JPH0141651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明性及び色調の優れたポリエステル
を短時間に製造する方法に関するものである。 ポリエステル、なかでもポリエチレンテレフタ
レートは繊維、フイルム、産業用資材等として広
く用いられており、工業的にはテレフタル酸又は
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールと
から直接エステル化法又はエステル交換法により
ビス（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート
（その低重合体を含む）を得、これを触媒存在下
に高温、高減圧下で重縮合して高重合体となす方
法により製造されている。 ポリエステル製造時の直接エステル化、エステ
ル交換、重縮合反応の触媒として亜鉛、カルシウ
ム、アンチモン、コバルト、チタン、ゲルマニウ
ム、スズなどの金属化合物が用いられることはよ
く知られている。一方、金属を含まない触媒を検
討してみると、低分子のエステル化反応触媒とし
てしばしば用いられる塩酸、硫酸あるいは直接エ
ステル化触媒として公知のＰ―トルエンスルホン
酸、スルホン酸樟脳（特公昭28−4640号）のよう
なブレンステツド酸は確かにエステル化反応を促
進するが、重縮合反応の活性は小さく、高重合度
のポリエステルを得るための触媒としては不適当
と考えられてきた。 しかしながら本発明者等はスルホン酸エステル
が好ましい重縮合活性を有しており、色調透明性
の良いポリエステルを与えることを見出した。 すなわち、本発明はテレフタル酸又はこれを主
成分とする二官能性カルボン酸あるいはそのエス
テル形成性誘導体とエチレングリコール又はこれ
を主成分とするグリコールとからポリエステルを
製造するに際し、触媒として次式○イ、○ロ、○ハもし
くは○ニで示されるスルホン酸エステルを、ポリエ
ステルを構成する酸成分１モルに対して0.1×
10^-4〜100×10^-4モル使用することを特徴とする
ポリエステルの製造方法を要旨とするものであ
る。 Ar−（SO₃R）_o ○イ R¹−SO₃R ○ロ R²−（SO₃R）₂ ○ハ Ｘ−SO₃R ○ニ 〔Arはベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環
又はそれらの環にアルキル基、ヒドロキシル基、
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルデヒド
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ
基、チオール基、アルキルチオ基及びシアノ基か
らなる群から選ばれた置換基が結合した基；R¹
はアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
基；R²はアルキレン基；Ｘはハロゲン原子；Ｒ
は炭素数１〜18のアルキル基又はアリール基；ｎ
は１〜３の整数を示す。〕 スルホン酸エステルの添加量は、原料酸成分１
モル当たり0.1×10^-4モル〜100×10^-4モルの範囲
で、スルホン酸エステルの触媒活性に応じて、適
当な量とされる、例えば、NO₂、ハロゲン原子、
COOR、CN等の置換した芳香族スルホン酸エス
テルは活性が高いので、原料成分１モル当たり
0.1×10^-4モル〜10×10^-4モル、より好ましくは
0.5×10^-4モル〜５×10^-4モル添加すればよいが、
アルキル置換芳香族スルホン酸エステルやアルキ
ルスルホン酸エステルは、若干触媒活性が低いの
で、原料酸成分１モル当たり５×10^-4モル〜100
×10^-4モル、より好ましくは10×10^-4モル〜50×
10^-4モル添加する必要がある。 スルホン酸エステルの添加量は少なすぎると、
重合活性が不十分で、高重合度のポリエステルが
得られず、一方、多すぎると、副反応の結果生じ
るジエチレングリコール単位の量が多くなり、軟
化点が低くなり、好ましくない。 スルホン酸エステルの具体例としては、ベンゼ
ンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチ
ル、１，３，５―ベンゼントリスルホン酸トリエ
チル、キノリン―８―スルホン酸エチル、ｐ―ト
ルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスルホン
酸エチル、ｐ―トルエンスルホン酸ヘキサデシ
ル、５―スルホサリチル酸ジエチル、ｐ―メトキ
シベンゼンスルホン酸メチル、４―スルホ安息香
酸メチル、４―スルホ安息香酸エチル、ｏ―スル
ホ安息香酸ジメチル、４―スルホフタル酸トリエ
チル、ジメチルアニリン―４―スルホン酸メチ
ル、ｐ―クロルベンゼンスルホン酸メチル、ｐ―
クロルベンゼンスルホン酸エチル、ｐ―ヨードベ
ンゼンスルホン酸エチル、１―ニトロナフタレン
―３―スルホン酸エチル、２―ニトロ―４―スル
ホ安息香酸メチル、ベンズアルデヒド―ｏ―スル
ホン酸メチル、ｍ―アミノベンゼンスルホン酸―
ｎ―ブチル、ｐ―Ｎ―メチルアミノベンゼンスル
ホン酸エチル、ｐ―Ｎ―フエニルアミノベンゼン
スルホン酸エチル、ｐ―メルカプトベンゼンスル
ホン酸メチル、ｐ―メチルチオベンゼンスルホン
酸メチル、ｐ―シアノベンゼンスルホン酸メチ
ル、メタンスルホン酸エチル、シクロヘキサンス
ルホン酸―ｉ―プロピル、ベンジルスルホン酸エ
チル、１，２―エタンジスルホン酸ジエチル、ク
ロルスルホン酸メチル等があげられる。 なお、ポリエステル製造時にスルホン酸エステ
ルを添加して染色性を改良する方法が知られてい
る（例えば特公昭39−14071号、特公昭41−10021
号）。 しかしながら、染色性を改良するためには触媒
としての添加量よりは多量の添加が必要であり、
しかし重縮合反応後期までに染色性を改良するの
に必要な量のスルホン酸エステルを添加すると、
エーテル化反応等の副反応が著しくなつたり、ス
ルホン酸エステルを添加するだけでは高重合度の
ポリエステルは得られない結果となる。すなわ
ち、スルホン酸エステルを染色性改良剤として用
いることは、最適な添加量範囲が異なるという点
で全く別の技術であり、本発明の新規な点は従来
重縮合活性を有することが知られていなかつたス
ルホン酸エステルを、従来の染色性改良剤として
の添加量よりも少量添加し、ポリエステル製造用
触媒として用いることである。 触媒としてスルホン酸エステル化合物を遊離の
エチレングリコールが多く存在するエステル交換
あるいはエステル化反応の段階で添加すると、副
反応の結果生成するジエチレングリコール単位が
生成ポリエステル中に多く存在するようになり、
軟化点が低くなるので、もし高軟化点のポリエス
テルを得たい場合にはエステル交換あるいはエス
テル化反応後にスルホン酸エステルを添加すれば
よい。 このほかより高軟化点のポリエステルを得るに
は次のような方法を採用することが適当である。 エステル化反応率が88〜94％の比較的反応率
のエステル化生成物にスルホン酸エステルを加
えて重縮合する。 比較的重合度が高く、グリコール性OH基の
濃度が1.5meq／ｇオリゴマー以下の程度のエ
ステル交換あるいはエステル化生成物にスルホ
ン酸エステルを加えて重縮合する。 エステル交換あるいはエステル化生成物にス
ルホン酸エステルを水溶液として添加して重縮
合する。 アミン及び／又はホスフイン化合物をその窒
素原子及び／又はリン原子がスルホン酸エステ
ル基に対して0.2〜４倍モル位となる量併用す
る。 なお、一般にエーテル化反応を抑制する作用を
有するアルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化
物、水酸化物、アルコラート、弱酸塩等の化合物
をスルホン酸エステルに匹敵するほどのモル数共
存させると重縮合活性が阻害される結果となり、
好ましくない。 本発明の方法はポリエチレンテレフタレートの
みならず、これを主体としイソフタル酸、ｐ―オ
キシ安息香酸、５―ナトリウムスルホイソフタル
酸、アジピン酸、トリメリト酸、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４―シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４―ブタンジオー
ル、ペンタエリスリトールなどを共重合成分とす
るポリエステルの製造にも適用することができ
る。また金属化合物触媒、リン化合物のような安
定剤、コバルト化合物や蛍光剤、染料のような色
調改良剤、二酸化チタンのような顔料等の添加物
が共存していてもさしつかえない。 次に実施例をあげて本発明の方法を記述する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 なお、実施例においてポリエステルの極限粘度
〔η〕はフエノール―四塩化エタン等重量混合物
を溶媒として温度20℃で測定した値である。 ジエチレングリコール単位の含量はポリエステ
ルをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラフ法
によりエチレングリコールとジエチレングリコー
ルを定量し、全グリコールに対するジエチレング
リコールのモル％（DE％と記す）で示したもの
である。 得られたポリエステルの色調は、粒状に成型後
150℃±２℃で１時間結晶化し、色差計を用いて
Ｌ、ａ、ｂ値を求めることにより評価した。Ｌ値
は明度（値が大きいほど明るい）、ａ値は赤―緑
系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄―青系
の色相（＋は黄味、−は青味）を表わす。ポリエ
ステルの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が
０に近いほど、又、極端に小さくならない限りｂ
値が小さいほど良好である。 実施例 １ ビス（β―ヒドロキシエチル）テレフタレート
及びそのオリゴマーの存在するエステル化反応装
置にテレフタル酸とエチレングリコールのスラリ
ー（エチレングリコール／テレフタル酸モル比
1.5）を連続的に供給し、255℃、常圧下で滞留時
間4.5時間にてエステル化反応を行ない、反応率
93.5％のエステル化生成物を連続的に得た。この
エステル化生成物にその酸成分１モルに対し３×
10^-4モルのｏ―スルホ安息香酸ジメチルを加え、
ガラス製重合管中で減圧にして最終的に0.1mm
Hg、285℃で２時間重縮合を行なつた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.75、DEG％
＝2.9、Ｌ＝83.7、ａ＝−1.7、ｂ＝2.5であり、ほ
とんど無色で透明性の良い製品であつた。 実施例２〜45及び参考例１〜７ 実施例１で得られたエステル化生成物に種々の
スルホン酸エステルをその添加量をを変えて添加
し、重合時間を変更して重合した結果を表１に示
す。 表１によると各スルホン酸エステルの添加量が
適度の場合には良好なポリエステルが得られるが
添加量が少なすぎると重合活性が不十分であり、
多すぎると、DEG％が多くなつたり、適度の添
加量の場合に較べ重合度が上がりにくいことがわ
かる。

【表】

【表】 実施例 46 ジメチルテレフタレート１モル、エチレングリ
コール２モル、酢酸亜鉛１×10^-4モルを分留管を
備えたガラスフラスコ中に入れ、常圧下で180℃
から230℃まで徐々に昇温してメタノールの留出
が終わるまで５時間加熱した。このエステル交換
生成物をガラス製重合管に移し、酢酸コバルト１
×10^-4モル、トリメチルホスフエート３×10^-4モ
ル、５―スルホサリチル酸ジエチル２×10^-4モル
を添加した後、徐々に減圧して最終的に0.1mmHg
とし、275℃で２時間重縮合反応を行なつた。 得られたポリエステルは〔η〕＝0.74、DEG％
＝3.1、Ｌ値＝78.7、ａ値＝−0.4、ｂ値＝−1.2で
あつた。 比較例 １ 実施例46において、５―スルホサリチル酸ジエ
チルを添加しないこと以外は実施例46と同じ条件
で実施した。ポリエステルの重合は進まず、〔η〕
＝0.31でチツプ化はできなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸又はこれを主成分とする二官能
   性カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体
   とエチレングリコール又はこれを主成分とするグ
   リコールとからポリエステルを製造するに際し、
   触媒として次式○イ、○ロ、○ハもしくは○ニで示され
   る
   スルホン酸エステルを、ポリエステルを構成する
   酸成分１モルに対して0.1×10^-4〜100×10^-4モル
   使用することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。 Ar−（SO₃R）_o ○イ R¹−SO₃R ○ロ R²−（SO₃R）₂ ○ハ Ｘ−SO₃R ○ニ 〔Arはベンゼン環、ナフタレン環、キノリン環
   又はそれらの環にアルキル基、ヒドロキシル基、
   アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカル
   ボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アルデヒド
   基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
   ノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ
   基、チオール基、アルキルチオ基及びシアノ基か
   らなる群から選ばれた置換基が結合した基；R¹
   はアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル
   基；R²はアルキレン基；Ｘはハロゲン原子；Ｒ
   は炭素数１〜18のアルキル基又はアリール基；ｎ
   は１〜３の整数を示す。〕