JPH04246408A - 二官能性リビングポリマーの製法及びテレキーリックポリマー及びブロックコポリマーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテレキーリックポリマー
（Ｔｅｌｅｃｈｅｌｅ；ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ　　ｐｏ
ｌｙｍｅｒ）、特に共役ジエンからのもの並びにその製
法、更にブロック少くとも３個を有するブロックコポリ
マーにも関する。テレキーリックポリマーは分子の両末
端が官能化されたポリマーである。

【０００２】

【従来の技術】「理想的な」例えば高価なポリウレタン
ゴム用のプレポリマーとして特に好敵なＯＨ−末端テレ
キーリックポリジエンは、シュネッコ等（Ｓｃｈｎｅｃ
ｋｏｅｔ　　ａｌ，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　　Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｅ，７０（１９
７８）、１０頁、（Ｎｏ．１６３２））によれば、次の
必要特性に相当する： 　　α，β−官能性　　　　　　少くとも９５％の二官
能性　　ガラス転移温度　　　　　　−６０℃以下　　
ミクロ構造　　　　　　　　　　高い１，４−配置　　
分子量分布　　　　　　　　　　狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＜１
，３）　　分子量　　　　　　　　　　　　　　３００
０〜１００００、有利に３０００〜５０００充分に安定
しており、実質的に二官能性で置換されている、そのよ
うに狭く分配された官能化されたジエンポリマーを得る
ためには、炭化水素中にとける二官能性の開始剤を用い
るアニオン重合が最良の方法とみなされていた。

【０００３】多数の二官能性開始剤が公知である。特に
シェネッコ等（前記参照）、Ｄ．Ｍ．フレンチのラバー
・ケミストリー・アンド・テクノロギー（Ｄ．Ｍ．Ｆｒ
ｅｎｃｈ，Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａ
ｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）４２、７１、（１９６
９）に、更にモルトン、フェターズ等のラバー・ケミス
トリー・アンド・テクノロギー（Ｍｏｒｔｏｎ，Ｆｅｔ
ｔｅｒｓ　　ｅｔ　　ａｌ，Ｒｕｂｂｅｒ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）４９
、３０３、（１９７６）に概観が記載されている。しか
しながらこれらは全く前記必要条件を満たしていない。

【０００４】前記開始剤の多数は、炭化水素中に不溶で
あるので、重合はしばしば２工程で実施される（英国特
許（ＧＢ−Ａ）第９７２２４６号）。第１工程で、例え
ばジエチルエーテル又はジエンからなる他の極性溶剤中
で、メチルナフタリン又はスチルベンの存在下に−２６
℃で４０時間リチウムと反応させることにより炭化水素
に可溶性のオリゴマーのプレポリマーを製造する。つい
で炭化水素の添加後に第２工程で、一般に極性溶剤の留
去後に他のジエンを用いて重合を最後まで実施した。

【０００５】蒸留は、溶液から高粘度であるので、困難
である。活性の１部は失われ、エーテルを完全には除去
することはできない。従ってモルトンとフェターズ（前
記）は、第２重合工程の前に留去されないトリエチルア
ミン又はアニソール中で実施している。しかしながら単
官能性のオリゴマーを高すぎる含有率で有し、かつ１，
２−もしくは３，４−配置で組みこまれたモノマー、即
ち短鎖分枝分をあまりに高く有するテレキーリックポリ
マーが生じる。

【０００６】特に米国特許（ＵＳ−Ａ）第３７２５２６
８号、同第３７８７５１０号明細書、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
．Ｃｈｅｍ．１８４（１９８３）１８３３〜９９、米国
特許（ＵＳ−Ａ）第４５８０４０７号及び同第４４５０
２５９号明細書中に記載されているように変性せずに炭
化水素中に良好に溶けうるある種の開始剤を使用する場
合に、単官能性副産物も生じる。このような自体非常に
安定な開始剤、例えば純粋炭化水素中のブタジエンを用
いて重合させると、生じたポリマーは部分的に単官能性
で成長する。このことは、ＧＰＣ−図式中で、広い（当
業者により「テーリング（ｔａｉｌｉｎｇ）」と称され
る）及びしばしば双峰（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布と
して観察され、連鎖開始の妨害を示している。微量のエ
ーテル又はＴＨＦの存在下では、この現象は部分的に減
少しうるが、その際短鎖分枝、即ち１，２−もしくは３
，４−配置のモノマーの高配分が取りこまれたことが観
察された。

【０００７】

【発明が解決しょうとする課題】従ってより高い官能性
、低い短鎖分枝含分及び炭化水素中での狭い分子量分布
を有するテレキーリックポリジエンを極性溶剤の存在又
は不在下に製造することができる方法が必要である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によればその陰イ
オン中心が脂肪族Ｃ−原子であり、リチウム及び脂肪族
炭化水素基による以外に、アリール基２個又は１個のア
リール基と水素基によって置換されている（ここでアリ
ール基の１個は両方の陰イオン中心の成分であってもよ
い）二官能性の開始剤を、−第１工程でリチウム１モル
当り高々２．５モル、有利に０．５モルより少ない極性
溶剤及び少くとも２モル／ｌ、有利に６モル／ｌより多
いか又は５０容量％の共役ジエンの存在下に、−４０℃
〜＋３５℃の温度でジエン少くとも２モルと反応させ、
その際、自体が二官能性開始剤として作用する低分子量
のジエンオリゴマーを形成させ、かつこれを用いて、−
第２工程で、有利に不活性炭化水素での希釈後に、自体
公知の方法で、場合によっては他のモノマーの添加下に
、４０℃〜１００℃、有利に５０〜７０℃の温度で所望
の分子量のポリマーを得ることにより、テレキーリック
ポリマーを形成し得る二官能性リビングポリマーが得ら
れる。

【０００９】得られたリビングポリマーを慣用の官能化
試薬を用いてテレキーリックポリマーに変換することが
できる。

【００１０】開始剤のアリール基は、例えば次のもので
あってよい：フェニル−、ナフチル−、ビフェニリル−
又はピリジル−基並びに芳香核１個当り、高々４個のア
ルキル−、アルコキシ−、フェノキシ−又は第三アミノ
基により置換されたこれらの誘導体。特に好適であるの
は、アルキル基１〜４個を有するが、第１位又は第５位
で置換されていてはいけないアリール基である。

【００１１】公知の好適な炭化水素中に溶ける二官能性
開始剤は、西独特許（ＤＥ−Ａ）第８８０２２２号、同
第５７２９１４４号明細書中及び非公開の西独特許出願
第Ｐ３９２１１４０号明細書中に記載されている。他の
化合物は、後述する。二官能性開始剤は、例えばオレフ
ィン１モル当り少なくとも２モルの極性溶剤、有利に脂
肪族エーテル及び／又は第三アミンの存在下に、金属リ
チウムを用いるβ−アルキルスチレン又はアルキル化１
，１−ジフェニルエチレンの二量化によるか又は、リチ
ウム金属を用いる核アルキル化スチルベンの金属化によ
って製造される。その場合有利に次のように行なう：必
要なオレフィン性不飽和化合物は、有利には不活性ガス
下に、ジエチルエーテル又は目的生成物１モル当り少く
とも４〜６モルのエーテルを含有する（その他は例えば
芳香族化合物例えばトルエン又はベンゼンからなる）溶
剤中で、過剰のリチウムを用いて１５〜３０℃で金属化
し；その後そのエーテルを、一般に減圧下で留去する。

【００１２】濃縮後に、約５０〜９０重量％もしくは１
．５〜２モル／ｌのものを含有する、アリール基に応じ
て深緑黒色又は黒茶色の油状液（これは、この形でもう
１つの反応のために使用される）が生じる。これらは一
般に結合リチウム１モル当り０．３モルを上まわらない
エーテルを含有する。これらのエーテル基は、必要な場
合には、分別蒸留によってエーテル　　０．１モル／リ
チウム　　モルを下まわるまで減少させることができる
。

【００１３】添加炭化水素を殆んど完全に再び除去する
と、触媒は、可塑形又は結晶状、高濃度の形で存在し、
これはジエンの導入の際に再び液化する。非晶形で生じ
る開始剤の使用が有利である。

【００１４】好適な開始剤の選択のために次のことが言
える：金属スチルベン又は１，１−ジフェニルエチレン
の二量化誘導体からの開始剤は、ジエンとの反応の際に
、一般に、β−アルキル−スチレンからのものより二官
能性に関して高い収率を与える。すべての化合物群の核
がアルキル化された誘導体は、アルキル化されていない
基本物質よりも有効である。

【００１５】１，１−ジフェニルエチレン自体からの開
始剤は、その悪い溶解度に基づき、含有リチウム１モル
当り２〜２．５モルのエーテルの存在下でのみ使用可能
である。

【００１６】二官能性出発開始剤の製造のために、もち
ろん種々な芳香族オレフィンの混合物を使用することが
できる。開始剤が、例えば結晶化の傾向があるか、又は
単独では炭化水素中にとけない場合、これは有意義であ
りうる。適当な共二量化により、これらの欠点は克服す
ることができる。好適な成分を用いて、１，１−ジフェ
ニルエチレンも、炭化水素中に可溶の触媒を提供するこ
とができる。

【００１７】開始剤として金属性アルキル化スチルベン
を使用するならば、主としてリチウムのモノマー上の移
転下に重合が開始される。従って、スチルベンは完成さ
れたテレキーリックポリマー中に再びみられる。

【００１８】本発明による有利な方法では、第１工程（
オリゴマー化）を、純粋なモノマー中で実施する。しか
しながらこの工程では、開始剤の活性化のために必要で
ある量のモノマーのみを反応させるべきである。それと
いうのも低温の場合には第２工程で支配する高温の場合
よりも高配分の１，２−配置のジエンがポリマー中に導
入されるからである。

【００１９】第１工程のためのモノマーとしては、有利
にブタジエン又はイソプレンが使用される。スチレンは
一般に速すぎて反応するので、反応は「暴走する（ｄｕ
ｒｃｈｇｅｈｅｎ）」傾向にある。それに対して、例え
ばスチレン５０％までとジエンとの混合の際には、スチ
レンは良好に使用することができる。

【００２０】炭化水素溶解性オリゴマーの製造のために
、原則的には、開始剤１モル当り１モルのジエンが充分
である；しかしながら実際には、競合している重合の故
に、統計的に平均してすべての開始剤分子が完全に反応
するまで、開始剤１モル当り４モルを上まわる量が必要
である。開始剤の完全な活性化のための良好な指標は、
ベンジル−もしくはジアリールメチル−アニオンの僅か
に着色されたジエニル−アニオンへの変換の結果である
その強力な固有色の消失である。実際には、その色は、
反応条件に依存して、５〜６０分以内に深茶黒色又は緑
黒色から透明なオレンジ色又は淡黄色に急変する。

【００２１】本発明は、芳香族オレフィンから製造され
た、核がアルキル化されており、実質的にエーテル不含
であり、炭化水素に可溶性の二官能性開始剤を第１工程
で極性溶剤の非常に低い濃度で又は不在下に、かつより
高いモノマー濃度で反応させて、実質的に二官能性のプ
レポリマーに、即ちオリゴマーにすることで、公知技術
水準と異なっている。それに対して公知法では、この工
程で炭化水素に僅かにとける開始剤を用いて、濃い又は
純粋な極性溶剤中で低いジエン濃度で実施され、その場
合にこの条件下で高い反応速度に基づき、ジエンを、小
量宛又はゆっくり連続的に添加する。これに反して、本
発明による方法は、溶剤なしで純粋なモノマー中での実
施を可能にする。この反応は、最も高い開始剤濃度でも
良好に制御可能である。

【００２２】本発明の方法によれば、不完全にのみうま
くいく、重合の第１工程後のプレポリマーの高粘度溶液
からの、公知技術水準により必要とされる、金のかかる
エーテルの除去は、行なわれない。

【００２３】本発明方法によれば、前記条件下で、炭化
水素中のアニオン重合に通例使用されるモノマー全部を
加工することができる。これらは、特に共役ジエン並び
にビニル芳香族化合物、例えばブタジエン、イソプレン
、３，４−ジメチルブタジエン、１−メチルブタジエン
、スチレン、核がアルキル化されたスチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｐ，ｏ−ジメチルスチレン、更に第
２反応工程でα−メチルスチレンである。これらの列挙
は例示であり、それに限定されるべきではない。

【００２４】芳香族オレフィンから製造された開始剤を
、第１工程で開始剤を低いエーテル濃度及び高いジエン
濃度で活性化させる２工程重合と組み合せて使用するこ
とによって、本発明の方法により、公知技術水準と比較
して非常に狭い分子量分布、高い官能性及び高い１，４
−配置含分を有するテレキーリックポリマーが得られる
。その二官能性オリゴマー含有率が９０％以上、有利に
９５％以上であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ１．１以下を
有し、かつその短鎖分枝分が４０％以下、有利に２５％
以下であるテレキーリックポリマーが得られ、その場合
これらの含有率は、テレキーリックポリマーの分子量の
増加とともに約９〜１２％まで下がりうる。

【００２５】テレキーリックポリマーの製造に必要なす
べての操作を、例えば有機金属化合物を用いる操作で慣
用のように、酸素及び水分を厳しく遮断して実施すべき
である。溶剤及びモノマーを、その使用の前に例えば水
素化カルシウム又はアルキルアルミニウム上での蒸留に
よって精製する。

【００２６】本発明の方法により、単官能性開始剤を用
いる場合よりも少ない工程でブロックコポリマーを製造
することができる。例えばブタジエンとスチレンを順次
重合させると、２工程で、その特性が例えば公知法で単
官能性触媒を用い、３−工程重合（スチレン→ブタジエ
ン→スチレン）によって製造された同じ組成のポリマー
のそれに相当する３−ブロックコポリマーが２工程で得
られる。ブロックコポリマーのポリブタジエン分を四酸
化オスミウムを用いて酸化分解させた（Ａｍｇｅｗ．Ｍ
ａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．２６（１９７２）、２０７
頁参照）後に残るポリスチレンブロックは、両方の重合
法で、同じ分子量を有する。

【００２７】本発明により製造された３−ブロックコポ
リマーＳ→Ｂｕ→Ｓは、リビング２−ブロックコポリマ
ーのカップリングにより製造されたものとは反対に、２
−ブロックコポリマーを含有せず、従って特に良好な特
性を有する。

【００２８】本発明により製造されたリビングポリマー
液の粘度は、同じ分子量でも、その鎖末端が会合により
可塑性の物理的な網状構造を形成するので、単官能性開
始剤を用いて製造されたリビングポリマーの粘度よりも
高い。粘度は、炭化水素中で最高である。粘度は、停止
試薬を用いてそのカルボアニオン性末端基を例えばリチ
ウムカルボキシレート−、リチウムアミド−、リチウム
アルコレート−又はリチウムチオレート末端基に変える
ことにより、非常に強化されるので、低いポリマー濃度
及び分子量でもアスピック様ゲルの形成がみられる。従
って完全に反応させるためには、相応する撹拌エネルギ
ー及び高い回転モーメントで十分に混合せねばならない
。高い官能性のためには、低い粘度でもしくは高すぎな
い濃度、例えば固体含有率６〜１０％で停止させるのが
有利である。相応するゲルに水、アルコール又は他の活
性水素含有化合物を添加すると、粘度は数等減少し、溶
液は水のように希薄となる。

【００２９】十分に混合した際には停止時収率（Ｔｅｒ
ｍｉｎｉｅｒｕｎｇｓａｕｓｂｅｕｔｅ）は非常に高い
。良好なテレキーリックポリブタジエンは、例えば分子
量５０００〜１００００では官能性２のオリゴマーを９
５を上まわり９９重量％以上まで含有する。残りは単官
能性ポリブタジエン及び僅かな非官能性ポリブタジエン
からなる。

【００３０】リビング鎖末端を官能化させる方法は公知
である。好適な官能化試薬は、例えば末端の第一又は第
二ヒドロキシル官能性を生じるオキシラン（米国特許（
ＵＳ−Ａ）第３７８６１１６号参照）、又はそれを用い
て末端メルカプト基を導入できるチイラン（Ｔｈｉｉｒ
ａｎｅ）である。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第２１１３９５
号又は同第２４４６０３号明細書により鎖末端に少くと
も１個のアミノ基を有するポリマーを得ることができる
。その反応は前記したが、次の例も引用できる。

【００３１】全部又は一部分がジエンから構成された場
合には、製造されたポリマーは、水素添加されうる。水
素分子及び好適な水素添加触媒を用いる水素添加は、公
知であり、例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１１３９８
６号、西独特許（ＤＥ−Ａ）第１２２２２６６号、同第
２０１３２６３号、同第１１０６９６１号又は同第１５
９５３４５号明細書中に記載されている。

【００３２】本発明の方法により製造され鎖の両端がメ
ルカプト−、ヒドロキシル−又はアミノ基で官能化され
たポリマーは、特に、ポリウレタン、エポキシド樹脂又
はその変性のためのプレポリマーとして特に重要である
。

【００３３】例えばエポキシド樹脂又はエラストマーの
ポリウレタンを、芳香族ポリイソシアネートからの「硬
セグメント」及び官能化された柔軟性高分子からの「軟
セグメント」から製造することは、例えばＨ．Ｐ．エリ
アス（Ｈ．Ｐ．Ｅｌｉａｓ）によるマクロモレキュール
（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｅｌｅ）、７７８〜７８０頁
及び８０９〜８１２頁、第４版（１９８１）（Ｈｕｅｔ
ｔｉｇ　　ｕｎｄ　　Ｗｅｐｆ　　Ｖｅｒｌａｇ、バー
ゼル−ハイデルベルグ−ニュヨーク）及びそこに引用さ
れた文献に記載されている。

【００３４】鎖末端にアミノ基又はヒドロキシル基を有
する官能性ポリマーを、例えばジイソシアネート及び他
の試薬を用いて架橋させることができる。ジイソシアネ
ートを添加され、シリコン紙上に注出され、乾燥された
そのようなポリブタジエンの溶液は、主としてジエンか
ら構成されるポリマーの場合に弾力のある乾燥した炭化
水素に不溶のフィルムを生じさせ、これは、土台から離
すことができ高い可逆性の展延性を有する。

【００３５】ポリブタジエンジオールは、熱可塑性ポリ
ウレタン中の「軟セグメント」として、「硬セグメント
と軟セグメント」への特に良好な分解により優れており
、このことは、ベッカー・ウント・ブラウン（Ｂｅｃｋ
ｅｒ　　ｕｎｄ　　Ｂｒａｕｎ）によるクンストストフ
ハンドブッホ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ
）、第７巻、ポリウレタン、３３頁（１９８３）、第２
版、ハンダー出版（Ｈａｎｄｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ）、
ミュンヘン−ウィーンに記載されるように、使用及び加
工技術の理由から望ましくない。

【００３６】平均重量（Ｍｗ）からの同じ分子量の場合
に、本発明により製造されたテレキーリックポリマーの
ジオールは、その狭い分子量分布に基づき、公知のプレ
ポリマー、例えばラジカルに製造されたテレキーリック
ポリブタジエン、ポリテトラヒドロフラン又はポリエス
テルより低い粘度を有する。従ってこれらは良好に加工
可能である。

【００３７】本発明の方法により得られたテレキーリッ
クポリマー及びポリマーは、平均分子量（重量平均Ｍｗ
）、例えば１５００〜５０００００、有利に３０００〜
１３００００を有することができ、これは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び標準の検
量に好適なポリマーとの比較により測定した（Ｇ．Ｇｌ
ｏｅｃｋｎｅｒ，“Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔｅｒ
ｉｓｉｅｒｕｎｇ　　ｄｕｒｃｈ　　Ｆｌｕｅｓｓｉｇ
ｋｅｉｔｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ”、Ｖｅｒ
ｌａｇ　　Ａ．Ｈｕｅｔｈｉｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ
（１９８２）参照）。

【００３８】分子量は官能化の前に測定するのが有利で
ある。それというのも多くの官能性ポリマーは、ＧＰＣ
−カラムに不可逆的に吸着され、これらを役に立たなく
するからである。

【００３９】ポリマーの後処理は、慣用法で、例えば非
溶剤を用いる沈殿、溶剤の蒸発又は水蒸気蒸留によって
行なう。脱ガス押出機上での脱ガスも可能である。

【００４０】例中では次の出発オレフィンからの開始剤
を使用した： Ｉ　　　　１，１−ジフェニルエチレン（分子量１７８
）ＩＩ　　　　ｐ，ｍ，ｐ′，ｍ′−テトラメチル−１
，１−ジフェニルエチレン（分子量２３６） ＩＩＩ　　　β−イソオクチルスチレン（分子量２１６
）ＩＶ　　　　ｐ−イソプロピル−β−ｎ−ヘプチルス
チレン（分子量２４４） Ｖ　　　　ｍ，ｐ−ジメチル−β−エチルスチレン（分
子量１６０） ＶＩ　　　　ｍ，ｍ，ｐ−トリメチル−β−エチルスチ
レン（分子量１７４） ＶＩＩ　　　４−ｔ−ブチル−４′−ヘキサデシル−（
２）−トランス−スチルベン（分子量４６０）ブチルリ
チウム上で蒸留して、溶剤（シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル）から不純
物を除去した。

【００４１】窒素を、白油、スチレン１重量％及びブチ
ルリチウム５重量％からの混合物で洗浄した。

【００４２】リチウムを、メルック−シュカート社（Ｆ
ｉｒｍａ　　Ｍｅｒｃｋ−Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ）の１
〜５ｍｍ大の顆粒の形で使用した。

【００４３】重合実験のために、市販のブタジエン、ジ
メチルブタジエン、イソプレン及びスチレンを使用した
。使用前にモノマーをトリイソブチルアルミニウム０．
５重量％の添加後に蒸留により精製した。

【００４４】官能化のために、スチールボンベから取り
出しトリイソブチルアルミニウム上で蒸留した市販のエ
チレンオキシドを使用した。更に、精製されたベンズア
ニリドを用いて停止させた。

【００４５】本発明による開始剤及びポリマーの特色づ
け 重合活性度（ＰＡ）の測定 ＰＡとは、重合活性であるリチウムの含有率のことであ
る。二官能性開始剤１モルはＰＡ２モルにも相当する。

【００４６】反応器又は貯蔵器から、不活性条件下の長
さ１５ｃｍのカニューレを備えた、ポリプロピレン製の
目盛りつき５ｍｌ−一方向注射器（反応溶液を数回吸い
上げかつ空にすることによりこの注射器から不純物を除
去する）を用いて、ＰＡ含有量約２〜３ｍモルの溶液を
取り出し、ゴムキャップを通して磁気撹拌機を備え、純
粋窒素で排気された、トルエン１００ｍｌがその中に存
在する２５０−ｃｍ３−フラスコ中に装入する。トルエ
ン中の不純物を予め、反応溶液で弱い黄色になるまで滴
定した。ついで濃く着色された溶液を、５ｍｌ容量で目
盛づけられた注射器を用いて無水トルエン中の１ｎ−イ
ソプロパノールで無色になるまで滴定した。ついで反応
器中のＰＡの全量は、 　　貯蔵量＋取出し量（ｃｍ３） 　　───────────　×１ｎ　　ｉ−プロパノ
ール（ｃｍ３）＝ＰＡ　　（ｍモル）　　　　　　取出
し量　　ｃｍ３ から計算される。

【００４７】アルカリ含有率の測定 ａ）に記載のように、ＰＡ約１ｍモルに相当する量の開
始剤溶液を取り出し、窒素下に、シクロヘキサン１０ｃ
ｍ３及びメタノール１ｃｍ３からの混合物中に添加する
。 ついで無色混合物を、蒸留水２０ｃｍ３で振出する。沈
殿させた後に、透明な水性抽出物を注射器で取り出し、
この溶液を水各々１０ｃｍ３で２回抽出する。集めた抽
出物を、すべての有機溶剤が除去されるまでエルレンマ
イヤーフラスコ中で煮沸する。冷却後に、１／１０　ｎ
　ＨＣｌ及びフェノールフタレインで滴定する。

【００４８】 　　貯蔵量＋取出し量（ｃｍ３） 　　───────────×　　１／１０ｎＨＣｌ（
ｃｍ３）＝アルカリ（ｍモル）　　　取出し量×１０（
ｃｍ３） 　　開始剤中に含有されるエーテルもしくは第三アミン
の測定 ＰＡ約１〜３ｍモルを含有する開始剤溶液５ｃｍ３を、
２５ｃｍ３容量の蒸留フラスコ中で窒素下に、トルエン
中の１ｎ−イソプロパノールの溶液Ｘｃｍ３で脱色する
まで滴定する。ついで全溶剤をメタノール／炭酸−混合
物で冷却された受器中に留出させ、留出物中のエーテル
もしくはアミンの含有率をガスクロマトグラフィーによ
り重量％で測定する。カラムカルボワックス　　２０Ｍ
（Ｃａｒｂｏｗａｘ　　２０Ｍ）を備えたシマズ社（Ｆ
ａ．Ｓｈｉｍａｄｚｕ）のガスクロマトグラフＧＣ−２
ＢＴを６０℃で使用した。

【００４９】エーテル（もしくは極性溶剤）対重合活性
度（ＰＡ）のモル比は、 　　エーテル重量％×（５＋Ｘ）（ｃｍ３）　　　　　
　エーテル（モル）　　──────────────
───　　＝　　────────　　　　　　ＰＡ（
ｍモル）×７．２　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＰＡから明らかである。

【００５０】ＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定
分析のために、非官能性試料を使用した。ワターズ社（
Ｆａ．Ｗａｔｅｒｓ）のＧＰＣ−装置を用いて測定した
。分子量を標準の、検量に好適なポリマーとの比較によ
り較正曲線に基づき測定した（Ｇ．Ｇｌｏｅｃｋｎｅｒ
，“Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃｈａｒａｋｔｅｒｉｓｉｅｒｕ
ｎｇ　　ｄｕｒｃｈ　　Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｃ
ｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ”，Ｖｅｒｌａｇ　　Ｈ
．Ｈｕｅｔｈｉｇ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，１９８２参
照）。ＴＨＦ中０．２５％溶液中で、２３℃、流過速度
１．２ｃｍ３／分で測定した。Ｍｎ、Ｍｗ（数平均、重
量平均）を測定し、それから、不均一性の基準としての
Ｍｗ／Ｍｎを計算した。このために、ポリマー・スタン
ダード・サービス社（Ｆａ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｔａ
ｎｄａｒｄ　　Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）、マインツ、ＢＲＤ
により開発されたコンピュータープログラムを使用した
。

【００５１】（ブロック）コポリマーの場合、分子量は
、経験により、双方のホモポリマーの較正曲線からのそ
の組成に相応する分子量の平均値に基づいた。

【００５２】窒素含有率の測定 全窒素含有率をケルダールにより測定した。

【００５３】ＨＰＬＣによるＯＨ−末端テレキーリック
ポリマーの官能性の測定 分子量及びＯＨ−数又は窒素含有率からの官能性の測定
は、不正確な統計的平均値のみを与えるので、テレキー
リックポリマー中の種々な官能性を有するオリゴマーの
含有率は、ＨＰＬＣ−分析により測定した。

【００５４】テレキーリックポリマーを次の条件下で、
非官能性、単官能性及び二官能性成分に分けた：−カラ
ム：Ｌｉ−クロソルブ　　ＣＮ（Ｌｉ−Ｃｈｒｏｓｏｒ
ｂ　　ＣＮ）（５μｍ）、メルック社（Ｆａ．Ｍｅｒｃ
ｋ）、ダルムスタット −溶剤対：Ａ＝シクロヘキサン／Ｂ＝塩化メチレン−勾
配：Ａ１００％→３０分→Ｂ５８％＋Ａ４２％−流過速
度：１ｍｌ／分 −検出器：ツィンサー・アナリティク社（Ｆａ．Ｚｉｎ
ｓｓｅｒ　　Ａｎａｌｙｔｉｋ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ）
の質量検出器、モデル７５０／１４。

【００５５】３成分の鮮明な分離面を評価し、これらの
うち、先づ非官能性分、ついで単官能性分最後に二官能
性テレキーリックポリマーを記録した。

【００５６】ＯＨ−数の測定 ＯＨ−数を、ＤＩＮ５３２４０にのっとった変更された
方法で無水フタル酸を用いて測定し、その際反応後に（
滴定前に）ｎ−ヘプタン３０ｃｍ３を添加した。

【００５７】

【実施例】例１〜３ これらの例により、ＯＨ−末端テレキーリックポリブタ
ジエンの官能性を開始時の高いモノマー濃度によりどの
ように高めることができるかを示す。

【００５８】開始剤の製造 磁気撹拌機及び温度計を備えた純粋窒素で排気された５
０ｃｍ３２首フラスコ中に、 　　リチウム顆粒　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２ｇ　　オレフィンＩＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　９．７４ｇ（４０ｍモル）　　ジエチル
エーテル　　　　　　　　　　　　　　１０．５ｃｍ３
（７．５ｇ＝１００ｍモル）をこの順序で装入する。開
いた管をゴムキャップで密閉する。２５℃の水で冷却及
び激しい撹拌下に、オレンジ茶色への着色下すぐに反応
が開始し、１時間後に終了する。反応溶液２１ｃｍ３は
二官能性開始剤２０ｍモルを含有する。

【００５９】本発明による方法 双方の反応工程のための反応器として、テフロン羽根を
有する壁際を回転する強力な撹拌機、液体ブタジエン用
のメタノール／ドライアイスで冷却された目盛つき受器
、メチルシクロヘキサン用のもう１つの受器並びに温度
計を備えた５００ｃｍ３丸底フラスコを使用する。反応
器は純粋窒素充填下に操作する。反応器の全部品を検査
実施の前に１％ブチルリチウムを有するメチルシクロヘ
キサンを用いて洗浄する。

【００６０】ブタジエン受器を精製ブタジエン２０ｇ（
約３１．５ｃｍ３）で、第２受器をメチルシクロヘキサ
ン３２０ｃｍ３でみたす。反応器を−１０℃まで冷却し
、受器からメチルシクロヘキサン２０ｃｍ３並びに例１
もしくは２もしくは３ではブタジエン３もしくは６もし
くは９ｃｍ３を装填する。ゴムキャップで閉じた管を通
してポリプロピレン製注射器を用いて各々触媒溶液４．
２ｃｍ３＝４ｍモルを添加する（工程１）。３０分後に
この粘性溶液をメチルシクロヘキサン５０ｃｍ３で希釈
し、６５℃まで加温する。試料１ｃｍ３を取り出した後
、この温度で残りの溶剤及びブタジエンを還流が僅にの
みおこる程度に供給する（工程２）。引き続いて３０分
間重合させ、かつ高粘性溶液を３０℃まで冷却する。こ
の温度で激しい撹拌下に、ポリプロピレン製注射器を用
いて、メチルシクロヘキサン中のエチレンオキシド１モ
ル溶液１０ｃｍ３をゴムキャップを通して溶液中に注入
する。溶液は数秒後にアスピック様物質に変化し、これ
は更に激しい撹拌下に濃稠の泥状物に変わる。 ６０分後にメタノール数滴を添加し、激しい撹拌下に今
や水のように希薄な溶液をエタノール１０００ｃｍ３中
に注入する。静置し、上層を注出し、残った油状物を激
しい撹拌下に各々エタノール３００ｃｍ３で更に２回洗
浄する。この油状物をイルガノクス１０７６（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ１０７６；Ｆａ．Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　　ＡＧ
、バーゼル、の安定剤；登録商標）約２０ｍｇと共に撹
拌し、真空乾燥箱中、７０℃で乾燥させる。この実験の
分析データを第１表に記載する。

【００６１】例４及び５ 前記のようにして実施するが、ＩＩＩ（β−イソ−オク
チルスチレン）から製造された開始剤を使用する。例４
では、重合の際に、第１工程で各々ブタジエン３ｃｍ３
を１５分間隔で３回添加し、他方、例５ではブタジエン
９ｃｍ３を１度に使用する。分析データを第１表に記載
する。

【００６２】例６ 例３と同様に実施するが、オレフィンＩＶからの触媒を
用いる。分析データを第１表に記載する。

【００６３】例７ 例３と同様にして実施するが、１，１−ジフェニルエチ
レン（Ｉ）からの触媒を用いる。この触媒は先づ添加の
際に沈殿するが４５分間以内に徐々に溶ける。分析デー
タを第１表に記載する。

【００６４】

【表１】

【００６５】例１、２及び３から、テレキーリックポリ
マー中の二官能性オリゴマーの含有率は、第１反応工程
のブタジエン濃度と共に急上昇し、分子量分布はより狭
くなることが判る。

【００６６】例４及び５から、同じ全変化率の場合には
、高い本発明のジエン濃度を用いる実験は、第１重合工
程でテレキーリックポリマー中の二官能性オリゴマーの
高い含有率を示すことが判る。

【００６７】実験５と６又は７と３との比較により、芳
香環中でアルキル基により置換された誘導体からの開始
剤は、非置換基本物質からのものよりも、二官能性オリ
ゴマーの高収率を示すことが明らかである。

【００６８】例８、９、１０、１２及び１３次の例中で
純粋ジエン中に溶かされた実質的エーテル不含の開始剤
を使用する。

【００６９】実験の記述 テトラメチルジフェニルエチレンもしくは第２表に記載
の他のオレフィン６ｍモルをジエチルエーテル２０ｃｍ
３中で金属リチウム２ｇと窒素下に反応させて相応する
二官能性開始剤にする。ついで濃く着色された溶液をポ
リプロピレン製注射器を用いて例１の反応器の５００ｃ
ｍ３丸底フラスコに移す。リチウムを各々トルエン１０
ｃｍ３で２回洗浄する。洗浄液を同様に５００ｃｍ３フ
ラスコ中に移す。エーテル及びトルエンの大部分を真空
中で除去し、その際フラスコの末端部を３０℃に暖めた
水浴を用いて加熱する。触媒を、撹拌機によって薄い油
状層としてフラスコ壁に分散させる。

【００７０】−１０℃の塩水溶液でフラスコを冷却後に
、３０ｇ＝４７ｃｍ３がみたされたブタジエン受器から
触媒がその中に溶けているブタジエン２４ｃｍ３を添加
する。この温度で１時間後にこの溶液はほぼ無色になる
。シクロヘキサン２５ｃｍ３を添加し、混合物を６０℃
まで加温し、その際ブタジエンの大部分をブタジエン受
器中にもどし蒸留させる。

【００７１】全ブタジエンをこの温度で、ヘプタン２０
０ｃｍ３及びシクロヘキサン２５ｃｍ３と共に２時間に
わたり反応器中で、還流が少しだけ生じるように進行さ
せる。更に３０分間十分に重合させると、その際高粘性
溶液が生じる。次いで３０℃まで冷却し、激しい撹拌下
にポリプロピレン製注射器を用いて、シクロヘキサン中
のエチレンオキシド１モル溶液１２ｃｍ３を添加する。 溶液は１０秒以内に凝固してアスピックになり、これは
徐々に濃稠泥状物に変わる。１晩静止後にメタノール数
滴で中断させ、溶液を激しい撹拌下にエタノール１００
０ｃｍ３中に注入する。テレキーリックポリマーは、油
状物として分離する。デカンテーション後に各々エタノ
ール５００ｃｍ３と共に２回十分に撹拌する。分離した
油状物をイルガノクス１０７６（Ｆａ．Ｃｉｂａ−Ｇｅ
ｉｇｙ、バーゼル、の商品名）２００ｍｇで安定化させ
、高真空中、１２０℃で揮発成分を除去する。

【００７２】例１３中でベンジリデンアニリン：

【００
７３】

【化１】

【００７４】を用いて停止させ、その際粘度上昇のみが
生じ、ゲル化はおこらない。従って十分に混合すると困
難な点はなく、停止時の変換率は特に高く、このことは
非官能性オリゴマーの低い含有率により判明する。キー
ルダールにより測定された窒素含有率は、０．４４％で
あった。

【００７５】これらの例の分析データを第２表中に記載
する。

【００７６】例１１、１４、１５、１６及び１７これら
の例ではブタジエンの代わりにイソプレン又はジメチル
ブタジエンを用いて実施した。触媒の溶解及び第１重合
工程を室温で行った。分析データを同様に第２表中に記
載する。

【００７７】

【表２】

【００７８】例１１ではβ−イソオクチルスチレンから
製造された開始剤を使用した。芳香核がアルキル化され
ていないので、これは、例６でもそうであったように、
二官能性テレキーリックポリマーの悪い収率を示す。

【００７９】非常に良好な結果が例１７で、両方の核が
アルキル化されたスチルベンからの触媒を使用する際に
得られた。

【００８０】例９〜１６では、純粋３，４，３′，４′
−テトラメチルジフェニルエチレンもしくは３，４−ジ
メチル−β−エチルスチレンもしくは３，４，５−トリ
メチル−β−エチルスチレンから製造された触媒の結晶
化傾向を抑制するために、出発オレフィンの混合物を使
用した。

【００８１】例１１を度外視すると、イソプレンからテ
レキーリックポリマーを製造する際に、特に良好な結果
が得られた。このことは特に、ブタジエンを使用した際
には、その−５℃の沸点ゆえに非常にゆっくりとおこる
モノマー中への開始剤の溶解が室温で迅速におきること
による。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　共役ジエン及び／又はビニル芳香族化
   合物からなるブロック少なくとも３個を有し分子量１５
   ００〜５０００００の二官能性テレキーリックポリマー
   又はブロックコポリマーを形成することのできる二官能
   性リビングポリマーの製法において、その陰イオン中心
   が脂肪族Ｃ−原子であり、リチウム及び脂肪族炭化水素
   基による以外に、アリール基２個又は１個のアリール基
   と水素基により置換されている（ここで、アリール基の
   １つは、両方の陰イオン中心の成分であってもよい）二
   官能性開始剤を、−第１行程で、リチウム１モル当り高
   々２．５モルの脂肪族エーテル又は第三アミン及び少く
   とも２モル／ｌの共役ジエンの存在下に、−４０〜＋３
   ５℃の温度で少くとも２モルのジエンと反応させて、そ
   の際自体二官能性開始剤として有効な低分子量のジエン
   オリゴマーを形成させ、かつこれを用いて、−第２反応
   工程で自体公知の方法により、場合により他のモノマー
   の添加下に４０℃以上の温度で、所望の分子量のポリマ
   ーを得ることを特徴とする、二官能性リビングポリマー
   の製法。
2. 【請求項２】　　第１工程でモノマーとしてブタジエン
   又はイソプレンを使用する、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　芳香核でアルキル基各々１〜３個によ
   り置換された二官能性開始剤を使用する、請求項１記載
   の方法。
4. 【請求項４】　　請求項１により得られたリビングポリ
   マーを用いてテレキーリックポリマー及びブロックコポ
   リマーを製造する方法において、リビングポリマーを直
   接に官能化試薬を用いてテレキーリックポリマーに変換
   するか、又は他のモノマーを重合させ、生じたブロック
   コポリマーをテレキーリックポリマーに変換するか、又
   はプロトン化後にそれ自体を単離することを特徴とする
   、テレキーリックポリマー及びブロックコポリマーの製
   法。