JPH026769B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルの製造方法、特に高重合
度で、色調の優れたポリエステルを短時間で製造
する方法に関するものである。 従来より、ポリエステル、特にポリエチレンテ
レフタレート又はエチレンテレフタレート単位を
主たる構成単位とするポリエステルは優れた諸性
質を有するため、繊維、フイルム、その他の成型
品等に広く用いられてきている。 ポリエチレンテレフタレートを製造するには、
通常、ジメチルテレフタレートとエチレングリコ
ールとをエステル交換反応させるか、テレフタル
酸とエチレングリコールとを直接エステル化反応
させることにより、ビス―（β―ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート及び／又はその低重合体を形
成させ、次いで重縮合反応させることにより、所
望の性状のポリエステルとする方法によつて製造
されている。 しかしながら、重縮合工程、中でも最終重縮合
工程においては、通常、280℃ないし300℃という
高温が必要とされるため、例えば、極限粘度0.6
以上のポリエステルを得るためには必ずといつて
よいほど熱分解反応その他の副反応が伴う結果、
普通は黄色に着色したり、カルボキシル末端基濃
度やジエチレングリコール結合の含有量が増大す
るなどして、ポリエステルの物理的諸性質が損な
われることとなる。 また、通常の場合、最終重縮合反応終了後、溶
融ポリエステルは重縮合反応器より吐出冷却さ
れ、まず、チツプ状に切断される。しかるのち、
乾燥され、次いで再溶融されて一定の滞留時間の
後、種々の目的に応じて、繊維、フイルムあるい
はプラスチツク成型品等に加工される。 また、最近では重縮合反応器より吐出後、冷却
してチツプ化することなく、ただちに一定の滞留
時間の後、種々の用途に応じて、繊維、フイルム
あるいはプラスチツク成型品等に加工される、い
わゆる直接法も増えている。 これらの過程には必ず一定の滞留時間が必要で
あることはいうまでもなく、この間にポリエステ
ルは熱分解反応等によつて黄色に着色し、得られ
る製品の商品価値を著しく低下させたり、カルボ
キシル末端基濃度やジエチレングリコール結合含
有量が増加することにより、熱に対する安定性が
悪くなり所望の機械的性質が得られなくなつたり
する。 本発明者らは、かかる諸性質の劣化のない高重
合度のポリエステルを製造すべく鋭意研究した結
果本発明に到達したものである。 すなわち、本発明はテレフタル酸又はこれを主
とする二官能性カルボン酸あるいはそれらのエス
テル形成性誘導体と、エチレングリコール又はこ
れを主とするグリコールあるいはそれらのエステ
ル形成性誘導体とからポリエステルを製造するに
あたり、下記の一般式で表される単位からなる有
機ポリマグネシオシロキサンを存在させることを
特徴とするポリエステルの製造方法を要旨とする
ものである。 ―−［Si（R₁）（R₂）―Ｏ―Mg―Ｏ］−― 〔R₁，R₂はアルキル基又はアリール基を示す。〕 このような有機ポリマグネシオシロキサンは、
例えばジハロシランと水酸化マグネシウムとをエ
ーテル溶媒中で窒素流通下に加熱すれば比較的容
易に得られる。 有機ポリマグネシオシロキサンの添加量はポリ
エステルの用途に応じて異なるが、一般には生成
ポリエステル100重量部に対し0.01ないし10重量
部が適当である。この範囲より添加量が少ないと
添加効果が実質上認められず、また、この範囲よ
り添加量が多いと得られるポリエステルはゲル状
となつたりするため好ましくない。かかる化合物
の添加時期はエステル交換又はエステル化工程の
前又は途中あるいは重縮合工程の前又は途中のい
ずれの時期でもよいが、重縮合反応の開始前が好
適である。また、添加形態としては固体のまま添
加してもよいし、グリコールのスラリー又はアセ
トン等の溶液とするなど適宜選べばよい。 本発明において酸成分は、テレフタル酸又はそ
のアルキルエステル、フエニルエステルのような
エステル形成性誘導体を主たる対象とするが、そ
の一部（通常30モル％未満）を、例えばメチルテ
レフタル酸、イソフタル酸、メチルイソフタル
酸、５―ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル
酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエニルスルホ
ンジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、ナフタリンジカルボン酸、アジピン酸、セパ
シン酸、Ｐ―ヒドロキシエトキシ安息香酸又はこ
れらのエステル形成性誘導体等の１種以上でおき
かえてもよい。一方、グリコール成分はエチレン
グリコール又はエチレンオキシドのようなエチレ
ングリコールのエステル形成性誘導体を主たる対
象とするが、その一部（通常30モル％以下）を例
えばプロピレングリコール、テトラメチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、１，４―シ
クロヘキサンジメタノール、１，４―シクロヘキ
サンジオール、１，４―ビス―ヒドロキシエトキ
シベンゼン等の脂肪族、芳香族、脂環族等のジオ
ール化合物又はこれらのエステル形成性誘導体等
の１種以上でおきかえてもよい。 これら二官能性カルボン酸とグリコールとから
ポリエステルを製造するには公知の任意の方法が
適用できる。例えばジメチルテレフタレートとエ
チレングリコールとをエステル交換反応させる
か、テレフタル酸とエチレングリコールとを直接
エステル化反応させるかあるいはテレフタル酸と
エチレンオキシドとを付加反応させるかして、ビ
ス―（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート及
び／又はその低重合体を形成させ、次いで重縮合
反応させて所定の性状とする。これらの反応を行
うにあたり、通常の場合触媒が用いられる。特に
重縮合反応には触媒が必要で重縮合反応用触媒と
しては、例えばアンチモン化合物、ゲルマニウム
化合物、チタン化合物、スズ化合物が好適であ
り、特に三酸化アンチモンがよく用いられてい
る。これらの触媒のほか、例えばエステル交換又
はエステル化工程が実質上終了したところで、必
要に応じ、ほかの添加剤、例えば、安定剤、顔
料、染料、蛍光増白剤、核剤、重合促進剤、易滑
剤、増量剤等を添加することも可能である。 生成ポリエステルの重合度は特に制限はない
が、実用上好ましいのは、フエノール―四塩化エ
タン（１対１）の混合溶媒に溶解し、20℃で測定
した溶液粘度より求めた極限粘度（以下〔η〕と
記す）で0.4ないし1.2の範囲である。 以上、述べたごとく本発明の方法によれば高重
合度のポリエステルを製造するに際し、色相の悪
化、特に重縮合反応中あるいは重縮合反応後の処
理過程で生ずるポリエステルの着色増加現象やカ
ルボキシル末端基及びジエチレングリコール結合
含有量の増加現象が防止され、繊維、フイルム、
その他の成型品として使用する際の商品価値を極
めて向上させることができる。さらには通常の重
縮合過程及び重縮合後の後処理過程の全所要時間
を短縮することができることは、従来予想されな
かつた効果である。 以下、実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例によつてなん
ら限定されるものでないことはいうまでもないこ
とである。 実施例中に「部」とあるのは重量部を表し、色
調はポリエステルをチツプ状に成形したのち、
150℃で２時間熱処理したものを色差計でＬ、ａ、
ｂの値を測定したものである。Ｌ値は明るさの度
合で、大きい程よく、ａ値は赤緑系色相の度合
で、大きい程赤味を帯び、０に近い程よく、また
ｂ値は黄青系の色相の度合で、大きい程黄味を帯
び特に小さくならない限り、小さい方がよい。 カルボキシル末端基濃度（COOH）はペンジ
ルアルコール中で１／10規定の水酸化カリウム溶
液で滴定して求めたもので、低い程好ましい。 ジエチレングリコール結合の濃度（DEG）は
メタノール還流下で２時間分解し、ガスクロマト
グラフイーで分析定量したもので、通常は低い方
が好ましい。 実施例で用いたポリマグネシオジフエニルシロ
キサンの合成は次の方法によつた。 水酸化マグネシウムとジフエニルジクロロシラ
ンをモル比で１対１でジ―ｎ―ブチルエーテル
中、140℃で24時間窒素流通下で反応させた。得
られた反応液から溶媒のジ―ｎ―ブチルエーテル
を減圧蒸留で除去し、残つた樹脂状物をアセトン
と水で洗浄し、淡褐色の沈殿を得た。 得られた物質を元素分析したところC44.3％、
H4.2％、Si19％、Mg1.0％の値が得られた。 アセトン溶媒中でこの物質の数平均分子量を
Vapour Pressure Osmometerで測定したとこ
ろ、約3160であつた。 また、この物質の赤外吸収スペクトルを第１図
に示す。第１図において、3060cm^-1と3030cm^-1に
ベンゼン環Ｃ−Ｈに基づく吸収が、1595cm^-1、
1420cm^-1、1190cm^-1、1020cm^-1、990cm^-1、730cm
^-1及び695cm^-1にSi−φ（φはフエニル基）に基づ
く吸収が、1100〜1000cm^-1にSi−Ｏに基づく吸収
及び1130cm^-1にSi―Ｏ―Mgに基づく吸収が認め
られ、この物質は、−〔Si（φ₂）―Ｏ〕−単位と−〔
（Si（φ₂）―Ｏ―Mg―Ｏ〕−単位とからなり、前者
が主体をなし後者が部分的に含まれるポリマグネ
シオジフエニルシロキサンと認められる。 なお、この物質の融点はDSC測定の結果370℃
以上であつた。 実施例 １〜６ テレフタル酸とエチレングリコールのエステル
化反応により得られたビス―（β―ヒドロキシエ
チル）テレフタレート及びその低重合体100部に
三酸化アンチモンをテレフタル酸１モルに対し２
×10^-4モルと前述のポリマグネシオジフエニルシ
ロキサンを表１に示す添加量で加えて試験を行つ
た。添加剤の添加後徐々に減圧加熱し、最終的に
内温が285℃、最終到達真空度0.1mmHg以下とな
し、90分間重縮合した。 得られたポリエチレンテレフタレートの性状は
表１記載のとおりであつた。 比較例 １ ポリマグネシオフエニルシロキサンを添加しな
いこと以外は実施例１と全く同様にして実験し
た。 比較例 ２ 実施例４において得られたポリエチレンテレフ
タレートとほぼ同じ〔η〕のものが得られるまで
重縮合したこと以外は比較例１と同様に重縮合し
た。 参考例 １，２ ポリマグネシオジフエニルシロキサンの代わり
にポリジフエニルシロキサン又は水酸化マグネシ
ウムを添加したこと以外は実施例１と同一条件で
重縮合した。 上記比較例及び参考例の結果を表１に示す。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用したポリマグネ
シオジフエニルシロキサンの赤外吸収スペクトル
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸又はこれを主とする二官能性カ
   ルボン酸あるいはそれらのエステル形成性誘導体
   とエチレングリコール又はこれを主とするグリコ
   ールあるいはそれらのエステル形成性誘導体とか
   らポリエステルを製造するにあたり、下記の一般
   式で表される単位からなる有機ポリマグネシオシ
   ロキサンを存在させることを特徴とするポリエス
   テルの製造方法。 ―−［Si（R₁）（R₂）―Ｏ―Mg―Ｏ］−― 〔R₁，R₂はアルキル基又はアリール基を示す。〕