JPH026771B2 - - Google Patents

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JPH026771B2
JPH026771B2 JP61021353A JP2135386A JPH026771B2 JP H026771 B2 JPH026771 B2 JP H026771B2 JP 61021353 A JP61021353 A JP 61021353A JP 2135386 A JP2135386 A JP 2135386A JP H026771 B2 JPH026771 B2 JP H026771B2
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acid
mixture
carbon atoms
acids
pressure
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JP61021353A
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JPS61200125A (ja
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Kokaaru Jan
Goretsutoo Jan
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Publication of JPS61200125A publication Critical patent/JPS61200125A/ja
Publication of JPH026771B2 publication Critical patent/JPH026771B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ヘキサメチレンジアミン、単独又は
それ以外の少なくとも１種の短鎖ジカルボン酸と
の混合物状のアジピン酸、及び二量体脂肪酸〔但
し、存在する酸｛短鎖ジカルボン酸（群）及び二
量体酸｝の総量に対する短鎖ジカルボン酸（群）
の量が50〜99モル％の範囲にある〕から、高い融
点と良好な可撓性との両方を有する均質コポリア
ミドを製造する方法に関する。
〔従来の技術〕
ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及び二量
体酸を基とするこの種のコポリアミドは、すでに
本出願人によつてフランス国特許第2459810号に
記載されている。用語「均質コポリアミド」と
は、例えば、存在するかも知れない分散相を燐タ
ングステン酸によつて固定し、その分散相を検出
しうる走査電子顕微鏡によつて確認できるよう
に、溶融状態においては単一相、固体状態におい
ては単一非晶質相のみを形成するコポリマーを意
味するものとする。
この均質性を確認するためのずつと単純な方法
の１つは、融点より少なくとも10℃高い温度に加
熱した厚さ約0.2〜0.5cmの溶融物の透明状態を観
察することであり、もう１つの方法はこの溶融物
を例えば周囲温度の水中に浸漬することによつて
急冷した後に得られる直径の小さい棒材又はフイ
ルムの透明状態を観察することである。棒材又は
フイルムが完全に透明であるならば、ポリマーは
完全に均質であることになる。フイルムの厚さが
大きい場合又は冷却速度が遅かつた場合には、半
透明部分がある程度の結晶化度の目安となり得
る。縦筋又は混在物（例えば目）の入つた白色フ
イルムは、不均質度が大きいことを示す。この均
質性によつて、問題のコポリマーは良好な透明性
に加えて容易に再現し得る熱的、機械的特性ない
し機械的耐熱性を有することになる。用語「良好
な可撓性を有するコポリマー」とは、その曲げ弾
性率がポリヘキサメチレンアジパミド（６，６―
ナイロン）又はポリカプロラクタム（６―ナイロ
ン）のような通常のポリアミドの曲げ弾性率より
もかなり低く、例えばポリウンデカンアミド（11
―ナイロン）のような可撓性があるとみなされて
いるポリアミドの曲げ弾性率とほぼ同じ又はそれ
より低いコポリアミドを意味するものとする。
この従来のタイプのコポリアミドにおいては、
実質的に短鎖ジカルボン酸（アジピン酸）分子と
一部のヘキサメチレンジアミン分子との縮合から
誘導されるセグメントの集合によつて、結晶化度
並びにその結果としての高い融点及び良好な機械
的耐熱性を得る能力がもたらされる。可撓性及び
良好な弾性を得る能力は、二量体脂肪酸と残りの
ヘキサメチレンジアミン分子との縮合から誘導さ
れるセグメントの集合によつて実質的にもたらさ
れる。存在する酸の総量と比較した短鎖ジカルボ
ン酸の量を50〜99モル％の範囲で変化させること
によつて、融点が多少高く或いは低く且つ可撓性
が多少大きく或いは小さいコポリアミドが得られ
ることは自明である。短鎖ジカルボン酸の量が70
〜90モル％の範囲にあるコポリアミドは、高い融
点と優れた可撓性との両方を有しているので特に
興味深い。
前記フランス国特許には、上述のような均質コ
ポリアミドを製造するための特定の方法もまたい
くつか記載されている。この第一の方法によれ
ば、次の工程、すなわち、 (1) 不均質媒質中においてアジピン酸、二量体酸
及びヘキサメチレンジアミンの混合物又はそれ
らの対応する塩の混合物からプレポリマーを製
造する工程と 〔但し、この出発混合物の成分の量は、酸の
総量に対するアジピン酸の量が50〜99モル％の
範囲にあり且つアミノ基及びカルボキシル基の
含有量が絶対値として５％以上異ならないよう
な量であり、 この重合反応工程は、1.3〜2.5MPaの水蒸気
圧下において30分間〜数時間の時間をかけて
徐々に且つ一定の割合で加熱することによつて
出発混合物を270℃に加熱することよりなる
（これは、次の段階(2)の出発時の化学平衡状態
である）〕、 (2) 次いで、1.3〜2.5MPaの水蒸気圧下270〜290
℃の温度において0.5〜５時間、均質化する工
程と（この間、アミド化反応の平衡状態は変化
させない）、 (3) 最後に、こうして得られた均質プレポリマー
を、大気圧又はそれより低い圧力下260〜290℃
の温度において30分間〜数時間通常の方法で重
縮合させて、所望のコポリアミドに転化させる
工程 が実施される。
第二の方法によれば、次の工程、すなわち (1) 不均質媒質中においてアジピン酸、二量体酸
及びヘキサメチレンジアミンの混合物又はそれ
らの対応する塩の混合物からプレポリマーを製
造する工程と、 （但し、この出発混合物の成分の量は、酸の総
量に対するアジピン酸の量が50〜99モル％の範
囲にあり且つアミノ基及びカルボキシル基の含
有量が絶対値として５％以上異なるような量で
あり、 この前重合反応は、30分間〜数時間の時間を
かけて徐々に且つ一定の割合で出発混合物を次
の段階(2)の開始時に対応する温度にしてなる）、 (2) 次いで、265〜290℃の温度において10分間〜
２時間均質化する工程と、 (3) 最後に、不足の反応成分を通常の方法で徐々
に添加し、所望のコポリアミドが得られるまで
大気圧又はそれより低い圧力下260〜290℃の温
度において30分間〜数時間の時間で重縮合を完
了させる工程 が実施される。
最後に、第三の方法によれば、不均質媒質中
150〜300℃の温度において、アジピン酸、二量体
酸及びヘキサメチレンジアミンから直接コポリマ
ーが製造される。
〔但し、酸の総量に対するアジピン酸の量は50
〜99モル％であり且つアミノ基及びカルボルシル
基の含有量が絶対値として５％以上異ならず、 また不均質媒体は上記３種の出発化合物又はそ
れらの対応する塩の混合物並びに（又は）アジピ
ン酸とヘキサメチレンジアミン及び二量体酸とヘ
キサメチレンジアミンとの分子量5000未満のオリ
ゴマーのための第３の溶媒（これは、アミド化反
応及びその反応成分に対して不活性であるもの）
を使用することによつて均質化される〕。
〔発明の目的〕
本発明は、工業用反応器の占有時間を著しく長
くし早期にコポリアミドの分解を引き起こしがち
な、高温における中間均質化工程を用いないで、
また回収した時に他の問題点をもたらしがちな有
機溶媒を使用しないで、均質コポリアミドを製造
することを目的とする。
〔発明の概要〕
より詳細には、本発明は、ヘキサメチレンジア
ミン、短鎖ジカルボン酸（群）及び二量体脂肪酸
（但し、存在する酸の総量に対する短鎖ジカルボ
ン酸の量が50〜99モル％の範囲にある）から、高
い融点と良好な可撓性との両方を有する均質コポ
リアミドを製造する方法において、以下の点： (A) 第一工程(a)において随意に水の存在下で、 (i) 以下の成分； アジピン酸、随意としてのそれ以外の即ち
飽和脂環族系若しくは芳香族系の少なくとも
１種の短鎖ジカルボン酸、ヘキサメチレンジ
アミン及び化合物（α）（ここで、化合物
（α）は無機酸素酸又はカルボン酸以外の有
機酸素酸であり、但し酸基を複数個有する場
合にはそのうちの少なくとも１個の25℃の水
中における電離定数pKaが４を超えないもの
を意味する）若しくは化合物（β）（ここで、
化合物（β）は化合物（α）のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩を意味する）のい
ずれかよりなる触媒； の混合物か又は、 (ii) 以下の成分； 前記短鎖ジカルボン酸（群）とヘキサメチ
レンジアミンとの理論量の塩、遊離のヘキサ
メチレンジアミン及び前記触媒； の混合物のいずれか よりなる配合物を、反応させることによつて、
アミノ末端基を有するプレポリマーを製造する
（ここで、この第一の工程(a)は、オートクレー
ブ型の随意に密閉された系の中で出発混合物を
加熱することによつて系内を徐々に大気圧から
3MPa（約29.6atm）の範囲の自己発生の水蒸気
圧にし、次いで、この反応混合物中に存在する
水を蒸留によつて除去してこの工程の終了時に
おける混合物の温度を170〜250℃の範囲の値に
することによつて実施する）こと； (B) 第二工程(b)において、前記の得られたプレポ
リマーを二量体脂肪酸と250〜280℃の範囲の温
度で、前重合の際の圧力と同等の値から大気圧
（前記工程(a)を大気圧より高い圧力下で実施す
る場合）若しくはそれより低い圧力（前記工程
(a)を大気圧と同等又はそれより高い圧力下で実
施する場合）であり得る値まで徐々に減少する
水蒸気圧下において、所望の粘度を持つコポリ
アミドを生成するのに充分な時間だけ反応させ
ることによつて重縮合させることより成り、 (C) 上記の種々の成分の比率が以下； ―短鎖ジカルボン酸（群）と二量体酸との合計に
対する短鎖ジカルボン酸（群）の量が50〜99
モル％の範囲であり、 ―工程(a)の(i)において使用するヘキサメチレンジ
アミンのモル数の、短鎖ジカルボン酸（群）
と二量体酸との総モル数に対する比r1が、１
と同等又は、随意に理論量より大きく且つこ
の反応混合物中に過剰のヘキサメチレンジア
ミン〔これは、工程(a)における蒸留の際に及
び（又は）工程(b)における圧力低下の際に起
こり得るこの反応成分の損失を補うことを可
能にするに足る量〕を導入するように決定さ
れた値と同等であり、 ―工程(a)の(ii)において使用する遊離のヘキサメチ
レンジアミンのモル数の、二量体酸のモル数
に対する比r2が、比r1について上述した値を
有する； のような比率であること： を特徴とする前記方法に関する。
〔発明の具体的な説明〕
本明細書において論じられる圧力は常に絶対圧
である。
「反応混合物中に存在する水」という用語は、
短鎖ジカルボン酸（群）とヘキサメチレンジアミ
ンとの重縮合の際に生成する水と場合によつて反
応混合物の成分と共に初めに導入する水とを加え
たものを意味するものとする。最初に導入する水
の量は臨界的ではなく、広い範囲内で変化し得
る。
「所望の粘度を持つコポリアミド」という用語
は、通常の方法で射出成形及び押出成形し得るの
に充分高い溶融粘度を有するコポリアミドを意味
するものとする。より正確には、この用語は、後
に記載する条件下で測定した溶融粘度が少なくと
も1500ポイズ、好ましくは3000〜60000ポイズで
あるコポリアミドを意味するものとする。
前記したヘキサメチレンジアミンの損失は、例
えば使用する装置に蒸留塔が備えられていない場
合に起こる。これらの条件下において与えられた
装置及び与えられた装入物については、それぞれ
の操作の際に伴出されるヘキサメチレンジアミン
の量及びその結果として反応するアミノ基とカル
ボキシル基との間の平衡を保つために出発反応混
合物中に導入すべきこの反応成分の過剰分を決定
するのに単純な方法を使用し得る。一般的に、ヘ
キサメチレンジアミンの損失が起こりそれが適度
である場合、この反応成分の使用量は、比r1及び
r2が１より大きい数から1.3までの範囲の値にな
るような量が適していることがわかつた。
「短鎖ジカルボン酸（群）」という用語が、単
独のアジピン酸又は、それ以外即ち飽和脂環族系
若しくは芳香族系の少なくとも１種の短鎖ジカル
ボン酸との混合物の形のアジピン酸を意味するも
のとすることは明白である。より明確には、本発
明の範囲内に含まれる脂環族系及び（又は）芳香
族系ジカルボン酸は、多くとも12個の炭素原子を
含有する化合物であり、この種の適したジカルボ
ン酸としては、１，４―シクロヘキサンジカルボ
ン酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げら
れる。使用し得る短鎖ジカルボン酸群混合物中の
アジピン酸の比率は、通常少なくとも70モル％で
ある。
前記フランス国特許においては、採用する均質
化工程の際に、それ以上アミド化反応を受けない
アミノ基及びカルボキシル基が、アジピン酸とヘ
キサメチレンジアミンとのブロツクオリゴマー及
び（又は）二量体酸とヘキサメチレンジアミンと
のオリゴマーを切断するのに使用され、その結果
ほぼ均質のランダムプレポリマーが生成するもの
と考えられる。本発明の方法において工程(a)で生
成したプレポリマーは均質な予備成形されたポリ
ヘキサメチレンアミド構造の形状にあり、驚いた
ことにそれに続く二量体酸の添加によつてもその
均質性が変化せず、さらにこの二量体酸とヘキサ
メチレンジアミンとのオリゴマーは予備成形され
たポリヘキサメチレンアミドのオリゴマーと相容
れないものと考えられる。
使用する二量体酸は、16〜20個の炭素原子を含
有する単量体脂肪酸（群）80〜100重量％と８〜
15個の炭素原子を含有する単量体脂肪酸（群）及
び（又は）21〜24個の炭素原子を含有する単量体
脂肪酸（群）０〜20重量％とを含有する配合物の
重合によつて得られる。ここで用語、「単量体脂
肪酸」とは、飽和又は不飽和で直鎖状又は分枝鎖
状の脂肪族モノカルボン酸を意味するものとす
る。
飽和の直鎖状若しくは分枝鎖状単量体脂肪酸と
しては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
イソパルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。
エチレン系不飽和結合を有する直鎖状若しくは
分枝鎖状単量体脂肪酸としては、３―オクテン
酸、11―ドデセン酸、オレイン酸、ラウロレイン
酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ガド
レイン酸、セトレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エイコサテトラエン酸、シヤウルモグリン酸
が挙げられる。また、アセチレン系不飽和結合を
有するある種の脂肪酸からも重合体酸が生成し得
るが、しかしこの重合体酸は自然状態において興
味をひくほどの量を生成せず、従つて経済的価値
が非常に低い。
過酸化物又はルイス酸のような触媒が随意に存
在する下における熱重合によつて得られる重合体
脂肪酸は、例えば真空蒸留又は溶媒抽出のような
慣用の方法を使用することによつて分別すること
ができる。また、それらを水素化することによつ
てその不飽和度を低下せしめ、それにより着色度
を減少させることもできる。
本発明において使用するのに好ましい二量体酸
は、二官能価酸の分率が94重量％より多く、一官
能価酸の分率が１重量％未満、さらに好ましくは
0.5重量％以下であり、官能価が２より大きい酸
の分率が５重量％未満、さらに好ましくは３重量
％以下である分別された重合体脂肪酸である。
さらに好ましい二量体酸は、重合体脂肪酸を分
別し（上述の分率にする）、これをさらに水素化
することによつて得られたものである。
特に好適な二量体酸は、18個の炭素原子を有す
る単量体脂肪酸（群）の接触重合により生じる混
合物を水素化し、次いでこれを分別することによ
つて得られる物質である。これに関して、容易に
供給されること及び重合が比較的容易であること
から、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸
（それら単独で、対で又は好ましくは三者の混合
物で用いられる）が重合体脂肪酸の製造に対して
特に好ましい原料である。
触媒として使用する強い無機又は有機酸素酸化
合物（α）としては、（少なくとも１個の酸基の
25℃の水中における電離定数pKaが４以下であ
る）前記したような酸素を含有する一価又は多価
酸を使用する。もしpKaが４を超えるなら、触媒
活性が抑制され、その結果は触媒を用いないとき
と同じになる。後記比較例で示す如く、反応媒体
中に触媒が存在しない場合最終製品の粘度が900
ポイズ程度となり、前記所望の最低粘度値をかな
り下回るため、それは射出成形及び押出成形の面
で不十分である。
本発明に適した強酸としては、例えば： ―無機酸素酸の中からは亜硫酸、硫酸、次亜燐
酸、亜燐酸、オルト燐酸又はピロ燐酸、 ―有機酸素酸の中からは、 ●式R1―SO3H（）の有機スルホン酸 （式中、R1は１〜６個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、１〜３個
の炭素原子を含有する１〜３種のアルキル基
で随意に置換されたフエニル基、アルキル部
分中に１〜３個の炭素原子を含有するフエニ
ルアルキル基（そのベンゼン核は１〜３個の
炭素原子を含有する１〜３種のアルキル基で
随意に置換されていてもよい）又は１〜３個
の炭素原子を含有する１〜４種のアルキル基
で随意に置換されたナフチル基を表わす）、 ●式R2P（Ｏ）（OH）2（）の有機ホスホン酸 （式中、R2はR1について与えたそれぞれの
意味を持つアルキル基、フエニル基又はフエ
ニルアルキル基を表わす）、 ●式R3R4―Ｐ（Ｏ）（OH）（）の有機ホスフ
イン酸 （式中、R3とR4とは同一であつても異なつ
ていてもよく、それぞれ１〜３個の炭素原子
を含有する直鎖状アルキル基、R1について
与えたそれぞれの意味を持つフエニル基又は
フエニルアルキル基を表わす）、 ●式R5H―Ｐ（Ｏ）（OH）（）の亜ホスホン
酸 〔式中、R5は１〜４個の炭素原子を含有す
る直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（このアル
キル基は４個の炭素原子を含有する場合、分
枝を含有する）、R1について与えたそれぞれ
の意味を持つフエニル基又はフエニルアルキ
ル基を表わす〕 が挙げられる。
強酸化合物（α）として使用するのに好ましい
ものは、燐から誘導される酸及び、特に次亜燐
酸、亜燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メチルホス
ホン酸、フエニルホスホン酸、ベンジルホスホン
酸、ジメチルホスフイン酸、ジフエニルホスフイ
ン酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジベンジル
ホスフイン酸、メチル亜ホスホン酸、フエニル亜
ホスホン酸又はベンジル亜ホスホン酸である。
酸の塩化合物（β）としては、一般的に無機又
は有機酸素酸化合物（α）より誘導されるアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用する。
塩化合物（β）として使用するのに好ましいも
のは、反応混合物中に完全に溶解するものであ
る。これら好ましい塩化合物（β）の中では、前
述の特に好適なタイプの無機又は有機酸素酸化合
物（α）から誘導されるナトリウム塩及びカリウ
ム塩が適している。特に適した塩化合物（β）
は、名称を前記した、燐から誘導される好ましい
酸より誘導されるナトリウム塩及びカリウム塩で
ある。
最終的に生成するコポリアミドと比較した重量
パーセントで表わした強酸化合物（α）又は塩化
合物（β）の比率は、一般的に0.01〜１％の間、
好ましくは0.01〜0.5％の間である。強酸化合物
（α）又はそれらの塩化合物（β）及び特に燐か
ら誘導されるこの種の化合物は、重縮合反応の際
の触媒作用に加えて、最終的に生成するコポリア
ミドを光による分解から保護するという利点を持
つ。
本発明の方法の良好な操作を確保したいなら
ば、使用する種々の成分のそれぞれの比率をでき
る限り完全に守るように注意する。本発明の好ま
しい具体例では、工程(a)においてその(ii)のように
短鎖ジカルボン酸（群）をヘキサメチレンジアミ
ンとの塩の形状で使用する。一方では短鎖ジカル
ボン酸（群）とヘキサメチレンジアミンとの塩の
製造における理論量を、他方では遊離のヘキサメ
チレンジアミンと二量体酸との間の理論量又はそ
の意図的な超過分を確保するためには、使用時の
含有量が正確に知られている反応成分を正確に計
量すればよい。短鎖ジカルボン酸（群）の塩の理
論量は、この塩を適当な溶媒で希釈した試料溶液
のPHを測定することによつて調節することができ
る。また、プレポリマー中の遊離のアミノ基と二
量体酸との間のアミド化反応における理論量又は
その意図的な超過分は、粘度の調節（これは、工
程(b)における重縮合混合物の機械的撹拌のトルク
抵抗を「現場」測定することによつて有利に評価
され得る）によつて調節することができる。
本発明の方法を実施するにあたつて、ヘキサメ
チレンジアミンは固体状、溶融状又は水溶液状で
使用することができる。また、短鎖ジカルボン酸
（群）とヘキサメチレンジアミンとの塩も、固体
状、溶融状又は水溶液状で使用することができ
る。
本発明の方法の工程(a)を実施するにあたつて
は、密閉系中で一般には大気圧〜3MPa、好まし
くは大気圧より高く且つ2MPa以下の自己発生の
水蒸気圧において操作が行なわれる。蒸留を実施
するために必要な自己発生の水蒸気圧は、例えば
10分〜２時間の時間をかけて150〜220℃の温度ま
で徐々に加熱することによつて得られるよう。か
くして、本工程を密閉系で行なうとき、反応媒体
の温度が105℃を超えると、該媒体に存在する水
（初期重合時に形成する水＋適宜初めに導入され
る水）が全部又は一部分気化し、自己発生水蒸気
圧になる。水の量が十分な場合、得られる自己発
生圧力の値は本質的に混合物の温度に依存する。
例えば、混合物の温度が217℃のときは約
1.8MPa、220℃のときは約2MPa、235℃のとき
は約3MPaとなる。十分な自己発生圧力になつた
あと、該圧力下での蒸留により、工程(a)は続行さ
れ、反応混合物中に存在する水が除かれる。蒸留
には反応混合物の加熱が必要であり、而して加熱
は先ず気化熱として役立つ。その際、混合物の温
度は未変化であるが、瞬時ののち加熱に伴つて昇
温する。工程(a)で混合物の上限温度を250℃にし
たのは、それより高い温度では、―NH―ブリツ
ジの形成ないしNH3の解放に帰す二つのアミノ
末端基の反応により鎖間架橋反応が生じるため、
形成しつつあるプレポリマー（アミノ末端基を有
しその結果熱安定性が低い）が多くの損傷若しく
は減成をこうむるからである。また、該混合物の
下限温度を170℃としたのは、次工程(b)の温度範
囲からあまりかけ離れないようにするためであ
る。更に、3MPaを自己発生圧力の上限値として
選定したのは、これより高いと、それに呼応して
反応混合物の温度も235℃より高くなるため、減
成を来たさずに蒸留を行なえる有効温度範囲が非
常に狭く（235℃より高く且つ250℃までと）な
り、その結果水の除去が十分になし得ないからで
ある。
本発明の方法において前記した好ましい態様で
実施される工程(a)に続く工程(b)を実施するにあた
つて、以下の手順： ―ポリマー中に導入すべき二量体酸の全部又はそ
の例えば70〜95％を、例えば10分間〜２時間の
範囲の時間をかけて徐々に添加する （この際、同時に圧力を前重合の際の最初の
値から大気圧に下げ、 反応混合物の温度も同時に工程(a)の終了時に
達した温度以上の値に上げて250〜280℃の範囲
にし、 同時に水の蒸留を実施する）； ―前記した二量体酸の添加が終了したら、適当な
らば上述の温度及び大気圧において例えば10分
間〜１時間の範囲の時間反応混合物の撹拌を続
けた後に、次いで例えば５分間〜１時間の範囲
の時間をかけて徐々に200×102Pa（150mmHg）
以下の減圧にする； ―この減圧が達成されたら、適当ならば残りの二
量体酸を添加し、前記した250〜280℃の範囲の
温度及び前記減圧下において例えば10分間〜１
時間の範囲の時間混合物を撹拌し続け同時に残
りの水を蒸留することによつて重縮合を完結さ
せる： の組み合わせによつて操作を実施するのが好ま
しい。
工程(a)を大気圧より高い自己発生圧力下におい
て実施する場合には、この圧力が前記した本発明
の方法の圧力の最大値に近い（又はそれと同等
の）場合、二量体酸の全部又は一部を導入する前
に、全重合の圧力より５〜30％低い値p1に自己発
生の水蒸気圧を低下せしめるという僅かな圧力低
下を果すのがよい。次いで、二量体酸の全部又は
一部を徐々に添加し、同時に圧力を前重合の際の
初期値からではなく前記p1から大気圧の値に低下
せしめるということが、前記した工程(b)の好まし
い態様の範囲内であることを理解されたい。
工程(b)の重縮合温度は、得られるポリアミドの
融点と関連づけられる。通常、重縮合は溶融相す
なわち所期生成物の融点より高い温度で実施され
るが、最終コポリアミドの減成反応を避けるため
に融点より20〜40℃高い範囲で温度設定される。
本発明によつて製せられるコポリアミドは210〜
260℃範囲の融点を示す故、減成反応を最小限に
おさえた最良結果は、250〜280℃の重縮合温度で
得られる。
本方法によるコポリアミドを製造するための混
合物には、１種又はそれ以上の添加剤特に酸化、
紫外線、光又は熱による分解に対する安定剤又は
防止剤、滑剤、着色剤、成核剤、消泡剤及び無機
フイルターのようなものを添加することができ
る。
本発明の方法によつて、融点が高く且つ可撓性
が改良されたために良好な耐熱性及び機械的強度
を有する均質コポリアミドを得ることが可能にな
る。該コポリアミドは完全に均質であるので、透
明性が改善されており、また通常の射出成形、押
出又は紡糸法によつて非常に均一性の高い部品、
フイルム又はフアイバーのような成形品を得るた
めに使用することができる。
〔実施例〕
以下の実施例は、本発明の実施方法を例示する
ためのものであり、本発明を何ら限定するもので
はない。
これらの実施例では多くの検査を行う。同様
に、各種の性質を測定する。これらの検査及び測
定を行う操作方法及び（又は）規準を以下に示
す。
微小熱量分析 重合体は、融解吸熱Em及び結晶化発熱Ecのよ
うな融解特性により特徴づけられる。
これらの測定は、10℃／分の昇温及び降温変化
を受けた試料について行う。これにより微小示差
熱曲線を求め、この曲線上で融点（Tm）及び冷
却時の結晶化点（Tc）を決めることができる。
溶融粘度 溶融粘度度は、ダベンポート（Davenport）式
レオメーターを用いて、種々の剪断勾配（下記の
実施例に示す）の下に260℃において測定する。
その結果はポイズの単位で表わす。
コポリアミド中の末端基の定量 以下に記載する方法によつて、１回の酸滴定で
１個の試料の２種の末端基を定量することができ
る。該ポリアミドを、室温に撹拌しながらトリフ
ルオルエタノールとクロロホルムとの混合物に溶
解させる。溶解後に、0.05N水酸化テトラブチル
アンモニウムの水―アルコール溶液を添加し、最
後に窒素気流下において0.05N塩酸標準溶液を使
用して電位差滴定を実施する。２つの電位段階を
示す電位差曲線を利用することによつて２種の末
端基を定量することができる。
機械的引張特性の測定 機械的引張特性は、相対湿度RH＝０％にコン
デイシヨニングした試験片について、フランス国
標準規格NF Ｔ―51034（インストロン型張力計
をけん引速度10mm／分にて用いる）に従つて25℃
において測定する。相対湿度RH＝０のコンデイ
シヨニング：測定を実施する前に、試験片をデシ
ケーター内のシリカゲル上に置き、0.66×102〜
1.33×102Pa（約0.5〜１mmHg）の圧力下、室温に
おいて24時間乾燥させる。
捩り弾性率 捩り弾性率は、ISO標準規格R537に従つて、
振動数のオーダーが１ヘルツの自動捩れ振子を用
いて、数点の温度（−20℃、０℃、＋20℃、＋40
℃、＋60℃）において測定する。試験片は、RH
＝０％にコンデイシヨニングする。測定結果は
MPaの単位で表わされる。
下記の実施例においては、二量体酸としてユニ
ヒエマ・ヒエミー（Unichema Chemie）社より
登録商標名「Pripol 1010」として市販されてい
る、二官能価酸画分が95重量％以上の化合物を使
用した。この二官能価酸の画分は、36個の炭素原
子を含有する異性体の混合物からなり、その主要
素をなす分子種は次式： の飽和化合物である。一官能価酸の画分（その含
有重量比は以下に示す）は、実質的にオレイン酸
からなる。官能価が２より大きい酸の画分（その
含有重量比も以下に示す）は54個の炭素原子を含
有する異性体三量体の混合物から実質的になる。
この二量体酸の平均分子量は約571である。
例 １ 操作は、機械的撹拌機、加熱装置及び大気圧よ
り高い圧力又は大気圧より低い圧力において操作
できるようにする装置を備えた7.5のステンレ
ス鋼製オートクレーブ内で実施する。
工程(a)： 室温において装置内に以下の装入物： ●乾燥固体状のアジピン酸とヘキサメチレンジア
ミンとの塩 2086.7g（7.955モル） ●脱イオン水 700g ●32.5重量％ヘキサメチレン 746.5g ジアミン水溶液 （2.088モル） ●50重量％次亜燐酸水溶液 6g ●シリコーン系消泡剤〔ローヌ・プーラン・スペ
シアリテ・シミーク（Rhone―Poulenc
Spe´cialite´sChimiques）社より、登録商標名
「Rhodorsil Si 434」として市販されているも
の 0.3g を導入する。
撹拌を開始し、７×105Pa（約6.9atm）に加圧
し次いで圧を抜くという操作により５回窒素パー
ジを行う。自己発生の圧力を保ちながら、この撹
拌した混合物の温度を１時間15分かけて徐々に
217℃に上げる。自己発生の圧力は1.8MPa（約
17.8atm）に達する。この混合物の温度が250℃
に達するように、２時間かけて圧力下で水を留去
させる。
工程(b)： 温度を250℃に保ちながら、圧力を1.5MPa（約
14.8atm）に下げる。次いで、この撹拌した混合
物中に二量体脂肪酸（ユニヒエマーヒエミー社よ
り登録商標名「Pripol 1010」として市販されて
いる、単量体含有率0.03％、三量体含有率３％の
もの）895g（1.567モル）を、１時間35分かけて一
定の速度で添加する。二量体酸を添加している間
に、オートクレーブ内の圧力が大気圧まで徐々に
低下し、混合物の温度が270℃まで徐々に上昇す
る。
次いで、混合物の温度を270℃に保ちながら、
40分かけて徐々に圧力を133×102Pa（約
0.131atm）にする。この減圧が達成されたら、
さらに二量体酸90g（0.158モル）を一定の速度で
添加する。133×102Paの圧力下、270℃において
この混合物を30分間撹拌し続けることによつて、
重縮合が完結する。
撹拌を止め、次いでオートクレーブ内を窒素圧
５×102Pa（約4.9atm）にしてポリマーを取り出
す。棒状でオートクレーブから押出されるポリマ
ーを冷水浴中に通過させることによつて冷却し、
次いで粒状にし、乾燥させる。
得られたポリマーは完全に透明であり、従つて
均質である。乾燥顆粒について測定した結果、こ
のポリマーは以下の特性を有していた： ●融点（Tm） ……241℃ ●冷却時の結晶化点（Tc） ……191℃ ●末端基含有率 ―COOH ……1.75meq／Kg ―NH2 ……116.4meq／Kg ●剪断勾配γ＝18.6sec-1の下、 260℃における溶融粘度 ……6000ポイズ ●機械的引張特性 破断強さ ……64.3MPa 破断点伸び ……270％ 引張弾性率 ……750MPa ●熱機械的捩り弾性（捩り弾性率） −20℃ ……600MPa ０℃ ……570MPa ＋20℃ ……500MPa ＋40℃ ……320MPa ＋60℃ ……125MPa 例 ２ 操作は、例１に記載したものを備えた7.5の
ステンレス鋼製オートクレーブ内で実施する。
工程(a)： 室温において装置内に以下の装入物： ●乾燥固体状のアジピン酸とヘキサメチレンジア
ミンとの塩 1043.3g （3.978モル） ●32.15重量％ヘキサメチレンジアミン水溶液
1424g （3.939モル） ●50重量％次亜燐酸水溶液 6g ●シリコーン系消泡剤（例１に記載のもの）0.3g を導入する。
撹拌を開始し、1MPa（約9.9atm）に加圧し次
いで圧を抜くという操作により５回窒素パージを
行う。自己発生の圧力を保ちながら、この撹拌し
た混合物の温度を１時間かけて徐々に217℃に上
げる。自己発生の圧力は1.8MPa（約17.8atm）に
達する。この混合物の温度が230℃に達するよう
に、１時間かけて圧力下で水を留去させる。
工程(b)： 温度を230℃に保ちながら、圧力を1.5MPa（約
14.8atm）に下げる。次いで、この撹拌した混合
物中に前記例１に記載した二量体脂肪酸「Pripol
1010」1.566g（2.743モル）を、１時間30分かけて
一定の速度で添加する。二量体酸を添加している
間に、オートクレーブ内の圧力が大気圧まで徐々
に低下し、混合物の温度が260℃まで徐々に上昇
する。この混合物を大気圧下、260℃において30
分間撹拌する。
次いで、混合物の温度を260℃に保ちながら、
30分かけて徐々に圧力を133×102Pa（約
0.131atm）にする。この減圧が達成されたら、
さらに二量体酸220g（0.385モル）を一定の速度で
添加する。133×102Paの圧力下、260℃において
この混合物を30分間撹拌し続けることによつて、
重縮合が完結する。
撹拌を止め、次いでオートクレーブ内を窒素圧
５×105Pa（約4.9atm）にしてポリマーを取り出
す。棒状でオートクレーブから押出されるポリマ
ーを冷水浴中に通過させることによつて冷却し、
次いで粒状にし、乾燥させる。
得られたポリマーは完全に透明であり、従つて
均質である。乾燥顆粒について測定した結果、こ
のポリマーは以下の特性を有していた： ●融点（Tm） ……214℃ ●冷却時の結晶化点（Tc） ……145℃ ●末端基含有率 ―COOH ……54.48meq／Kg ―NH2 ……9.47meq／Kg ●剪断勾配γ＝10sec-1の下、 260℃における溶融粘度 ……4000ポイズ ●機械的引張特性 破断強さ ……49.7MPa 破断点伸び ……300％ 引張弾性率 ……325MPa ●熱機械的捩り弾性（捩り弾性率） −20℃ ……470MPa ０℃ ……400MPa ＋20℃ ……235MPa ＋40℃ ……100MPa 比較試験として、触媒（次亜燐酸）を使用せず
に前記の例の操作を行う。反応成分の装入物は、
以下の通りである： 工程(a)： ●乾燥固体状のアジピン酸とヘキサメチレンジア
ミンとの塩 1043.3g （3.978モル） ●32.15重量％ヘキサメチレンジアミン水溶液
1244.8g （3.450モル） ●シリコーン系消泡剤Si454 0.3g 工程(b)： ●最初に添加する二量体酸 1716g （3.005モル） ●２度目に添加する二量体酸 126g （0.220モル）。
得られたポリマーは完全に透明であり、従つて
均質である。しかしながら、末端基の含有率は： ―COOH ……68.5meq／Kg ―NH2 ……55meq／Kg と高く、この結果から、次亜燐酸の不在下におい
ては重縮合が遅くなることがわかる。さらに、剪
断勾配γ＝10sec-1の下、260℃において測定した
溶融粘度が約900ポイズと低いことがわかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ヘキサメチレンジアミン、短鎖ジカルボン酸
    （群）及び二量体脂肪酸（但し、存在する酸の総
    量に対する短鎖ジカルボン酸の量が50〜99モル％
    の範囲にある）から、高い融点と良好な可撓性と
    の両方を有する均質コポリアミドを製造する方法
    において、以下の点； (A) 工程(a)において、随意に水の存在下で、 (i) 以下の成分； アジピン酸、随意としてのそれ以外即ち飽
    和脂肪族系若しくは芳香族系の少なくとも１
    種の短鎖ジカルボン酸、ヘキサメチレンジア
    ミン及び化合物（α）（ここで、化合物（α）
    は無機酸素酸又はカルボン酸以外の有機酸素
    酸であり、但し酸基を複数個有する場合には
    そのうちの少なくとも１個の25℃の水中にお
    ける電離定数pKaが４を超えないものを意味
    する）若しくは化合物（β）（ここで、化合
    物（β）は化合物（α）のアルカリ金属塩又
    はアルカリ土類金属塩を意味する）のいずれ
    かよりなる触媒； の混合物か又は、 (ii) 以下の成分； 前記短鎖ジカルボン酸（群）とヘキサメチ
    レンジアミンとの理論量の塩、遊離のヘキサ
    メチレンジアミン及び前記触媒； の混合物のいずれか よりなる配合物を反応させることによつて、ア
    ミノ末端基を有するプレポリマーを製造する
    （ここで、この第一の工程(a)は、オートクレー
    ブ型の随意に密閉された系の中で出発混合物を
    加熱することによつて系内を徐々に大気圧から
    3MPa（約29.6atm）の範囲の自己発生の水蒸気
    圧にし、次いで、この反応混合物中に存在する
    水を蒸留によつて除去してこの工程の終了時に
    おける混合物の温度を170〜250℃の範囲の値に
    することによつて実施する）こと； (B) 第二工程(b)において、前記の得られたプレポ
    リマーを二量体脂肪酸と反応させる（但し、こ
    の重縮合は250〜280℃の範囲の温度で、前重合
    の際の圧力と同等の値から大気圧若しくはそれ
    より低い圧力であり得る値まで徐々に減少する
    水蒸気圧下において、所望の粘度を持つコポリ
    アミドを生成するのに十分な時間だけ操作する
    ことによつて実施する）こと： (C) 種々の成分の比率が以下； ―短鎖ジカルボン酸（群）と二量体酸との合計に
    対する短鎖ジカルボン酸（群）の量が50〜99
    モル％の範囲であり、 ―工程(a)の(i)において使用するヘキサメチレンジ
    アミンのモル数の、短鎖ジカルボン酸（群）
    と二量体酸との総モル数に対する比r1が、１
    と同等又は、随意に理論量より大きく且つこ
    の反応混合物中に過剰のヘキサメチレンジア
    ミン［これは、工程(a)における蒸留の際に及
    び（又は）工程(b)における圧力低下の際に起
    こり得るこの反応成分の損失を補うことを可
    能にする］を導入するように決定された値と
    同等であり、 ―工程(a)の(ii)において使用する遊離のヘキサメチ
    レンジアミンのモル数の、二量体酸のモル数
    に対する比r2が、比r1について上述した値を
    有する； のような比率であること を特徴とする前記方法。 ２ 使用する短鎖ジカルボン酸群が、単独のアジ
    ピン酸又はアジピン酸とそれ以外即ち１，４―シ
    クロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸及びテ
    レフタル酸よりなる群から選択される少なくとも
    １種のジカルボン酸との混合物（但し、この混合
    物中のアジピン酸の比率は少なくとも70モル％と
    する）よりなることを特徴とする特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ 使用する二量体酸が、16〜20個の炭素原子を
    含有する単量体脂肪酸（群）80〜100重量％と８
    〜15個の炭素原子を含有する単量体脂肪酸（群）
    及び（又は）21〜24個の炭素原子を含有する単量
    体脂肪酸（群）０〜20重量％とからなる配合物の
    重合及び分別によつて得られ、生成する二量体酸
    が、二官能価酸分率94重量％以上、一官能価酸分
    率１重量％未満及び官能価が２より大きい酸の分
    率５重量％未満よりなることを特徴とする特許請
    求の範囲第１〜２項のいずれかに記載の方法。 ４ 使用する二量体酸が、18個の炭素原子を含有
    する単量体脂肪酸（群）の接触重合から生成する
    組成物を水素化させ且つ水素化した混合物を分別
    することによつて得られる物質よりなることを特
    徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 使用する前記触媒化合物（α）が次の種類：
    亜硫酸、硫酸、次亜燐酸、亜燐酸、オルト燐酸又
    はピロ燐酸のような無機酸素酸： 式R1―SO3H（）の有機スルホン酸 （式中、R1は１〜６個の炭素原子を含有する
    直鎖状又は分枝鎖状アルキル基、１〜３個の炭素
    原子を含有する１〜３種のアルキル基で随意に置
    換されたフエニル基、アルキル部分中に１〜３個
    の炭素原子を含有するフエニルアルキル基（ベン
    ゼン核は１〜３個の炭素原子を含有する１〜３種
    のアルキル基で随意に置換されていてもよい）、
    又は１〜３個の炭素原子を含有する１〜４種のア
    ルキル基で随意に置換されたナフチル基を表わ
    す）、 式R2P（Ｏ）（OH）2（）の有機ホスホン酸 （式中、R2はR1について与えたそれぞれの意味
    を持つアルキル基、フエニル基又はフエニルアル
    キル基を表わす）、 式R3R4―Ｐ（Ｏ）（OH）（）の有機ホスフイ
    ン酸 （式中、R3とR4とは同一であつても異なつてい
    てもよく、それぞれ１〜３個の炭素原子を含有す
    る直鎖状アルキル基、R1について与えたそれぞ
    れの意味を持つフエニル基又はフエニルアルキル
    基を表わす）、 式R5H―Ｐ（Ｏ）（OH）（）の亜ホスホン酸 ［式中、R5は１〜４個の炭素原子を含有する直
    鎖状又は分枝鎖状アルキル基（このアルキル基は
    ４個の炭素原子を含有する場合、分枝を含有す
    る）、R1について与えたそれぞれの意味を持つフ
    エニル基又はフエニルアルキル基を表わす］のよ
    うな有機酸素酸： よりなることを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ４項のいずれかに記載の方法。 ６ 使用する前記酸化合物（α）が、次亜燐酸、
    亜燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸、メチルホスホン
    酸、フエニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、
    ジメチルホスフイン酸、ジフエニルホスフイン
    酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジベンジルホ
    スフイン酸メチル亜ホスホン酸、フエニル亜ホス
    ホン酸又はベンジル亜ホスホン酸の群に属する燐
    から誘導された酸よりなることを特徴とする特許
    請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 使用する触媒化合物（β）が、特許請求の範
    囲第５項記載の酸から誘導されるナトリウム塩及
    びカリウム塩、好ましくは特許請求の範囲第６項
    記載の燐から誘導された酸より得られるナトリウ
    ム塩及びカリウム塩よりなることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
    法。 ８ 最終的に生成するコポリアミドと比較した重
    量パーセントで表わした強酸化合物（α）又は塩
    化合物（β）の比率が、一般的に0.01〜１％の
    間、好まくは0.01〜0.5％の間であることを特徴
    とする特許請求の範囲第５〜７項のいずれかに記
    載の方法。 ９ 前記工程(a)を、密閉系内において大気圧より
    高く且つ2MPaを超えない自己発生の水蒸気圧下
    で実施することを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜８項のいずれかに記載の方法。 １０ 前記工程(b)を、以下の手順： ―ポリマー中に導入すべき二量体酸の全部又はそ
    の70〜95％を、10分間〜２時間の範囲の時間を
    かけて徐々に添加する （この際、同時に圧力を前重合の際の最初の値
    から大気圧に下げ、 反応混合物の温度も同時に、工程(a)の終了時
    に達した温度以上の値に上げて250〜280℃の範
    囲にし、 同時に水に蒸留を実施する）； ―前記した二量体酸の添加が終了したら、適当な
    らば上述の温度及び大気圧において10分間〜１
    時間の範囲の時間反応混合物の撹拌を続けた後
    に、次いで５分間〜１時間の範囲の時間をかけ
    て徐々に200×102Pa（150mmHg）以下の減圧に
    する： ―この減圧が達成されたら、適当ならば残りの二
    量体酸を添加し、前記した250〜280℃の範囲の
    温度及び前記減圧下において10分間〜１時間の
    範囲の時間混合物を撹拌し続け、同時に残りの
    水も蒸留することによつて重縮合を完結させ
    る： の組み合わせによつて実施することを特徴とす
    る特許請求の範囲第９項記載の方法。
JP61021353A 1985-02-07 1986-02-04 ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、随意としての少なくとも１種の他の短鎖ジカルボン酸及び二量体酸を基とするコポリアミドの製造方法 Granted JPS61200125A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2601376B1 (fr) * 1986-07-08 1988-10-21 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de copolyamides a base d'hexamethylenediamine, d'acide adipique, eventuellement d'au moins un autre diacide carboxylique a chaine courte et acide dimere
JPS6445428A (en) * 1987-08-12 1989-02-17 Mitsubishi Chem Ind Polyamide polymer
JPH0641514B2 (ja) * 1988-08-17 1994-06-01 三菱化成株式会社 ブロックコポリアミドの製造法
AU2001261776A1 (en) 2000-05-19 2001-12-03 Arizona Chemical Company Nitrocellulose-compatible laminating ink resins
KR100580869B1 (ko) * 2000-12-18 2006-05-16 주식회사 효성 접착용 폴리아미드 공중합 수지
DE10259048B4 (de) * 2002-12-17 2007-05-24 Ems-Chemie Ag Copolyamide
US8022170B2 (en) 2002-12-17 2011-09-20 Ems-Chemie Ag Copolyamides
US8268956B2 (en) 2006-12-08 2012-09-18 Ems-Chemie Ag Transparent mold made of a polyamide molding material
EP2060607B2 (de) 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
PL2365033T3 (pl) 2010-03-12 2013-12-31 Ems Patent Ag Poliamidowa masa do formowania o modyfikowanej udarności oraz wytworzony z niej zbiornik
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
EP2675836B1 (en) * 2011-02-15 2018-04-11 DSM IP Assets B.V. Polyamide containing monomer units of 1,4-butylene diamine
CN102181052B (zh) * 2011-04-14 2012-07-25 杭州师范大学 一种尼龙66树脂、尼龙66长丝及其制备方法
ES2435667T3 (es) 2011-06-17 2013-12-20 Ems-Patent Ag Masas de moldeo parcialmente aromáticas y sus usos
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
PL2746339T3 (pl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems Patent Ag Tłoczywo poliamidowe i wytłaczane z niego kształtki
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3329633A (en) * 1964-10-15 1967-07-04 Monsanto Co Polyamide and fibers derived therefrom
FR2459810A1 (fr) * 1979-06-26 1981-01-16 Rhone Poulenc Ind Copolyamides a base d'hexamethylene, diamine, d'acide adipique et d'acides dimeres et procedes de preparation

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Publication number Publication date
FI85278B (fi) 1991-12-13
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HK490A (en) 1990-01-12

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