。
第２図は、１，３―ジ（１―フエニルエテニル）
ベンゼンの核磁気共嗚分光のダイヤグラムを示
す。第３図は、１，３―ジ〔１―（４―メチルフ
エニル）エテニル〕ベンゼンの赤外分光のダイヤ
フラムを示す。第４図は、１，３―ジ〔１―４―
メチルフエニル）エテニル〕ベンゼンの核磁気共
嗚分光のダイヤグラムを示す。第５図は、平均重
合度1.5のスチレンリチウムオリゴマーのゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラム（GPC）を示す。
第６図は、20分反応後のスチレンリチウムオリゴ
マーと１，３―ビス（１―フエニルエテニル）ベ
ンゼン（以下PEBとする）付加物のGPCを示す。
第７図は、18時間反応後のスチレンリチウムオリ
ゴマーとPEB付加物のGPCを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リチウム含有触媒の存在下で重合可能な少な
   くとも１個のビニル基を含有するビニル化合物、
   特にビニル炭化水素化合物の重合方法において、
   前記ビニル化合物を、液体脂肪族、環状脂肪族ま
   たは芳香族炭化水素またはこれらの混合物の大部
   分を含み、かつ 式 （式中R₁は水素、炭素数１〜16のアルキル基で
   あり、R₂はアルキル基またはアラルキル基であ
   る）を有する化合物の小割合を含有する、溶液と
   接触させることを特徴とするビニル化合物の重合
   方法。 ２ R₁およびR₃が水素であり、R₂が第二ブチル
   である。上記第１項に記載のビニル化合物の重合
   方法。 ３ 各芳香族環の１個のR₁がメチルであり、残
   りのR₁およびR₃が水素であり、R₂が第二ブチル
   である。上記第１項に記載のビニル化合物の重合
   方法。