JPS6043378B2 - 改善された衝撃強さ特性を有する多相ポリアミド組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、衝撃強さと延性と結晶化の改善された性質と
共に、極めて良好な熱安定性を兼備するポリアミド基材
組成物並びにこれら組成物の製造方法に関するものであ
る。

高破壊エネルギーを有する未改変ポリアミドは強靭な重
合体であると考えられる。

これに対し、これらは一般的に或る程度の切欠き脆性の
結果である亀裂及び脆化による破壊の拡大に対して耐性
に欠けている。延性というより寧ろ脆さにおける破壊と
いうこの欠点はそれらの用途及び信頼性を大いに制約す
る。熱可塑性ポリアミドの衝撃強さにおける改善が詳細
に研究され、多くの解決法が提案されている。

たとえば、英国特許第９９８４３？は、線状ポリアミド
５０〜９９％と、０．１〜１０モル％の酸基を有しかつ
直径５μ未満の粒子状のポリアミドに分散されたオレフ
ィン性共重合体１〜５０％との混合物からなる組成物を
権利化している。米国特許第３３羽１８６号及び第３４
６５０関号は、ポリカプロアミドと、アミノ酸をグラフ
トさせた１〜２０モル％の（メタ）アクリル酸もしくは
その誘導体を含有するオレフィン性共重合体との混合物
を権利化している。

米国特許第３６６８２７４号明細書は、ポリアミドと、
１〜５唾量％の不飽和カルボン酸を有する剛性の大きい
共重合体をグラフトさせた第一エラストマー相（５０〜
９９．９％のアルキルアクリル酸エステルとブタジエン
）よりなる、カルボキシ基を有する多相重合体２．５〜
３０％との混合物を記載している。

米国特許第３８４５１６３号明細書は、ポリアミド６０
〜８呼量％と、酸基の少なくとも１０％が金属イオンに
より中和されている１〜８モル％のα，βーエチレン性
カルボン酸を含有するα−オレフィン性共重合体１５〜
４唾量％との混合物を記載している。

フランス特許第２３１１８１４号は改善された靭性を有
する極めて多数の多相ポリアミド組成物を権利化してお
り、これはポリアミド６０〜９踵量％と少なくとも一種
の重合体の粒子を含有する少なくとも一種の他の相１〜
４鍾量％との溶融状態で製夕造された混合物よりなり、
前記少なくとも一種の重合体はポリアミドのそれの１ハ
昧満のけん引下の弾性率を有し、ポリアミドに「付着す
る」と共に、その粒子寸法は０．０１〜３μである。分
散相として使用しうる重合体は、次の化学的分類に属す
θる非架橋の線状若しくは分枝状の熱可塑性若しくは弾
性重合体の中から選択される： 不飽和単量体と、付着
性部位、たとえば一酸化炭素、α，β一エチレン性不飽
和を有するカルボン酸若しくはその誘導体、不飽和エポ
キシド及び５カルボン酸で置換された芳香族スルホニル
アジド、を発生する分子との共重合体； ポルエステル
ーグリコール又はポリエーテルーグリコールから誘導さ
れるポリウレタン；及び エポキシド単量体を反応させ
て得られるポリエ）−テル網状重合体。

従汰技術で挙げられる高分子添加物の多数は比較的低
い熱安定性若しくは薬品安定性を有し、これはその使用
を製造又は処理の条件が極めて苛酷な通常のポリアミド
の分野に制限する。たとえ・ば、フランス特許第２３１
１８１４号に記載されたポリウレタン及びポリエーテル
網状重合体は、２００〜２２０℃より低い融点を有する
マトリックスの場合にのみ合理的に使用することができ
る。 従来技術に記載されているオレフィンとアクリル
誘導体との共重合体の極めて多数のものは、溶融状態に
おいて、たとえばポリヘキサメチレンアジパミドのよう
な高融点を有するポリアミドと混合した場合、極めて著
しい分解を受ける。

良好な熱安定性を有するポリアミドを、熱可塑性組成
物に対する強化相としてポリアミドマトリックスと共に
使用することは、従来記載されていない。

限定することを意図しないが、例としてポリカプロラク
タム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチ
レンセバカミド、ポリヘキサグ メチレンドデカナミ
ド及びそれらの共重合体を挙げうるような、通常のポリ
アミド若しくはコポリアミドの混合物は、実際上、溶融
状態において、異なる種類のアミド順序の間における交
換反応の存在に基づいた周知の化学的不安定性を有する
。たとえば、一般に、溶融状態において、他のポリアミ
ド中におけるポリアミド若しくはコポリアミドの粒子の
安定な分散物を得ることは不可能である。この種の系は
、必然的に多かれ少なかれポリアミドブロックから先ず
最初に生成される均質コポリアミドに急速に変化し、こ
れ自身は多かれ少なかれランダムコポリアミドに急速に
変化する。他のポリアミドを改質させるために使用され
るが、安定な多相組成物を作り出す目的とは異なるポリ
アミド添加物が従来技術において見出されて，いるが、
これらポリアミド添加物は本発明のものとは異なつてい
る。米国特許第３６４５９３２号は、一般に高融点を有
しかつ高結晶化傾向を有する他のポリアミドであつてよ
い核形成剤の０．１〜１鍾量％による、高分子脂肪酸か
ら誘導されたポリアミドの核形成を権利化している。米
国特許第４０６２８用号は、改善された流動学的性質及
び流動性を有しかつ８０〜９９．９９％のポリアミド樹
脂と０．０１〜２踵量％の、３未満のアミン数を有しか
つ炭素数１８〜５２の脂肪族若しくは環式脂肪族二酸及
．び炭素数２〜１３の飽和脂肪族二酸（これは酸の３０
重量％までを示すことができる）と２〜Ｗ個の炭素原子
を有する一種若しくはそれ以上の飽和脂肪族ジアミンの
理論量との反応により得られるポリアミド添加物とから
なる熱可塑性ポリアミドの混合物を権利化している。

記載されているポリアミド添加物は比較的高い融点を有
すると共に、基礎ポリアミド樹脂に対し実質的に相溶性
である。得られる組成物は、改善された流動性と、僅か
により大きい柔軟性と、添加物の比率が１０％を越えな
い場合のマトリックス形成よりたいして低くない結晶化
速度とを有する。これら組成物の衝撃強さは、純粋な基
礎ポリアミドのそれよりもたいして大でない。ポリアミ
ドー６，６の場合、衝撃強さは添加物２％の存在により
１４％減少するが、ポリアミドー６の場合、これは添加
物２％により９．５％増大し、添加物１０％により基礎
樹脂のそれより１５．５％低くまで低下する。今回、改
善された物理的性質を有しかつ特に高温度で安定なポリ
アミド系の多相組成物が見出され、この組成物は、ポリ
アミド樹脂であるマトリックス形成相と、この第一のポ
リアミド樹脂に対し非相溶性である少なくとも一種の他
の分散相とから実質的になることを特徴とする。

マトリックス形成相は有利には少なくとも５０００の数
平均分子量を有する。他方の分散相は、０．００１〜１
００μの寸法、好ましくは０．０１〜１０μの寸法を有
する粒子の形態である。この他方の分散相は全体的に又
は部分的にポリアミドから選択される重合体からなつて
いる。

これらのポリアミドは有利には、マトリックス形成性ポ
リアミド樹脂のアミド基の４０％未満、好ましくは２０
％未満の割合のアミド基を有する。もしポリアミドのア
ミド基含量がナイロンポリアミド樹脂のアミド基の４０
％よりも多くなると、ナイロンポリアミド樹脂及びポリ
アミド樹脂の２種の重合体は相容性になる傾向が強くな
る。その結果として、マトリックス相及び粒状分散相に
せん断条件を施こすと均質な混合物が得られ、この楊合
には粒状分散相はマトリックス相を補強することができ
なくなる。選択されるポリアミドは５℃未満、好ましく
は−１０′Ｃ未満のガラス転移温度を有する。これらの
多相組成物は５０〜９踵量％のマトリックスと１〜５踵
量％の分散相とからなつている。

有利には、これらの多相組成物は５５〜９鍾量％のマト
リックスと１〜４５重量％の分散相とからなつている。
他面において、本発明は、本発明の組成物を製造するた
めに開発した特定方法に関するものである。

多相組成物という用語は、固体状態と溶融状態との両者
に分化した状態を保つ少なくとも２つの相よりなる組成
物を意味するど理解される。主ｌ要相すなわちマトリッ
クスと、強化相すなわち前記マトリックス中に分散され
た相との間には区別がなされる。「・・より実質的にな
る」という表現は、マトリックス形成性ポリアミド分散
相との他に組成物；中に他の成分を存在させうることを
意味し、ただしこれら成分により組成物の本質的特性が
実質的に変化されないものとする。

「０．０１〜１０μの寸法を有する粒子の形態の少なく
とも一種の他の分散相」という表現は、０．０１〜フ１
０μの最大寸法を有する粒子の形態の少なくとも一種の
分散相が、上記の定義に対応するポリアミドに基づいて
、組成物中に存在することを意味すると理解される。

０．０１〜１０μの粒子の形態における一種若しくはそ
れ以上の他の重合体を或る程度の少割合で存在させるこ
ともできる。

「全体的又は部分的にポリアミドから選択される重合体
からなる」という表現は、上記の定義に対応する一種若
しくはそれ以上のポリアミドが分散相を構成すると共に
、組成物の本質的特性が阻害されない限り或る割合の他
の重合体をも含有しうることを意味する。

ポリアミド分散相の他に分散相中に存在させうる少割合
におけるこれら他の重合体は、たとえば従来技術として
上記した特許明細書に記載されているような強化用重合
体からなることができる。本発明の組成物中におけるマ
トリックス形成性ポリアミド樹脂は、従来技術における
周知の樹脂であり、少なくとも５０００の分子量を有し
かつ一般にナイロンと呼ばれる半結晶質及び非晶質の樹
脂を包含する。

使用しうるポリアミドは米国特許第２０７１２５０号、
第２０７１２５１号、第２１３０５２３号、第２１３０
９４８号、第２２４１３２２号、第２３１２９６６号、
第２５１２６０６号及び第３３９３２ｍ号の各明細書に
記載されたものを包含する。このポリアミド樹脂は、４
〜１２個の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸と４〜１
２個の炭素原子を有するジアミンとの等モル量を縮合さ
せて製造することができる。ポリアミド中のカルボキシ
ル末端基に比して過剰のアミノ末端基を得るよう過剰の
ジアミンを使用することがで−き、或いはポリアミド中
のアミノ末端基に比して過剰のカルボキシル末端基を得
るよう過剰の二酸を使用することもできる。得られる重
合体の分子量を調節しうるためには、通常、連鎖停止剤
が使用される。

この連鎖停．止剤は、所望の分子量範囲に応する量で使
用される。しかしながら、一般に塩に関し０．１〜２モ
ル％が使用される。連鎖停止剤は、カルボン酸及び脂肪
族アミンよりなる群から選択される。

ポリアミドの例はポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロンー６，６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイ
ロンー６，９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイ
ロンー６，１０）及びポリヘキサメチレンドデカナミド
（ナイロンー６，１２）、ラクタムの開環に１より生成
されるポリアミド、すなわちポリカプロラクタム及びポ
リ（ラウリルラクタム）、ポリー（１１−アミノウンデ
カン酸）並びにポリビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタンドデカナミドを包含する。本発明においては、上
記単量体の二種の共重合により又は上記重合体の構成成
分、たとえばアジピン酸とイソフタル酸とヘキサメチレ
ンジアミンどの三元重合により製造されるポリアミドを
使用することもできる。好ましくは、ポリアミドは線状
であり、２００℃より高い融点を有する。強化相すなわ
ちマトリックス中に分散させる相を構成するポリアミド
は線状、分枝状又は架橋さノれたポリアミド若しくはコ
ポリアミドである。

後者の場合、架橋はガラス転移温度（Ｔｇ）が５℃を越
えないようにせねばならず、かつ本発明による粒子寸法
が得られるように行なわれたものでなければならない。
架橋分散相を有する組成物の容・易な製造方法を本出願
において説明する。強化相として使用しうる線状ポリア
ミド若しくはコポリアミドは、ラクタム又はラククムの
混合物、二酸及びジアミン、又は二酸とジアミンとの混
合物の重縮合によつて得られる。使用される二“酸又は
ジアミンは必要に応じてその鎖中に１個若しくはそれ以
上の異原子、たとえば酸素（この場合、エーテル又はポ
リエーテル結合が得られる）、硫酸（この場合、チオ又
はポリチオ結合が得られる）又は窒素（この場合、イミ
ン又はポリイミン結合が得られる）を有することができ
る。それらは、必要に応じ１個若しくはそれ以上の二重
結合を有することもできる。強化相として使用しうる分
枝状若しくは架橋されたポリアミド若しくはコポリアミ
ドは、線状ポリアミド若しくはコポリアミドに対し使用
されるものと同じ種類であるがその一部が同一若しくは
異なる種類の少なくとも３個の反応性基を有する分子か
らなるような反応体から得られる。本発明によるポリア
ミドはマトリックスのアミド基の４０％未満の割合のア
ミド基を有する必要があるので、それらは単量体のうち
の少なくとも一種がマトリックスの単量体の平均分子量
よりも少なくとも２．５倍の分子量を有する単量体を使
用して製造せねばならない。非限定的な例によれば、選
択されるマトリックスの性質に応じ、高分子二酸化及び
（又は）ジアミド、或いはポリエ−テルージアミン又は
−ニ酸を使用することができる。本発明により使用しう
る高分子量の長鎖二酸及びジアミンは脂肪族又は環式脂
肪族とすることができ、かつこれらは１８個より多い炭
素原子を有する。連鎖は線状とすることができ、或いは
必要に応じアルキル分枝を有することもできる。実質的
に線状のポリアミド若しくはコポリアミドの場合、工業
的に使用されるジカルボン酸は少量のモノ酸及び（又は
）ポリ酸を含有することもできるが、二酸の割合は８０
％より大でなければならない。本発明において特に価値
あるジカルボン酸は、たとえばオレイン酸、リノール酸
、リノレン酸若しくはオレオステアリン酸又はそれらの
混合物のような１６〜２睡の炭素原子を有する脂肪酸を
二量化させて得られる酸である。

たとえばオレイン酸若しくはリノール酸又はその混合物
のようなＣｌ８の酸を二量化させて得られる二酸が特に
価値を有する。これら二量体酸は、必然的に或る割合の
モノカルボン酸又は高分子酸を含有し、後者は主として
三量体の酸である。

９呼量％より多い割合の二量体を有する二量体酸を使用
するのが有利である。

同様にして、工業的に使用されるジアミンは或る割合の
モノアミン及び（又は）ポリアミンを含有することがで
きる。

本発明において特に価値あるポリアミンは３２〜ω個の
炭素原子を有するポリアミンであり、これは１６〜２陥
の炭素原子を有する脂肪酸の二量体から得られ、或る割
合の単量体アミン及び（又は）重合アミンを含有するこ
とができ、後者は主として三量体アミンである。９踵量
％より多い割合の二量体を有する二量体ジアミンを使用
するのが有利である。或る場合に価値のある、本発明に
おける分枝状又は架橋されたポリアミド若しくはコポリ
アミドの場合、これらポリアミド若しくはコポリアミド
を製造するために使用しうる、少なくとも３個の反応性
基を有する反応体の非限定的な例は次の通りである：た
とえばビスヘキサメチレントリアミンのようなトリアミ
ン類、又は１６〜２陥の炭素原子を有する脂肪酸の三量
体から得られる三量体アミン類；たとえば１６〜２＠の
炭素原子を有する脂肪酸の三量体のような三酸類、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸及び１，３，５−ベン
ゼントリカルボン酸類、たとえば１，２，４，５−ベン
ゼンテトラカルボン酸のようなテトラカルボン酸類など
；不飽和酸類、特に詳細にはたとえばイタコン酸のよう
な不飽和二酸類、後者の場合、架橋は二重結合を重合さ
せることにより達成され、これには一般に開始剤又は不
飽和共単量体の存在が必要とされる。

しかしながら、強化相として使用されるポリアミドは、
アミド順序以外の、縮合反応により得られる順序を含有
しない。

本発明による分散相の組成物の一部を構成しうる他の重
合体は、一般に、２００〜３００℃の温度範囲内におい
て、分散相に対し使用されるポリアミドと完全に又は部
分的に混和しうるような重合体である。

この特性に相当しかつポリアミドに対し反応性の官能基
を有する重合体は、本発明の強化相として使用されるポ
リアミドの架橋剤として特に価値がある。勿論、本発明
による組成物は、一種若しくはそれ以上の添加物、たと
えば安定剤並びに酸化、紫外線若しくは光又は熱による
劣化の抑制剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料からな
る着色物質、繊維状及ひ粒状の充填剤及び強化剤、核形
成剤、可塑剤などによつて改質させることもできる。

安定剤は、熱可塑性組成物を製造する任意の段階で組成
物中に配合することができる。好ましくは、組成物を保
護しうる前に出発時から劣化するのを防止するため、安
定剤をかなり早期に含ませる。これら安定剤は組成物に
対し相溶性てなければならない。本発明の物質中に使用
しうる酸化及び熱の安定剤は、一般的にポリアミド中に
使用されるものを包含する。

これらは、たとえばポリアミドの重量に対し１重量％ま
での、第１族金属、たとえばナトリウム、カリウム及び
リチウムのハロゲン化物、ハロゲン化銅、たとえば塩化
物、臭化物及び沃化物、立体障害されたフェノール類、
ヒドロキノリン類、並びにこれらの種類の各種の置換体
及びそれらの組合せを包含する。たとえばポリアミドの
重量に対し２％までの割合で存在させる紫外線安定剤は
、通常、ポリアミドと共に使用されるものとすることが
できる。

挙げうる例は各種の置換されたレゾルシノール、サリチ
ル酸化合物、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど
である。たとえば組成物の重量に対し１．０％までの割
合て使用しうる潤滑剤及び離型剤はステアリン酸、ステ
アリルアルコール及びステアリルアミドであり、有機染
料及び顔料、たとえば二酸化チタン、カーボンブラック
なども５重量％までの割合で使用することができる。

繊維状又は粒子状の充填剤及ひ強化剤、たとえば炭素繊
維、ガラス繊維、非晶質シリカ、アスベスト、珪酸カル
シウム、珪酸アルミノニウム、炭酸マグネシウム、カオ
リン、白亜、粉末石英、雲母、螢石などは、所望の機械
的性質が実質的に阻害されない限り、組成物の重量に対
し、５０％までの割合で存在させることができる。

組成物はさらに核形成剤、たとえばタルク、弗化カルシ
ウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、アルミナ及び
微細ポリテトラフルオロエチレンなど、並びに可塑剤、
たとえばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジペンジル、フ
タル酸ブチルベンジル、炭化水素油、Ｎ−ｎ−ブチルベ
ンゼンスルホンアミド、ｏ一及びｐ−トルエンーエチル
スルホンアミドなどを組成物の重量に対し、約２０％ま
での割合で含有することもできる。

本発明の他の面によれば、本発明によるポリアミド系多
相組成物の製造方法が提供される。

第一の方法において、重合体の混合物に対し５５〜９９
重量％の、少なくとも５０００、好ましくは１００００
より大きい数平均分子量を有するマトリックス形成性ポ
リアミド樹脂と、１〜４５重量％の、少なくともその２
呼量％が５℃未満のガラス転移温度及びマトリックスと
して使用されるポリアミド樹脂のアミド基の４０％未満
の割合のアミド基を有するポリアミドからなつている一
種若しくはそれ以上の強化用重合体とを、マトリックス
として使用されるポリアミド樹脂の融点より高い温度で
、強化重合体をマトリックス中に０．０１〜１０μの．
寸法の粒子として分散させうるような剪断条件の下にて
密閉系中で混合し、この場合前記強化ポリアミドは線状
又は僅かに架橋されたものである。強化ポリアミドの数
平均分子量は、５０００より大、好ましくは１５０００
より大でなければならない。剪断条件は一般に決定する
のが困難である。これは、特に存在するポリアミドの融
点及び作業温度におけるそれらの溶融粘度に依存する。
決定される剪断の時間は、装置により、すなわちスクリ
ューの数、スクリューの形状、押出し機のバレルからの
分離などにより実質的に影響を与えることができる。最
適条件は、実験によつてのみ決定することができる。

この第一の方法の変法において、重合体の混合物に対し
５５〜９踵量％の、２０００〜１００００の数平均分子
量を有するマトリックス形成性ポリアミド樹脂と、１〜
４５重量％の、少なくともその２唾量％ａが５０００よ
り大、好ましくは１５０００よりの大の分子量を有する
ポリアミドからなつている一種若しくはそれ以上の強化
用重合体とを、マトリックスとして使用されるポリアミ
ド樹脂の融点より高い温度で、強化重合体をマトリック
ス中に０．０１〜１０μの寸法の粒子として分散させう
る条件下にて、脱ガスを可能にする系中で混和する。こ
のポリアミドは、５℃未満のガラス転移温度を有しかつ
マトリックスとして使用されるポリアミド樹脂のアミド
基の４０％未満の割合でアミド基を有する必要が゛ある
。強化用重合体の分散と、マトリックスとして使用され
るポリアミドの重縮合の完結とは、したがつて同時に行
なわれる。

この方法において上記したように、「概要において」剪
断条件を特定することは困難てあり、この条件はマトリ
ックス形成性重合体及び強化相として使用される重合体
の性質及び相対量のみならず、温度及び装置にも依存す
る。

特に容易に変化させうる要因は操作時間であるが、これ
はマトリックスの重縮合と強化相の分散とを完結させう
るものでなければならない。この方法の他の変法は、強
化用ポリアミドの成分、すなわちポリアミン、ポリ酸又
はその塩がマトリックスポリアミドの成分に対し極めて
非相溶性であるならば、特に価値がある。

マトリックスとして使用されるポリアミド及び強化用ポ
リアミドの５００昧満の分子量を有する主成分（ジアミ
ン、二酸及び（又は）塩）又はオリゴマーは、ポリアミ
ドの重縮合を可能にする系中に混和される。重縮合は、
マトリックス形成性ポリアミドの製法に通常使用される
方法により行なわれかつ完結される。しかしながら、使
用する装置には、二種の相の相互分散を可能にする攪拌
機を取付ける。強化用ポリアミドの成分の性質と量とを
、これら成分から得られるポリアミドが５℃未満のガラ
ス転移温度を有しかつマトリックスとして使用されるポ
リアミド樹脂のアミド基の４０％未満の割合でアミド基
を有するよう、選択せねばならないことは自明である。

さらに、この変法において、操作条件は重要である。

何故なら、この変法において上記したように、分散と重
縮合との両者を行なう必要があるからである。最後に、
他の変法は、強化用重合体が約２００℃未満の温度にて
マトリックス形成性ポリアミドの主要成分又はオリゴマ
ー中に可溶性であるならば特に価値がある。

５０００より大きい、好ましくは１５０００より大きい
分子量を有する強化用ポリアミドはマトリックスポリア
ミドの主要成分中又はオリゴマー中に溶解され、マトリ
ックスポリアミドの重縮合は攪拌下に常法に従つて完結
される。

強化用ポリアｒドは５℃未満のガラス転移温度，を有し
かつマトリックスとして使用されるポリアミド樹脂のア
ミド基の４０％未満である割合のアミド基を有さねばな
らない。

強化用ポリアミドは、マトリックスポリアミドの分子量
が増大すると、第二分散相として沈殿す，る。

上記の方法及びその変法の記載から判るように、任意の
マトリックスと任意の強化相とにより任意の方法を使用
することはできない。

或る種の選択は可能てあるが、これは各種成分の性質、
そ！れらの各割合及び最終組成物の所望の性質に依存す
る。強化された熱可塑性組成物は、熱可塑性物品の製造
に使用される慣用の圧縮成形又は押出し成形により、各
種の有用な物品、たとえば成形品、押！出し製品、たと
えばチューブ、フィルム、シート、繊維及ひ配向繊維、
積層体及び電線被覆などに変えることができる。

本発明による組成物は、諸性質の顕著な組合せを特徴と
し、その最も重要なものはポリアミドマ・トリツクスと
共に存在する強化用重合体の量を考慮して顕著な靭性と
結晶化傾向とである。

著しく高くなりうる靭性は、高延性と成形により生じた
切欠きに対する著しく減少した感受性とをもたらＲＯこ
の性質の組合せ、特に弾性は、低温度においＣさえ、特
に機械、航空機、自動車、電子及び工ーミの分野におけ
る極せて多数の用途を実現化させることができる。

以下の例により、本発明により開発された各種Ｄ方法及
び組成物を説明する。

これらの例において、幾つかの検査を主面成分ｙはポリ
アミドについて行なつた。

同様に、組成勿の各種の性質をも測定した。これら検査
を行なうための手順又は詳細を下記に示す。１ 二量体
酸／ヘキサメチレンジアミン （１Ｉｒ！４Ｄ）塩の希薄溶液のＰＨ測定ガラス／カロ
メル組合せ電極を備えたラジオメーターＰＨＭ６？ＰＨ
メーターを使用する。

測定は２０℃で行なう。ＰＨ７及び９の２種の緩衝溶液
を使用し、二量体酸／ＨＦＩＭＤ塩の当量点に相当する
ＰＨを走査して、装置を検定する。

塩を水とイソプロパノールとの５０／５鍾量混合物にお
ける５０％濃度溶液として調製し、塩濃度を同じ溶媒混
合物中で１０％にすることによりＰＨを測定する。

ＰＨは、当量点（すなわち８．７５）に相当する値のＰ
Ｈ単位の±５／１００の範囲内に調整する。

），ＥＨＯ（ゼロ）における重合体の状態調節強化相：
強化相を、オープン内で周囲温度にて水銀柱０．５〜１
Ｔｎｍの減圧下にＰ２Ｏ５上で２４Ｂ１間乾燥させた。
マトリツクスニマトリツクスとして使用する重合体を、
オープン内で１１００Ｃにて水銀柱０．５〜１閘の減圧
下に田時間乾燥させた。

成形された試験片をシリカゲルの入つたデシケータに入
れ、測定を行なう前に水銀柱０．５〜１？の減圧下に周
囲温度でさらに２橋間乾燥させた。

ＥＨＯかつ２３℃における曲げ弾性率 この測定は、ＩＳＯ推奨規格Ｒｌ７８に従い、射出成形
された８０Ｘ１０×４ｗ０ｎ棒型試験片について行なう
。

切欠き衝撃強さ シャルピー切欠き衝撃強さを、ＩＳＯ推奨規格Ｒｌ７９
に従つて測定する。

測定は、次の寸法を有する成形棒について行なう：長さ
５０±０．１？、幅６±０．２順、厚さ４±０．２Ｔｒ
＄Ｌ１切欠き長さ０．８±０．１Ｔｎ！ｎ１切欠き部下
方の厚さ２．７±０．２Ｔ！ＲＩｎＯツビツク衝撃計を
２３℃にて使用し、試験片はＥＨＯにて状態調節した。

結果をＪ／Ｃｌｌで表わす。

５末端機の決定 ＮＨ２：フノールと水との９０／１睡量混合物における
重合体の溶液を、ＨＣＩを用いて自動電位差測定する。

結果を重合体１Ｃｆ′Ｖ当りのｙ当量として示す。ＣＯ
ＯＨ：ベンジルアルコール中を窒素雰囲気下で重合体を
加熱溶解させ、この熱溶液をフエノールフタレンの存在
下に水酸化カリウムのグリコール溶液にて窒素雰囲気下
で酸滴定する。

結果を重合体１Ｃｆ′ｙ当りのｙ当量として示す。６固
有粘度の測定 乾燥重合体をｍ−クレゾール中に溶解させて０．５％濃
度溶液を得る。

この溶液の流出時間を純粋溶媒のそれと比較して測定す
る。，固有粘度の値は次式によつて示される：７微量熱
量分析 重合体又は重合体の混合物は、その固有粘度により並び
に溶融及び結晶化特性、たとえば融点（（Ｍｐ）及び冷
却の際の結晶化点（ＣｐＣ）（この２つの間の差は核形
成を特性化する過冷．却Δを構成する）により特性化さ
れる。

結晶成長速度に本質的に関連する他の結晶化特性はＴｇ
αの測定に基づくものであり、ここでαは厳格な条件の
観察の下で冷却の際、基線の水平と結晶化発熱のピーク
の初期部分とにより形成され．る角度であり、基線の水
平と結晶化発熱のピークとは検討試料の示差微量熱量分
析から得られらる曲線により決定される。これらの測定
は、１０℃／Ｍｉｎの上昇及び降下温度変化の両者にか
けた試料について行なう。

本発明による組成物の結晶化における改善は、ポリアミ
ドマトリックスの係数Δと比較したΔの減少により、又
は結晶成長の加速を特性化するＴｇαの増大により評価
することができる。

８ガラス転移温度 ガラ支転移温度は、温度の函数としての剪断弾性率にお
ける急激な低下に対応する。

これは、温度の函数としての捩り弾性率における変化を
示すグラフから決定することができ、これら変化は自動
捩り振子を用いて熱機械分析により測定される。〕 ポ
リアミド重合体の分子量１００当りのアミド基の割合１
モルのアジピン酸と１モルのヘキサメチレンジアミンと
の縮合から得られるナイロンー６６重合体を一例として
、ポリアミド重合体の分子量１００当りのアミド基の割
合（含有量）の計算方法を示す。

この重合体は次の反復単位を有し、そしてその中に２つ
のＮＨＣＯ基が存在する。即ち、ナイロンー６鍾合体の
反復単位の分子量２２６（アジピン酸の分子量１４６＋
ヘキサメチレンジアミンの分子量１１６一縮合間に除去
される２モルの水の分子量３６＝２２６）の中に２つの
ＮＨＣＱ故が存在する。

従つて、その重合体の分子量１００当りのアミド基の個
数は次の如く計算される。次の例に使用される二種のマ
トリックスの特性←以下に示す：ポリヘキサメチレンア
ジパミド 例１ 強化相のための、低割合のアミド基を有する重縮合物の
製造１二量体酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミ
ドの製造（重合体１）１．１二量体酸とヘキサメチレン
ジアミンとの理論量混合物の調製プロペラ攪拌機を取付
け、窒素雰囲気下で操作することができかつ下部から試
料を採取しうる５００ｍ１の滴下管とコックとを取付け
た３ｅ（７）１反応器に、次のものを導入した：０．０
鍾量％の単量体含量、９６．９踵量％の二量体含量及び
３％の三量体含量を有する脂肪酸二量体（ユニリバーエ
メリー社によるエンポール１０１０の名称で市販されて
いる）前記の２エンポール１０１０″″において、９６
．９７重量％の二量体は本質的には３睡の炭素原子を有
する異性体の混合物の形態て存在し、そして主異性体は
次の構造式を有する。

混合物をホモジナイズし、そして反応器の自由空間を窒
素でパージした。

予め軟化水３００ｙ中に溶解させた純ヘキサメチレンジ
アミン１００ｙを、次いて攪拌物中に約１時間かけて一
様に流入させた。得られた透明溶液を３紛間ホモジナイ
ズした。

約１圓の小試料を採取し、塩濃度を１０％とするように
水／イソプロパノール混合物（重量で５０／５０）にて
希釈した。

この希釈溶液のＰＨ値は、当量点のＰＨ値よりも低かつ
た。水／イソプロパノール混合物（重量で５０／５０）
中のヘキサメチレンジアミンの５０％濃度溶液１．６ｆ
を濃厚溶液中に入れた。

この溶液を３０分間ホモジナイズし、次いでさらに希釈
溶液におけるＰＨ測定を行なつた。希釈溶液のＰＨ値は
、当量点のＰＨ値（８．６７）乃至ＰＨ単位の±５／１
００の範囲内に達した。かくして、二量体酸とヘキサメ
チレンジアミンとの理論量溶液が得られた。．２ポリア
ミドの製造 二量体酸とヘキサメチレンジアミンとの理論量溶液８０
０ｙを、攪拌系（１０〜５０ｒｐｍで回転するスクレー
ピングアンカー攪拌機）と蒸留塔（高さ４０ｃｍ１内径
２．５Ｃ７７！、マルチニットバッキング）と窒素によ
るパージ及び清浄を可能にする装置とを備えた１ｅのオ
ートクレーブ中に導入した。

オートクレーブを６バールの圧力の窒素により３回パー
ジし、次いで大気圧まで圧力低下させた。次いで物質を
徐々に加熱し、その間ゆつくり窒素を流しながら攪拌し
た（５０ｒｐｍ）。

物質の温度を９０℃から１８０℃まで高めることにより
、溶媒を９紛間かけて一様に蒸留した。次いで、この物
質を１時間かけて２７０℃まで加熱した。攪拌を１０ｒ
′Ｐｍまで減速し、物質を２７０℃に２時間保つた。２
７００Ｃにて連続的に攪拌した物質を４紛間かけて１０
Ｔｒ＄ＬＨｇの減圧下に置き、この減圧を３吟間維持し
た。

攪拌を止め、窒素下に減圧を解除し、そして重合体を圧
力５バールの窒素下でオートクレーブから水冷トラフ中
に押出した。透明かつ極めて僅かに黄色である得られた
重合体は次の特性を有した：ＥＨＯ．？℃におけるｍｌ
青゛弾性率：１８ＤａＮ／ｄ重合体の分子量１００当り
のアミド基の割合：例２ドデカメチレンジアミンと二量
体酸とのポリアミドの製造２．１二量体酸とドデカメチ
レンジアミンとの理論量混合物の調製例１に記載した装
置を使用した。

反応器中に次のものを導入した： ニ量体酸と、水及びイソプロパノールの５０／５傭液と
を反応器中に入れ、混合物を窒素下での攪拌によりホモ
ジナイズした。

ドデカメチレンジアミンを１時間かけて少しづつ攪拌下
に加えた。溶液の添加が終了した後、攪拌を３紛間続け
、かくして溶液は完全に透明かつ均質になつた。約１０
ｃ！ｌの試料を採取して水とイソプロパノールとの５０
／５鍾量混合物により希釈し、塩濃度を１０％にした。

この溶液のＰＨ値は、当量点に相当するよりも大であつ
た。次いで水／イソプロパノール（５．７ｙ）中に分散
させた５．７ｙのエンポール１０１０を加え、再び溶液
を３紛間ホモジナイズした。希釈溶液においてさらにＰ
Ｈ測定を行なつた。希釈溶液のＰＨ値は、当量点（８．
５４）のＰＨ値乃至ＰＨ単位の±０．０５の範囲内に達
した。かくして、エンポール１０１０とドデカメチレン
ジアミンとの理論量溶液が得られた。２．２ポリアミド
の製造 例１に記載した装置を使用した。

二量体酸とドデカメチレンジアミンとの理論量溶液８０
０ｙをオートクレーブ中に入れた。

次いで、上記１．２項に記載した手順を行なつた。得ら
れた重合体は透明かつ僅かに黄色であり、次の特性を有
した： 示差微量熱量分析によるＭｐ：８６℃ ２０℃における捩り弾性率 ：８．５ＤａＮ／ｉ重
合体の分子量１００当りのアミド基の割合：０．２７個
例３１，１０−ジアミノー４，７ージオキサデカンと二
量体酸とのポリアミドの製造及び性質３．１二量体酸と
１，１０−ジアミノー４．７ージオキサデカンとの理論
量混合物の調製例１に記載した装置を使用した 反応器中に次のものを導入した： ニ量体酸と、水及びイソプロパノールの５０／５啼液と
を反応器中に入れ、混合物を窒素下での攪拌によりホモ
ジナイズした。

１７６ｆの１，１０−ジアミノー４，７ージオキサデカ
ンを１時間かけて加えた。

添加終了後、混合物をさらに２紛間攪拌した。次いで約
１圓の試料を採取し、塩濃度を１０％にするため水とイ
ソプロパノールとの５０／５蜆合物で希釈した。この溶
液のＰＨ値は、当量点に相当するものより大であつた。
次いで、水とイソプロパノールとの５０／５０混合物３
ｇ中に分散させた３ｙのエンポール１０１０を加えた。
再び溶液を３紛間ホモジナイズした。１０％濃度の希釈
溶液でＰＨを検査し、この溶液のＰＨ値は、当量点（８
．６１）のＰＨ値乃至ＰＨ単位の±０．０５の範囲内に
達した。

かくして、二量体酸と１，１０−ジアミノー４，７ージ
オキサデカンとの理論量溶液が得られた。３．２ポリア
ミドの製造 例１に記載した装置を使用した。

二量体酸と１，１０−ジアミノー４，７ージオキサデカ
ンとの理論量溶液８２０ｆをオートクレーブ中に導入し
た。

次いで、１．２項に記載した手順を行なつた。得られた
重合体は透明かつ僅か黄色であり、次の特性を有した：
ＮＩＩ２基１９．８０ 固有粘度：０．５１２ｄ′／Ｆｌ ２Ｏ℃における捩り弾性率１．４ＤａＮ／ＴｌｒＡ重合
体の分子量１００当りのアミド基の割合：０．２８個例
４ 二量体ジアミンと二量体酸とのポリアミドの製造及ひ性
質窒素循環系を備えた攪拌パイレックス反応器において
反応を行なつた。

アミン数１９５〜２０５及び沃度価１０〜２０を有する
二量体ジアミン（ゼネラルミルスケミカル社からのベル
サミン５２）２０ダと、二量体酸（エンポール１０１０
）２０．６０ｙとを周囲温度にて導入した。混合物を、
窒素下で周囲温度にて攪拌した。

温度を１時間かけて２７０゜Ｃまで高め、この温度を攪
拌しながら１時間保つた。かくして、反応の終了時に高
粘度を有する物質が得られ、極めて僅かな黄着色が観察
された。重合体は次の特性を有した：示差微量熱量分析
により測定される鋭敏なＭｐ：なし示差微量熱量分析に
より測定されたＴｇ：ー３００Ｃ固有粘度：０．５５ｄ
′／ｙ 重合体の分子量１００当りのアミド基の割合：０．１８
２個この生成物の弾性率は、従前のポリアミドのそれと
ほぼ等しかつた。

例５ ヘキサメチレンジアミン（ＨｒＯ）とビスヘキサメチレ
ントリアミン（ＢＨＭＴＡ）と二量体酸とからのポリア
ミドの製造及び性質ステンレス鋼製アンカー攪拌機を備
えた１ｅのガラス反応器において反応を行なつた。

窒素流の下で操作するための装置を設けた。加熱は、温
度制御油浴中に浸漬して確保した。次の二種のポリアミ
ドをそれぞれ５鍾量％含有するコポリアミドを調製した
：ヘキサメチレンジアミン／二量体酸及びＢＨＭＴＡ／
二量体酸。

蒸留により精製した、５７７．６ｆの二量体酸と６１．
８７ｙのヘキサメチレンジアミンと１０２．１７ｙのビ
スヘキサメチレントリアミンとを反応器中に入れた。反
応器を窒素下でパージし、９０℃の浴中に浸漬した。混
合物を攪拌しそして温度を１時間かけて２００℃まで高
めた。これを２００℃にて攪拌下に３時間保つた。得ら
れた重合体を僅かの窒素圧力下に抜き取つた。これは極
めて僅かに黄色であり、次の特性を有した：熱機械的分
析によるＴｇ：ー１４℃ 固有粘度：０．８３３ｄｅ／ｙ 重合体分子量１００当りのアミド基の割合：０．２８５
個２０℃における捩り弾性率：３２ＤａＮ／ｄ加熱板上
又は攪拌反応器中て２６０℃まで加熱すると、この重合
体は数分間以内にそれ自体で架橋して不融性の化合物を
生成した。

このポリアミドの製造は、例９における強化相として使
用すべきポリアミドの特性を決定することを可能にする
。

例６ ヘキサメチレンジアミンと二量体酸とに基づくポリアミ
ド及びエチレンとアクリル誘導体との共重合体の混合相
の製造例１に従つてヘキサメチレンジアミンと二量体酸
とから得られたポリアミドと、エチレンとメタクリル酸
とメタクリルエステル（ルポレンＡ２９ｌＯＭＸとして
市販されている）とから得られる共重合体との５０／５
鍾量混合物を、比例ポンプを備えた単一スクリュー押出
し機（スクリュー直径Ｄ：２５Ｗ１Ｅ１長さ２０Ｄ）を
用いて調製した。

反応は１７５〜１８０℃にて行なつた。棒状に押出した
混合物は極めて柔軟性かつ弾性であり、延伸の際白色化
した。重合体の分子量１００当りのアミド基の割合は０
．１関個であつた。

例７ 上記のようなポリヘキサメチレンアジパミド（マトリッ
クスとして使用）８鍾量部と、例１に従つて得られたカ
ルボキシル末端基を有するポリアミド２鍾量部とからな
る混合物を、回転及び往復運動で駆動されるＢＵＳＳ型
のスクリューを含みかつ２８０℃の温度まで加熱される
装置の中に導入した。

装置の生産量は８ｋ９／Ｈｒであり、重合体混合物の滞
留時間は約３〜４分間であつた。

これは重合体混合物をもたらし、そのシャルピー切欠き
衝撃強さを測定した。

０．９５Ｊ／ｃ！ｉの強さが測定され、これに比較し、
マトリックスとして使用されたポリアミド単独は０．５
６Ｊ／ｃｌ＄のシャルピー切欠き衝撃強さを有し、顕著
な改善が観察された。

例８ 上記したようなポリヘキサメチレンアジパミド（マトリ
ックスとして使用）８睡量部と、例４に従つて得られた
カルボキシル末端基を有するポリアミド２師量部とから
なる混合物を、回転及び往復運動で駆動されるＢＵＳＳ
型のスクリューを含みかつ２８０℃の温度まで加熱され
る装置に導入した。

装置の生産量は８ｋ９／Ｈｒであり、重合体混合物の滞
留時間は約３〜４分間であつた。

得られた組成物は、主としてシャルピー切欠き衝撃強さ
に関し改善された性質を有した。

例９ 例８に示した手順に従つたが、例５で製造したポリアミ
ド混合物加部を使用した。

組成物は次の性質を有した：Δ＝３３℃、Ｔｇα＝８＼
粒子寸法０．１〜１μ。例１０上記したようなポリヘキ
サメチレンアジパミド（マトリックスとして使用）８呼
量部と、例６に記載したようなポリアミド及びエチレン
とアクリル誘導体との共重合体の混合物２呼量部とから
なる混合物を単一スクリュー押出し機中に入れ、この押
出し機は２５ＴＩ０ｆ１のスクリュー直径Ｄと２０Ｄの
長さとを有しかつ比例ポンプを備えて２７５℃まで加熱
される。

混合物を棒状に押出し、次いで顆粒に変えた。

これら条件の下て得られた生成物は緻密であり、これに
対し同様な条件下で調製した、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（８喧量部）とエチレン及びアクリル誘導体の共
重合体（２呼量部）との混合物は、エチレン性共重合体
の熱分解により多かれ少なかれガス空孔を有する棒状の
混合物となつた。本発明による組成物は次の性質を有し
た：Δ＝３５℃、Ｔｇα＝８０１粒子寸法０．１〜１μ
、１００゜Ｃにて１時間安定させた後の切欠き衝撃強さ
１．４０６±０．０６Ｊ／Ｃｌ，、及び曲げ弾性率１９
６．５０±３．２２０ＤａＮ／ｉ例１１及び１２ 両者ξも粒状である、ポリカプロラクタム（マトリック
ス）２８０ダと例１で製造した二量体酸のポリアミド１
２０Ｉ１とを、周囲温度にて１′容量のステンレス鋼オ
ートクレーブ中に導入した。

装置を窒素でパージした後、オートクレーブ内の物質の
温度を３紛間かけて２０Ｃｆ′Ｃに高めた。加熱を続け
そして温度が最低２５０℃に達した時、攪拌を５ｒ′Ｐ
ｍにて開始した。温度を１時間かけて２７０℃に高め、
攪拌を２７０℃にてさらに４時間ノ続けた。次いで、溶
融混合物を窒素圧力下に抜き取り、これを直径約２Ｔ１
ｒ！ｎの棒状として水中に集め、そしてこれを顆粒に変
えた。この混合物を示差微量熱量測定法により検査する
と、この複合物質は出発成分の特性である二つ・の結晶
融点を有することが認められた。

さらに、混合物は均質化時間につき大して変化がなく、
温度２７０℃において１Ｃ＠から２４紛まで変化するこ
とが判つた。全く同じ実験を繰返したが、ただしポリカ
プロｌラクタム３６０ダと例１により製造された重合体
４０ｙとを使用した。

得られた混合物の性質を後記の表に示す。

例１３ 例１０に示した手順に従い、力プロラクタム（マトリッ
クス）６００ｙと例２により製造したポリアミド６６．
６ｙとを使用した。

装置を窒素でパージした後、物質の温度を１時間かけて
２７０℃に高め、その間１０ｒ″Ｐｍにて攪拌した。次
いて混合物を２７０℃にて３時間攪拌し、次いて混合物
を上記したように棒状として集め、これを顆粒に変えた
。混合物を示差微量熱量測定法により検査すると、出発
時に使用した二種のポリアミドが充分個別化されて残存
することが認められ、分散粒子の全体的寸法は０．１〜
１μであつた。得られた混合物の性質を後記の表に示す
。例１４〜１７ 本明細書中に記載した本発明の組成物の製造方法におけ
る第一の変法に従つて、次の４種の例を行なつた。

この方法は、柔軟性分散相に相当するポリアミドをプレ
ポリアミド中に導入することからなつている。固有粘度
が０．９〜０．９５ｄｅ／ｙの程度である使用したプレ
ポリアミドは、ヘキサメチレンジアミンアジパートの重
縮合に対する通常のサイクルにおいて減圧の終りに得ら
れる生成物に相当する。ヘキサメチレンジアミンアジパ
ートの５０％濃度水溶液と酢酸の１０％濃度水溶液約１
．８０ダとを１ｅのステンレス鋼オートクレーブ中に入
れた。

攪拌しながら物質の温度を２２０℃まで高め、これは１
８．バールの自生水蒸気圧に相当した。次いで、水を１
８／くールにおいて１時間３紛かけて蒸留し、物質の温
度は２６０′Ｃに上昇した。次いで１時間３吟かけて徐
々に減圧を行ない、その間同時に物質の温度を２７５゜
Ｃに高めた。次いで、高分子量の選択ポリアミドの所望
量をオートクレーブ中に導入して、混合物をホモジナイ
ズするため攪拌を２６０℃にて１時間続けた。この混合
物を最後に窒素圧下で抜き取り、水中に流入させた。得
られた混合物の性質を下表に示す。

ポリヘキサメチレンジアミンマトリックスに比べ、過冷
却（Δ）における顕著な低下とＴｇαにおける増大とが
認められるであろう。

例１４においては、ヘキサメチレンジアミンアジパート
の５０％濃度水溶液８００ｙと例１により製造一したポ
リアミド８６ｙとを導入した。

例１５においては、ヘキサメチレンジアミンアジパート
の５０％濃度水溶液８００ｙと例１により製造されたポ
リアミド３８ｙとを導入した。例１６においては、ヘキ
サメチレンジアミンアジパートの５０％濃度水溶液８０
０ｙと例２により製造されたポリアミド８６ｙとを導入
した。

例１７においては、ヘキサメチレンジアミンアジパート
の５０％濃度水溶液８００ｙと例３により製造されたポ
リアミド８６ｑとを導入した。

例１８ これは、本発明による方法の第二の変法の例である。

アミン数１９５〜２０５及び沃度価１０〜２０を有する
二量体ジアミン（ゼネラルミルスケミカル社からのベル
サミン５２）を、一方がエンポール１０１０の名称で市
販されている実質的に二量体酸であり（上記例１参照）
かつ他方が約９呼量％の炭素数約５４の三量体酸と約１
鍾量％の二量体酸とからなる実質的に三量体二酸（この
生成物はエンポール１０４１の名称でユニレバーエメリ
ーにより市販されている）であるような酸の混合物と反
応させて得られる塩を調製した。１２０．６８Ｖの二量
体ジアミンと、２１．１４ダの三量体二酸（エンポール
１０４１）と、１０＆１７ｆの二量体二酸（エンポール
１０１０）と２５０ｙのパークロロエチレンとを、窒素
雰囲気下で操作する装備を設けノた攪拌されている１１
の反応器に導入した。

混合物を、攪拌しながら周囲温度にて１時間放置した。
反応物は、反応体が導入された後極めて急速に均質とな
つた。次いで、この塩の重縮合をヘキサメチレンジアミ
ンアジパートの存在下に行なつた。

乾燥ヘキサメチレンジアミンアジパート３９３ｑと蒸留
水２００ｙと上記で製造した塩のパークロロエチレン中
の５０％濃度溶液１６９．５ｑと酢酸０．１８ｙとパー
クロロエチレン中０．６％濃度の消包剤約１ｍ１とを、
圧力下で操作するよう装備した１ｅのステンレス鋼オー
トクレーブ中に導入した。

圧力下で窒素により数回パージした後、攪拌を開始しそ
して反応物の温度を１７５℃まで高めることによりパー
クロロエチレンを大気圧下で蒸留した。

次いで蒸留を止め、混合物を２３５℃に加熱した。自生
水蒸気圧は１＆／くールに達した。次いで、この圧力下
においてさらに、温度を２６０℃に高めることにより水
蒸気を蒸留させた。次いで９紛間かけて減圧を行ない、
温度を２７５℃に高めた。２７５゜Ｃにて窒素流の下で
ｌ紛間加熱して反応を完結させた。

このようにして得られた組成物を窒素圧力下で水中に押
出し、顆粒に変えた。

得られた組成物は次の性質を有した： 例１９ 本発明による方法の最後の変法の例を、例１により得ら
れたポリアミドを溶液中に含有する力プロラクタムの重
縮合をアミノカプロン酸の存在下で行なうことによつて
示す。

反応は、減圧下で操作する装備を有しかつ温度制御合金
浴により加熱される攪拌された１００ｃ７１ガラス反応
器において行なつた。

２０１の力プロラクタムと５ｑの例１によるポリアミド
（η。

＝０．８６４）と３ｙの６−アミノヘキサンー１酸とを
周囲温度にて反応器中に入れた。窒素で数回パージした
後、反応器を１４０′Ｃに制御された加熱浴の中に浸漬
させた。混合物を攪拌し．そして温度を高めた。約１８
０℃にて、力プロラクタム及びこれのオリゴマー中にポ
リアミドが溶解することにより物質は均質になつた。一
様な温度上昇を続けた。約２１０゜Ｃにおいて、反応物
が不均質になつたことが認められた。２時間の反応時間
、後、温度は２７０℃に達した。

かくして、物質は不均質かつ混濁となり、その粘度は急
速に上昇した。温度を２７０゜Ｃにて１紛間保ち、次い
て遊離の未反応力プロラクタムを除去するため約３吟間
かけて水銀柱１Ｔ１ｒ！ｎの減圧を確立させた。混合物
を減圧下で２７０℃にて２紛間保つた。反応の終りに得
られた重合体は混濁しており、次の特性を有した：この
結果は、例１により製造されたポリアミドが、使用ポリ
アミド間に何らの認めうる化学的相互作用を起こすこと
なく、ポリカプロラクタム中”に完全に分散されること
を示している。

例２０ １二量体酸をアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの
コポリアミドの製造攪拌系を備えた１′のオートクレー
ブ（例１の１．２に記載のものと同じ）に、次のものを
装入した。

例１の１．１に記載のように水／イソプロパノール混合
物（重量で５０／５０）中５０％濃度に調製された二量
体酸（エムボール１０１０）とヘキサメチレンジアミン
との理論量溶液８００ｙ５０％の中性塩水溶液
７０ｙ重合を例１の１．２におけるように操
作することによつて実施した。

得られたほとんど無色で透明な重合体は下記の特性を示
した。２前記の強化相及びアジピン酸とヘキサメチレン
ジアミンと力プロラクタムとのコポリアミドよりなるマ
トリックスからの混合相の製造ヘキサメチレンジアミン
アジペートと力プロラクタムとの混合物（重量で９０／
１０）の重縮合によつて得られ、そして下記の特性を示
すコポリアミドを用いた。

重合体の分子量１００当りのアミド基の含有量：０．８
８撫マトリックスとして選んだ乾燥顆粒８娼（重量ｂで
）及び強化相として選んだ重合体顆粒加部よりなる混合
物を押出すことによつて本発明に従う組成物を作つた。

押出は、スクリュー直径Ｄが２０瓢であつて２Ｄの長さ
を有し、比例ポンプを備え、そして４つの１加熱帯域を
有する単一スクリュー押出機によつて行つた。

組成物の押出条件は下記の表■に要約する。

組成物は棒状で押出し、次いで顆粒とした。射出成形し
た試験片について測定された機械的特性１を下記の表■
に要約する。例２１ １二量体酸とポリオキシプロピレンジアミンと力プロラ
クタムとのコポリエーテルアミドの製造
２攪拌系を備えた１ｅのオ
ートクレーブ（例１の１．２に記載のものと同じ）に次
のものを装入した。

力プロラクタム １７５ｆテキサコ社よ
り商品名２ジエフアミンＤ２ＯＯＯ″″と２して市販さ
れており、重合体の分子量１００当り０．０９６８？の
ＮＨ２基含有量を示すポリオキシプロピレンジアミン
３０４．５ｙ例１の１．２で用いた一
連の特性を示す二量体酸″エンポール１０１０″″
８４．８ｙ。

チバガイギー社より商品名２イルガノツクス１０１０″
として市販されている酸化防止剤２．５ｙイオン交換水
２００ｆオートクレーブを６バ
ールの窒素圧を加えて３回パージし、大気圧までゆるめ
た。次いで全体を．大気圧下で加熱し、かきまぜながら
９０分間で１５０℃に徐々にもたらした。次いで内容物
の温度を大気圧下に９吟間で２３５℃まで徐々に高めた
。次いで全体を２３５℃でかきまぜながら４紛間で徐々
に５ＴＷＬＨｇの圧力とした。全体を２３５℃に５ｗ０
ｎＨｇで６０分間保持した。減圧下での反応中に４７ｙ
の力プロラクタムが蒸留により回収された。攪拌を止め
、重合体を１．５バールの窒素圧下で取出す。取出され
た重合体を冷水浴中に通して冷却し、次いで顆粒した。
得られたほとんど無色で透明な、溶融状態で低粘度の重
合体は下記の特性を示した。

２前記の強化相及びポリカプロラクタムよりなるマトリ
ックス（各例の最初に記載のマトリックスＢ）からの本
発明に従う組成物の製造例２０の２に示したように実施
した。

下記の表■及び■に押出条件及び得られる混合相の性質
を示した。例２２ １二量体酸とポリオキシプロピレンジアミンとラウリル
ラクタムとのコポリエーテルアミドの製造混合系を備え
た１ｅのオートクレーブ（例１の１．２に記載のものと
同じ）に次のものを装入した。

テキサコ社より商品名″ジエフアミンＤ２ＯＯＯ″″と
して市販され、重合体の分子量１００当り０．０９６８
５個のＮＨ２基含有量を示すポリオキシプロピレンチバ
ガイギーより商品名２イルガノツクスス１０１０″とし
て市販されている酸化防止剤２．５ｑオートクレーブを
６バールの窒素圧を加えて３回パージし、大気圧までゆ
るめた。

内容物全体を大気圧下に１５０℃まで３分間加熱した。
６バールの窒素で１回パージし、大気圧までゆるめ、攪
拌を開始した（５０ｒ′Ｐｍ）。

全体を大気圧下に１５０℃で２７５℃まで徐々にもたら
し、次いで大気圧下に２７５℃で６紛間保持した。次い
で全体を２７５℃でかきまぜながら３紛間で５？Ｈｇの
圧力にした。全体を２７５℃で５？Ｈｇの圧力下に１紛
間かきませ続けた。減圧下での反応中に１５０ｇのラウ
リルラクタムが蒸留除去された。攪拌を止め、重合体を
１バールの窒素圧下に取出した。

取出された非常に流動性の重合体を冷水浴中に通すこと
によつて冷却し、次いで顆粒とした。得られた非常に柔
軟な、ほとんど無色で透明な溶融状態で低粘度の重合体
は下記の特性を示した。

重合体の分子量１００当りのアミド基の含有量２前記の
強化相及びポリウンデカンアミドよ゛Ｂなるマトリック
スからの本発明に従う組成物の製造アト シミエ社より
商品名２リルサン ＢＭＮＵ″として市販され、下記の特性を示すポリウン
デカンアミドを用いた。

組成物は例２０の２に示すようにして作つた！−ニ■及
び■に押出条件及び得られた混合相の性質を示した。

例２３ １ドデカンジ酸とポリオキシプロピレンジアミンと力プ
ロラクタムとのコポリエーテルアミドの製造攪拌系を備
えた１′のオートクレーブ（例１の！１．２に記載のも
のと同じ）に次のものを装入した。

テキサコ社より商品名２ジエフアミンＤ２ＯＯＯ″″と
して市販され、重合体の分子量１００当り０．０９６８
５−個のＮＨ２基含有量を示すポリオキシプロピレン重
縮合は、例２１の１に記載の方法として類似の方法で行
つたｂ減圧下での反応中に２５ｙの力プロラクタムが蒸
留で回収された。

得られたほとんど無色で透明な、溶融状態で低粘度の重
合体は下記の特性を有した。

２前記の強化相及びポリヘキサメチレンアゼラミドより
なるマトリックスからの本発明に従う組成物の製造ノ
モンサント社より２ビダイン６０Ｈ″５として市販され
、下記の特性を示すポリヘキサメチレンアゼラミドを用
いた。

η，Ｎｈ＝１．４０６Ｃ１ｅ／ダ〔ｍ−クレゾールに代
えてぎ酸／水混合物（容量比で９０／１０）中で測定〕
組成物は、例２０の２に示したように製造した。

表■及び■に押出条件及び得られた混合相の性質を記載
した。例２４例２に記載の強化相及びアジピン酸とイソ
フタル酸とヘキサメチレンジアミンとからのコポリアミ
ドよりなるマトリックスから例２０の２に示したように
して本発明に従う組成物を製造した。

ここで用いたマトリックスは、下記のように製造した。
攪拌系を備えた１ｅのオートクレーブ（例１の１．２に
記載のものと同じ）に次のものを装入した。

全体を８０℃に加熱し、オートクレーブを５バールの窒
素圧を加えて３回パージし、大気圧までゆるめた。

次いでオートクレーブの入口を閉じ、全体の内容物をか
きまぜながら３吟間で２１０℃とした。得られた圧力は
１８／＼゛−ルであつた。内容物の温度を２６０圧Ｃま
で９紛間上昇させて１シくールの圧力下に水を蒸留した
。攪拌を１０ｒ′Ｐｍまで下げ且つ全体の温度を２８５
℃まで徐々に上昇させながら、９吟間圧力を徐々に下げ
ながら水の蒸留を続けた。重合体を強くかきませながら
（１０ｒ′Ｐｍ）大気圧下に２８５゜Ｃで３紛間ホモジ
ナイズした。

攪拌を止め、重合体を１０／くールの窒素圧下で取出し
た。取出された重合体を冷水浴に通すことによつて冷却
し、次いで粒とした。得られた重合体は溶融状態で高い
粘度を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ｉ）４〜１２個の炭素原子を有する飽和ジカルボ
   ン酸を４〜１４個の炭素原子を有するジアミンと縮合さ
   せることによつて製造され、又はこれらの飽和ジカルボ
   ン酸から誘導されるラクタムの開環によつて製造され、
   又は上記単量体のうちの少なくとも２種のものをイソフ
   タル酸と共に若しくはそれを用いないで共重合させるこ
   とによつて製造された少なくとも５０００の数平均分子
   量を有するナイロンポリアミド樹脂であるマトリツクス
   形成相５５〜９９重量％と、（ｉｉ）少なくとも５００
   ０分子量を有し、マトリックス形成性ポリアミド樹脂の
   アミド基の４０％未満である割合のアミド基含量を有し
   且つ５℃未満のガラス転移温度を有するポリアミドから
   なる０．０１〜１０μの範囲の粒子寸法を有する粒状分
   散相１〜４５重量％と、よりなり、しかも、 前記ポリアミド分散相は、 （ａ）（ａ１）１６〜２６個の炭素原子を有する脂肪酸
   を二量化することによつて得られた脂肪酸二量体若しく
   はその誘導体、又は（ａ２）かゝる脂肪酸二量体若しく
   はその誘導体と、１２個以下の炭素原子数を有する脂肪
   族二酸若しくはラクタムとの、又は１６〜２６個の炭素
   原子を有する脂肪酸の三量体との混合物、又は （ａ３）任意成分としてのラクタムと混合させた脂肪族
   二酸、よりなる酸成分、及び 酸化合物が上記の（ａ１）及び（ａ２）に相当する場合
   には、（ｂ１）１２個以下の炭素原子数を有する脂肪族
   ジ−第一ジアミン、又は（ｂ２）８以上の炭素原子数を
   有する１個以上のエーテル基を含有する脂肪族ジ−第一
   ジアミン、又は（ｂ３）上記（ｂ１）の下に規定される
   如き脂肪族ジ−第一ジアミンと第二のジ−第一脂肪族ト
   リアミンとの混合物、又は（ｂ４）１６〜２６個の炭素
   原子を有する脂肪酸の二量体から得られる二量体ジアミ
   ン、又は酸化合物が上記の（ａ３）に相当する場合には
   、（ｂ５）１８個よりも多くの炭素原子を含有するポリ
   エーテルジ−第一ジアミン、よりなるアミノ化合物、 から製造されたものであり、また、 該ポリアミド分散相は、エチレンとアクリル酸誘導体と
   の共重合体よりなる他の重合体を更に含むこともできる
   、ことを特徴とする、改善された機械的特性を有する熱
   安定性多相ポリアミド組成物。