JPS6020929A - 低温で可撓性の工業等級コポリエ−テルアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 与えるような高い結晶化度、−２０℃ほどに低く又はそ
れ以下である温度において相当な可撓性と弾性を有する
ような最低の可能なガラス転移温度並びに射出成形及び
押出成形の分野に容易に使用できるような溶融状態での
高い粘度を特に有するブロック構造を持つ新規な均質コ
ポリエーテルアミドに関する。

米国特許第４．２１８．３５１号は、コポリエーテルア
ミＦからなる熱可塑性エラストマーを既に記載している
。この従来技術においては、それぞれがアミド基を生ず
る反応に関与できる官能基を持った３種の成分の直接反
応によシ得られる一群のコポリエーテルアミドが提案さ
れている。この場合の第一成分（ｉ）は、短鎖ジカルボ
ン酸、短鎖ジアミン、短鎖ラクタム、短鎖アミノ酸及び
とれらの化合物の２種又は２種以上の互の混合物よルな
る群から選ばれる。第二成分０ｖは脂肪酸二量体又は脂
肪酸二量体のアミノ誘導体である。第三成分（ｉＩｉ）
はポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキ
レンジカルボン酸である。そして、反応に加わる成分は
、反応混合物にほぼ当量のＮＨ，及びＣ０ＯＨ基を導入
するように選ばれる。前記の特許における実施例を読む
と、実際に製造されたコポリエーテルアミドは、実質的
には、（ｉ）型の短鎖ジカルボン酸と短鎖ジアミンとの
混合物又はラクタムと短鎖ジカルボン酸若しくは短鎖ジ
アミンとの混合物を（Ｉｔ）型の反応体及び（ｆｉｔ）
型の反応体と反応させることによって得られることがわ
かる。この方法で製造されるコポリエーテルアミドは、
測置ある性質、特に、一定の良好な衝ｓ！強さに呼応す
る低温での可撓、性を持っている。しかしながら、溶融
状態での粘度は、一般に２３２℃で１００ポイズ以下で
あって低く、そのために接着剤としてのみ使用できるに
すぎない。ところで、プラスチックスの成形及び押出の
分野では、適当な方法で射出成形又は押出成形できるの
に十分に高い溶融状態での粘度を有する物質が要望され
る。しかし、従来技術は、上記の米国特許の教示に従う
反応混合物から出発して、工業等級プラスチックスとし
て使用できるほどに十分に高い溶融状態での粘度ヲ持っ
たコポリエーテルアミドを得ることを可能ならしめる手
段を記載していない。

ここに、特に高い融点、−２０℃はどに低く又はそれ以
下の温度までの相当な可撓性及びりｉ性仝Ｑびに溶融状
態での高い粘度を有するブロック構造’ｘ　持つコポリ
エーテルアミドが見出さｉｚた。本発明の主題とするの
は、これらのコポリエーテルアミ　ドである。

さらに詳しくいえば、本発明は、少なくとも１７０℃に
等しい融点又は軟化点、多くとも一５’（：　（Ｅ　Ｈ
Ｏ法で測定して）に等しいガラス転移湿度及び少なくと
も５００ボイズ（一定の条件で測定して）に等しい溶融
状態での粘度を特に有するブロック構造を持つ均質コポ
リエーテルアミドであって、次の点で規定される操作に
従って、即ち（ａ）４〜１２個の炭素原子を有するラク
タムが、脂肪酸二量体とポリオキンアルキレンジアミン
との塩を水と５個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコ
ールとの混合物、水とアルコールとラクタムとの混合物
（ここで用いるアルコール及びラクタムは共にｒｉ＋ｆ
記したものに相当する）、溶融状態にあるラクタム自体
又は水とラクタムとの混合物（ラクタムが水溶性である
とき）よりなる溶媒に溶解してなる溶液と混合され、 （ｂ）　前記の塩の理論量が、水と脂肪族アルコール、
脂肪族ジオール又はラクタム（ここで用いるアルコール
及びラクタムは共に前記したものに相当し、脂肪族ジオ
ールは２〜６個の炭素原子を含有する）から選ばれる少
なくとも１種の化合物とからなる希釈剤混合物に溶解し
てなる該塩の溶液のｐＨを測定し、次いで前記塩の組成
をｐ　Ｈが当量点での値に±０．０５　ｐ　Ｈ単位の範
囲で達するように調節することによって予め決定され（
たたし、塩の溶液とラクタムとの混合は水とアルコール
とラクタムとの混合物、水とラクタムとの混合物又は溶
融状態のラクタム自体よシなる溶媒に溶解してなる塩の
溶液が所望の組成のコポリエーテルアミドを得るのに十
分なラクタムを含有するときは省くことができる）、 （Ｃ）　次いで無機酸素酸又はカルボン酸以外の翁゛機
酷素醗（その酸基が数個存在するときはそのうちの少な
くとも１個は２５℃の水中で４以下の箪：ｆｌｆ　７Ｊ
Ｚ￥ＩｐＫａをイＪ−するもの）よυなる少ｈＪＬの添
加剤が反応混合物に添加され、次いでラクタムを塩と反
応さぜるために全体が加熱される ことによってイけられることを特徴とするブロックイ１
１″を造を持つＪ９貿フボリエーテルアミト°に関する
。

箔融状爪１（での粘度は、６〜１２個の炭素原子をイＪ
°するラクタムから得られるコポリエーテルアミドの場
合には、ダベンボート式しオメーターヲ用いて１０　ｓ
ｅｃ”−１の剪断勾配の下に２３０°Ｃで測定される。

４〜５個の炭素原子を有するラクタムからイ（Ｉらｉす
るコポリエーテルアミドの場合には、溶ｉＡ・；；状ｆ
ｊ、ｊｉでの粘１夛−ｔ、Ｊ２．２６０°Ｃで実施する
ことを除いて−１−記のように０１１１戻される。

本発明を実施するのに好適なラクタムを例示すれば、γ
−ブチロラクタム、δ−アミロラクタム、Ｃ−カグロラ
クタム、エナントシククム、カブリルラクタノ＼、アザ
シクロウンデカン−２−オン、アザシフ［コピデカン−
２−オン及びシウロラクタノ＼があげられる。用いられ
る好ましいラクタムはε−カプロラクタムである。この
場合に用いられる反応体はポリ力グロラクタム、ＩＩち
ナイロン６の工業的製造に用いられる反応体と同じ特性
を持つ０ 用いられる二量体酸は、８０〜１００爪垣％の１６〜２
０個の炭素原子を有する単量体脂肪酸と２０〜０重量％
の８〜１５個の炭素原子及び（又は）２１〜２４個の炭
素原子を有する昨ｈＬ体脂肪酸よシなる化合物を重合さ
せることによって得られる。ここで、用語「単量体脂肪
酸」とは、飽和又は不飽和の、線状又は分岐状の脂ｆｆ
ｌ族モノカルボン酷を意味するものとする。

飽和の線状又は分岐状の単量体脂肪酸としては、カプリ
ル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、バルミチン酸、インパルミチン酸、ステアリン
酸、アジキト酎、ベヘン酸、リグノセリン酸などがあげ
られる。

線状又は分岐状のエチレン系不飽和単ｍ体脂肪酸として
は、３−オクテン酸、１１−ドデセン酸、オレイン酸、
ラウロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸
、ガドレイン酸、セトレイン吊、リルイン酸、リルン酸
、エイコサテトラエン酸、シャウルモグリン酸などがあ
げられる。ある種のアセチレン系不飽和酸も重合体酸を
導くこともできるが、それらが天然状態で存在する程度
は大きくなく、シたがってそれらの経済的価値は非常に
低い。

要すれば過酸化物又はルイス酸のような触媒の存在下に
熱の作用で重合させることによって得られた重合体Ｈ（
１肪酸は、例えば、真空蒸留又は溶媒抽出といつ／こ慣
用の技術によって分別することができる。また、それら
は、それらの不飽和を低下させ、したがってそれらの変
色を減少させる／ζめに水素化することもできる。

本発明において使用される好ましい二量体酸は、二官能
性酸のｈ」合が９４重量％以上であシ、−官能性酸の′
ＪＡ合が１４％Ｑ　＠ｉＨ％以下、さらに好ましくは０
５瓜督Ｌ％以下であり、２個よりも多い官能基を含有す
る酸の割合が５重量％以下、さらに好ましくは３重↓ｉ
％以下である分別された重合体脂肪酸である。

さらに好ましい二量体酸は、やはり水素化した重合体脂
肪酸の分別（上述の割合となる）によって得られたもの
である。

特に好適な二量体酸け、１８個の炭素原子を有する単量
体脂肪酸の接触重合により生じる水素化された組成物を
分別することによって得られるものである。これに関し
て、容易に供給されること及び重合が比較的容易である
ことから、オレイン酸、リルイン酸及びリルン酸（それ
ら単独で、対で又は好ましくは王者の混合物で用いられ
る）が重合体脂肪酸の製造に対して特に好ましい原料で
ある。

本発明で用いられる他の反応体はポリオキシアルキレン
ジアミンからなる。これらの化合物は次の一般式 ％式％（） （ここで記号Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同−又は異なってい
てよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状又は分岐
状の飽和の二価脂肪族基を表わし、記号ｎは１００〜１
０．０００、好ましくは３００〜５．　Ｄ　００の間の
分子量を与えるように決定される数である。

によシ表わすことができる。

好適なポリオキシアルキレンジアミンの例としては、 ７″″ Ｒｓ　＝Ｒｔ＝Ｒｓ　＝−ＣＨ−Ｃｋ−及びｎ＝５．６
　の式（１）の化合物、即ち分子量４５５のポリオキシ
プロピレンジアミン； ′ｉ″″″ Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒｓ　＝　−ＣＨ−ＣＨ２−及びｎ＝３３
．３　の式（Ｉ）の化合物、即ち分子量２０６５のポリ
オキシプロピレンジアミン： 〒Ｈ３ Ｒ，＝Ｒ，＝−ＣＨ−ＣＨ２−、Ｒ１”−ＣＨ，−ＣＨ
，−及びｎ＝５０．５　の式（１）の化合物、即ち分子
量２６５５のポリオキクエチレンジアミン： （ｉ、Ｈｓ Ｒ１±Ｒｓ　＝−ＣＨ−ＣＨ２−、Ｉ畑−−ｅ）−Ｉ２
−ＣＨｔ−ＣＨ４−ＣＨ２−及びｎ＝３４の式（１）の
化合物、即ち分子ｉｋｔ　２５８　ｓのポリオキ／テト
ラメチレンジアミン があげられる。

もちろん、２種又はそれ以上のポリオキシアルキレンジ
アミンの混合物を用いることもできる。

本発明に従うコポリエーテルアミドの製造方法は、第一
工程で、脂肪酸とポリオキシアルキレンジアミンとの塩
を適当な溶媒に溶解してなる溶液、を製造することから
なる。この際、この塩の理論量（化学量論的量）は、こ
れを酸添加剤の存在下でのラクタムとの重縮合反応に入
れるＲｉＪにｐｌ−１測定によりモニターされ、調節さ
れる。

前記したように、問題とする塩のだめの溶媒は、水／ア
ルコール混合物（ａ）、水／アルコール／ラクタム混合
物（ｂ）、溶融ラクタム（Ｃ）又は選定されたラクタム
が水溶性であるときは水／ラクタム混合物（ｄ）よシな
っていてよい。使用できるラクタムは、重縮合反応体と
して選はれたものと同一であるのが好ましい。溶媒（ａ
）、（Ｃ）及び（ｄ）の水分並びに溶媒（ａ）、（Ｃ）
及び（ｄ）中の塩の濃度については、フランス国特許第
４４０７．２２７号の２及び３頁に記載の情報を参照さ
れたい。なお、溶媒の水分の値と塩の濃度の値とが見出
される限界範囲の定義については、上記の特許の教示と
比較して多少変更を加えたものが用いられる。これらの
多少の変更は、本発明においては、第一に、塩がポリオ
キシアルキレンジアミンから製造されるのに対して問題
の従来技術においては塩がへキサメチレンジアミンから
製造されること、第二にこの従来技術で言及されている
カプロラクタム以外のラクタムを使用できることに帰因
するであろう。しかし、当業者であれば、これらの多少
の変更をその範囲内で簡単な試験によシ直ちに容易に決
定することができよう。溶媒（ｂ）に関しては、上記の
フランス特許には記載されていないが、その教示に沿っ
て組成を決定することは容易にできよう。

塩の溶液の理論量の調節の仕方については、フランス国
特許第２．４０１２２７号の教示を参照されたい。この
特許の３頁に示されているように、１）Ｈ測定を実施す
るために塩の溶液を希釈するのに用いられる好ましい溶
媒混合物は、二成分混合物、例えば水／アルコール、水
／ジオール又は水／（水溶性）ラクタム混合物であるが
、三成分混合物、例えは水／アルコール／ラクタム又は
水／ジオール／ラクタム混合物を特に選定されたラクタ
ムが水不溶性であるときは用いることができる。

用いることができる希釈剤混合物の組成については、こ
れは。上記の従来技術に示されているものと同一であシ
、そして適当ならばこれらの希釈剤混合物の各成分のそ
れぞれの割合が見出される限界範囲の定義に影響する多
少の変更を加えてもよい。

これらの多少の変更Ｌ１上記したように、各種の塩の使
用とそして適当ならはカプロラクタム以外のラクタムの
使用と関連するものである。これらの多少の変更を簡単
な試験によって決定することは当業者には容易に可能で
ある。

用いるラクタム型反応体がε−カグロラクタムであるな
らに（上述したように、これが本発明の好ましい具体例
に相当する）、脂肪酸二置体とポリオキシアルキレンジ
アミンとの塩の溶液を製造するのに特に推奨される溶媒
は、４０〜８０重量％の水分を有する水／ε−カグロラ
クタム混合物よシなる。塩溶液のｐ　Ｈの決定に関して
は、これは特に好ましくは２０〜６０重量％の水分を有
する水／イソグロパノール希釈剤混合物中で行われる。

理論伝が厳密にモニターされ、調節された塩の溶液は、
適当な量のラクタム及び少超の強酸と混合され、次いで
各種の単量体（ラクタム、二量体酸及び塩形のエテル僑
を有するジアミン）の導入が行われる。

好ましい強酸の例としては、無機酸素酸のうちではＭＩ
Ｌ硫酸、硫酸、次亜シん酸、亜りん酸、オルトりん酸又
はビロシん酸が、そして有機酸素酸のうちでは有機スル
ホン酸、特にメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸若しくはナフタリンスルホン酸、又は有機ホスホン酸
、和にメチルホスホン酸若しくハベンゼンホスホン酸の
ような七／アルキルホスホン酸若しくはモノアリールホ
スホン酸があけられる。

好んで用いられる強酸は、りんから誘導され、そして次
亜シん酸、亜シん酸、オルトシん酸、ピロりん酸、メチ
ルホスホン酸又はベンゼンスルホン酸である。

強酸の割合は、最終コポリエーテルアミドに対する重量
％で表わして、一般に０．０１〜１％、好ましくは００
１〜０５％である。

導入された各種単量体の重縮合は、まず反応混合物の温
度を大気圧下に１５０℃〜２８０℃に徐々にもたらし、
縮合水と必要ならば水及び適当ならば塩のだめの溶媒の
一部をなすアルコールを均一に蒸留させることによって
行われる。重縮合は、蒸留後に溶融物体を上述の温度に
約１５分〜約２時１’、ＪＪの期間にわたって保つこと
によ）続けられる。

重縮合は、その後２００・１０”Ｐａ以下の値に徐々に
なるようｒＣ減圧させ、そして重縮合媒体を上述の温度
に約１５分〜給２時間保つことによって完了せしめられ
る。減圧下での上記の工程は、重縮合を受けなかった単
量体の大部分を除去させるという利点を有する。

本発明に従うコポリエーテルアミドは、もちろん、例え
はその製造媒体に１種以上の添加剤、特に安定剤及び酸
化分解禁止剤を添加するととによって、紫外線、光又は
熱によって、滑剤、着色剤、成核剤、消泡剤などによっ
て変性させることができる。

本発明によるコポリエーテルアミドにおいて、紀晶化度
、したがって凝集力、そして熱の作用下での高い融点と
良好な機械的性質を得る可能性は、実質上アミドブロッ
クから提供される。ここで、用語「アミドブロック」と
は、用いたラクタムがら開環によって導かれる次式（Ｉ
［） −ＮＨ−Ａ−ＣＯ−（Ｉｆ） （ここでＡはラクタムの炭化水素鎖を表わす）のセグメ
ントの序列を意味するものと解されたい。

最低の可能なＴｇを得る１１」能性、したがって相当な
可撓性と弾性とを有する可能性は、実質」−エーテルブ
ロックにより提供される。ここで、用語［エーテルブロ
ックコとは、ポリオキシアルキレンジアミン分子と二似
体酸分子との縮合から導がれる次式個） −ＨＮ−Ｂ−ＮＨ−ＣＯ−Ｄ−ＣＯ−（１）（ここでＢ
及びＤは、ポリオキシアルキレンジアミン及び二量体酸
の官能基を結合する有機基を表わす） のセグメントの序列を意味するものと解されたい。

Ｒ終コホリエーテルアミド中のアミドブロック及びエー
テルブロックのそれぞれの割合を変えることによって、
生じる重合体の可撓性及び弾性を広い範囲で変えること
ができる。結晶化度、可撓性及び弾性の点での良好な妥
協は、最終重合体中１５へ８５％、好ましくは４０〜６
０％のアミドブロックの爪伍割合及び８５〜１５％、好
ましくは６０〜４０％のエーテルブロックの重旭割合に
対して見吊すことができる。反応体（ラクタノ＼及び脂
肪酢二爪体とポリオキシアルキレンジアミンとのｆＭ）
の使用りりは、もちろん、これらの重ｉＲＩＩＪ合のア
ミドブロック及びエーテルブロックを肴−するコポリエ
ーテルアミドを与えるように決定される。これらの盾に
割合をｄＬ算するためＫけ、アミドブロックが出発ラク
タムから直接得られること、そしてエーテルブロックが
二量体酸とエテル橋を持つジアミンとの特定の塩から２
分子の水を失なって得られるととが考慮される。

上記した良好な妥協と同時に溶融状態での高い粘度を持
たせるためには、重縮合を上述した酸添加剤の存在下で
行うことが必須であるととが全く予期せずして見出され
た。

最後に、本発明で得られたコポリエーテルアミドは、１
７０°Ｃ〜約２４０℃の高い融点のために良好な機械的
耐熱性を持っている。これらは、ＥＨＯ−法で測定して
一５０℃以下の値になシ得るようなＴｇ　を持っておシ
、これによシー２０℃〜−４０℃はどに低い温度で保持
できる可撓性と弾性（エーテルブロックの割合を変える
ことによって調節できる）を付与する。また、前述の条
件で測定して５００〜ｓ、ｏｏｏボイズないしそれ以上
に及ぶ溶融状態での高い粘度は、優れた射出及び押出成
形適性を高い機械的引張強度特性と共に付与する。さら
に１．得られるコポリエーテルアミドは良好な耐水性を
有することがわかった。また、完全に均質であるので、
良好な透明性を有する。

これらのコポリエーテルアミドの特異な性質を要求する
各種の用途がエンジニアリング工業、建染、自動車工業
及び家電機器のような各種の分野で期待される。

下記の実施例は本発明を例示するものであって、これを
何ら制約しない。

これらの実施例では多くの検査を行う。同様に、各種の
性質を測定する。これらの検査及び測定を行う操作及び
（又は）規準を以下に示す。

塩溶液のｐ　Ｈの決定 ｐＨ測定は、ｐＨ単位の１００分の１で目盛付けした商
品名「Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ　ＰＨＭ６２　Ｊ　として
知られたｐａｌ計を用いて２０℃で行う。

重合体は、融解吸熱ｐｍ　及び結晶化発熱ＥＣのような
融解特性によシ特徴づけられる。

これらの決定は、１０℃／分の昇温及び降温変化を受け
だ試料について行う。これによシ微小示差熱分析法によ
多曲線を決め、との曲線上で融点（Ｔｍ）及び冷却時の
結晶化点（ＴＣ）を決めることができる。

ガラス転移 ガラス転移温度（Ｔｇ）は、温度を関数とした剪断モジ
ュラスの急激な降下に対応する。これは、温度を関数と
する捩シモジュラスの変化（この変化は自動扱シ振子を
用いて熱機械的分メｔにより測定される）を表わすグラ
フ上で決定できる。

捩９ｇ９断モジュラス これは、ＩＳＯ標準規格Ｒ５３７に従って、１ヘルツの
オーダーの振動数の自動扱シ振子を用いて二つの温度、
即ち一２０℃及び＋２０℃で決定される。まず、試験片
をＥ　ＨＯ法でコンディショニングする、即ち試験片を
デシケータ−内のシリカゲル上に置き、０．６６〜１．
３５　・１０”Ｐａの圧力下に周囲温度で２４時間乾燥
してから測定を行う。結果はＭｐａで表わされる。

これらの特性は、フランス国標準規格’Ｉ’５１０３４
（インストロン型引張試験機で１０れ７分のけん引速度
）に従って、ＥＨＯ法でコンディショニングした２困厚
のＨ３型試験片について２５℃で決定される。

耐水性 引張試験に用いた型の２關厚の試験片について水に２４
時間浸漬した後に２５℃の吸水量を決定する。結果は、
初期重量に対する変化率％で表わされる。

下記の実施において用いる二量体酸は、ユニへＹ・ヘミ
ー社よシ登録商標ｒＰｒｉｐｏｌ　１ｏ１ｏ　Ｊとして
市販され、そして二官能性酸の割合が９５重１％以上で
ある化合物である。この二官能性酸の部分は３６個の炭
素原子を有する異性体の混合物からなシ、その圧倒的な
分子種は次式 の飽和化合物である。−官能性酸の部分（その重量制は
以下で示す）は、本質上オレイン酸からなる。２個よシ
も多い官能基を含有する酸の部分（その瓜す、を割合も
以下に示す）は５４個の炭素原子を有する異性体三量体
の混合物から実質上なる。

この二量体酸の平均分子蚤は５６５程度で、ある。

例　１ １）分子ｆ、ｔｔ　２０６５のポリオキシプロピレンジ
アミンと脂肪酸二量体との塩をｓ　ｏ／ｓ　ｏ　（重が
″）の水／カプロラクタム混合物に溶解してなる３　３
、３３　ＭｃＢｋ　％溶液の製造プロペラ型）１＋拌機
（６板羽根、回転速度ｉｏ。

ｒｐｍ）と滴下ロートを備え、そして窒素雰囲気下に操
作できる１０／のガラス製丸底フラスコに下記の成分を
かきまぜながら装入する。

軟化水　１５１７５ｇ 純カプロラクタム　１５１７．５ｇ 混合物を約１時間均質化し、フラスコの自由空間を窒素
でパージする。

５３９５ｇの脂肪酸二量体（ユニヘマ・ヘミー社よシ登
録商標「Ｐｒ１ｐｏｌ　１０１０　Ｊとして市販されて
いる。その単量体の割合は０．０３％であり、三量体の
割合は５％である）を攪拌された溶液中に約３０分間に
わた力均一に導入する。この溶液を３０分間均質化する
。

約１ｏｃｃの試料を取シ、水／イソグロパメール混合物
（重量で４２．８５７５″７１５）により二量体酸とポ
リオキシプロピレンジアミンとの塩の濃度を１０重箪％
とするように希釈する。この希薄溶液の２Ｊ３℃におけ
るｐ　Ｈは当量点でのｐ）（よｐも低い。

ポリオキシプロピレンジアミンを水／カプロラクタム混
合物（重量でｓ　ｏ　／　ｓ　ｏ　）に溶解してなる３
３３３重Ｍ％溶液ｊ　８．６１７を濃溶液に導入する。

この溶液を５０分間均質化し、次いで上述のように１０
％の塩を含有する希薄溶液でさらにｐＨ測定を行う。こ
の希薄溶液のｐＨは、当ｆｆｔ点でのｐ　Ｈに±５／ｆ
ｏｏｐＨ単位の範囲で達する。

この方法で調節した濃溶液を窒素雰囲気中で２５℃に保
つ。

２）約５０１５０　（アミドブロック／エーテルブロッ
ク）の７７ｉｋｔ組成を有するカプロラクタム／二ｆｆ
ｉ体酸−分子ｆｌｘ２　ｏ　６ｓのポリオキシプロピレ
ンジアミンのコポリエーテルアミドの製造装置は、熱媒
液による加熱手段、ら旋帯状攪拌機（速度６０ｒｐｍ）
、窒素圧供給手段、揮発性物質の凝縮兼捕集回路を０１
ｕえた７５１のオートクレーブからなる。

７５℃に予熱したオートクレーブに下記の物質を導入す
る。

＋ｉｉＪ記のりの二１１Ｌ体酸と分子ｆｌＬ　２０６５
のポリオキシプロピレンジアミンとの塩を５　ｏ／ｓ　
Ｏ（Ｊｌ（Ｍ　）水／カプロラクタム混合物に溶解して
なる５３３３爪毎％浴液−−−−−−−−−一〜−−、
４５００ｇ６０重量％カプロラククム水浴液−−−−１
１７５，ｊ？酸化防止剤（ヂバガイギー礼よシ登録商標
「Ｉｒｇａｎｏｘ　１０１０　Ｊ　として市販）　−−
−−−−−−１ｓ　１５０止飢％次亜りん酸水溶液−−
−−−−−−−−−−−３Ｘ９シリコーン糸消泡剤　−
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−０，５ＣＣ混
合物全体を１５分間均質し、窒素によυ６・１０’Ｐａ
の圧力を加え、次いで圧力を解放することによって６回
パージを行う。！仮押した物体の温度を約９０分間にわ
たシ徐々に１５０℃に上昇させると同時に水を均一に蒸
留させる。物体の温度を約１ｓｏ’Ｃに留出物の重ｊＨ
が約１８７５！ｊになるまで保つ。

次いで物体の温度を４５分間にわたり２５０℃に均一に
上昇させる。オートクレーブ内の（λ作物体の温度を１
時間で２６０　’Ｃまでさらに上昇させる。

次いで約４０分間にわたり徐々に７９８・１．．０”Ｐ
ａの圧力にすると同時に均質化された物体を２５０〜２
１６０℃に保持する。これをｒｉｉＪ記減圧下に２６０
〜２６５℃の温度で１時間均質化する。減圧下での反応
中に蒸留により６２１ｇのカプロラクタムが捕集された
。

攪拌を止め、オートクレーブ内に５・１０’Ｐａの窒素
圧を加え、重合体を引出す。棒状でオートクレーブから
押出される重合体を冷水洛中を通過させることによシ冷
却し、次いで粒状化し、乾燥する０ 得られた重合体は透明であり、わずかに乳白色である。

これは、乾燥顆粒について測定して次の特性を有する。

融点（Ｔｍ）　２１４℃ 冷却時の結晶化点（’Ｉ’ｃ）　１５６℃射出成形試験
片について測定した物理的及び機械的特性は次の通シで
ある。

２５℃での吸水率　４％ Ｅ　ＨＯ法でのガラス転移温度　−６８℃ＥＴ（Ｏ汐く
での捩りモジュンス ＋２０℃　９０Ｍｐ　ａ −２０℃　１００Ｍｐａ ＥＨＯ法及び２５°Ｃでの機械的引張特性流動限界応力
　１３．５Ｍｐａ 流動限界値での伸び　１６５％ 破椀応力　４０．２Ｍｐａ 破断点伸び　５８０％ 弾性率　７２Ｍｐａ 例　２ １）分子［２３５５のポリオキシエチレンジアミンと脂
肪酸二量体との塩を７ｔ４３／２８５７（重量）水／カ
プロラクタム混合物に溶解してなる５　３．３５重量％
溶液の製造 下記の物質を例１に記載の装置にかきまぜながら装入す
る。

軟化水　１５３１．Ｆ 純カブ四ラクタム　６１２．５．９ この混合物を約１時間均質化し、九１１とフラスコ内の
自由空間を窒素で７マージする。

次いで、０．０３％の単量体割合と３％の三量体割合を
有する４９６ｇ（Ｄ脂肪酸二量体Ｐｒ１ｐＯ１１０１０
（ユニヘマ・ヘミ−社製）を攪拌溶液中に約３０分間で
均一に導入する。この溶液を３０分間均質化する。

約１ＱＣＣの試料を取り、二量体酸とポリオキシエチレ
ンジアミンとの塩の濃度を１０重量％とするように水／
イソグロパノール混合物（重量で４６．１５１５３．８
５）で希釈する。この希薄溶液の２０°Ｃでのｐ　Ｈは
当量点でのｐ　Ｉ（よりも低い。

次いで、ポリオキシエチレンジアミンを７１．４５／２
８．５７（重量）水／カプロラクタム混合物に溶解して
なる５　３．３３％Ｍ針％溶液２７ｇを濃溶液（５３，
３３％）に導入する。この溶液を６０分間均質化し、上
述のようにして１０％の塩を含有する希薄溶液でさらに
ｐＨ測定を行う。この希薄溶液のｐＨは、当世点でのｐ
）（に±５／１００単位の範囲で達する。

この方法で詩節された濃だ液を窒素雰囲気下に２５℃に
保つ。

２）約４０／６０　（アミドブロック／エーテルブロッ
ク）の重量組成を有するカプロラクタム／二１■Ｑ−分
子社２３５５のポリオキシエチレンジアミンのコポリエ
ーテルアミドの製造 ７５℃に予熱した例１の２）に記載のオートクレーブに
次の物質を導入する。

前記の１）の二量体酸と分子［２３５５のポリオキシエ
チレンジアミンとの塩を７１４５７２８．５７（重量）
水／カプロラクタム混合物に溶解してなる５　３．３３
重Ｍ％溶液−−−−−−−−−−−−−−−−−−−３
３８６１６０重量％カグロラクタム水溶液−２４１２，
５＆５０重Ｍ％次亜シん酸水溶液−−−−−−−一−−
−−’５．７．ｐシリコーン系消泡剤　−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−ｏ、ｓｃｃ装入物全体を
１５分間均質化し、窒素で３・１０’Ｐａの圧力を加え
、次いで圧力を解放することにより３回パージを行う。

攪拌物体の温度を約９０分間にねた９１５０℃丁で徐々
に上昇させると同時に水を均一に蒸留させる。物体の温
度を約１５０℃で留出物の重量が約２０００ｐとなるま
で保持する。

次いで物体の温度を４５分間にわた。！ｌ）　２５０　
℃に均一に上昇させ、次いで１時間で２６０℃に徐々に
もたらす。

次いで、約３０分にわたシロ６５・１０”Ｐａの圧力に
徐々にもたらすと同時に均質化された物体を２５．０〜
２６０℃に保つ。全体をこの減圧下に２６０〜２６５℃
の温度で１時間均質化する。減圧下での反応中に蒸留す
ることによって６０８１１のカプロラクタムを集めた０ 攪拌を止め、次いでオートクレーブ内を５・１０ＩＩｌ
）ａの窒素圧にし、重合体を引出す。オートクレーブか
ら棒状で押出された重合体を冷水浴中に通すことによシ
冷却し、次いで粒状化し、乾燥する。

得られノこ重合体はほとんど無色であり、わずかに乳白
色である。

これは、乾燥顆粒について測定して下記の牛）性を有す
る。

重点（Ｔｍ）　２０９℃ 冷却時の結晶化点（ＴＣ）　１６６℃ コンディショニングした射出成形試駿片について測定し
た物理的及び機械的特性は次の通シである。

２５℃での吸水率　５７％ Ｂ　ＨＯ法でのガラス転Ｖ、温度　−５６℃ＥＨＯ法で
の捩ｐモジュラス ＋２０℃　９０Ｍｐａ −２０℃　４４０Ｍｐａ 例　３ １）分子量４５５のポリオキシプロピレンジアミンと脂
肪酸二量体との塩を５　ｏ／ｓ　Ｏ（爪）ｉ−）水／カ
プロラクタム混合物に溶解してなる３３３３重分％溶液
の製造 例１のりに記載の装置に下記の物質を敞拌しながら装入
する。

軟化水　１６００ｉ 純カプロラクタム　１６００ｇ 九合物を約１時間均質化し、そして丸底フラスコ内の自
由空間を窒素でパージする。

次いで、０１９％の単量体割合及び約１％の三足体割合
を有する９　０５．４９の脂肪酸二量体Ｐｒ１ｐｏ１１
ｏ１ｏ（ユ＝ヘマ・ヘミ−社製）を攪拌した溶液に約３
０分にわだシ均一に導入する。この溶液を３０分間ＪＬ
Ｊ質化する。

釣１０ＣＣの試料を取シ、二ｈ↓体酸とポリオキシプロ
ピレンジアミンとの塩の濃度を１０重量％にするように
水／イソプロパツール混合物（重量で４２．８５１５７
１５）で希釈する。この希薄溶液の２０℃でのｐ　Ｈは
当量点でのｐ　Ｉ−Ｉよυも低い。

次いで、ポリオキシプロピレンジアミンを５０７５０　
（′Ｊ］＜量）水／カン゛ロラクタムン五合ｑ勿にＨ１
解してなる３　３３３　ｊ］Ｋｍ％溶液５２ｇを濃溶液
に導入する。その溶液を６０分間均質化し、上述のよう
にしで１０％の塩を含有する希薄溶液中でさらにｐ　１
＋測定を行う。との希薄溶液のＩｌｌ　−Ｈは当量点の
ｐ　Ｈに土５　／　１００１（＋、位の範囲で達する。

この方法で＃、１節した濃溶液を窒素雰囲気下に２５℃
に保つ。

２）約５０／２５／２５　（アミドブロック／第一型の
エーテルブロック／第二型のエーテルブロック）の重量
組成を有するカプロラクタム／ニＪｆＪ体−分千１２０
６５のボリオギゾプロピレンジアミンー分子量４５５の
ポリオキシプロピレンジアミンのコポリエーテルアミド
の製造 ７５℃に予熱した例１の２）に記載の装置に下記の物質
を装入する。

例１の１）で製造した塩ノ浴液−−−−、、−、２２２
０ｊ／この例の１）で製造した塩の浴液−−−−−−２
２７０、！ｉｌ！６０重量％カプロラクタム水溶液−−
−−−４８０！９５０爪惧％次亜シん酸水溶液−−−−
−−−−−−−−−−３ｇシリコーン系消泡剤　−−−
−−−−−−−−−−−−−−一−０，５ＣＣ全体を１
５分間均質化し、窒素によす３・１ｏ６Ｐａの圧力を加
え、次いで解放することによって３回パージを行う。撹
拌した混合物の温度を約７５分間で１５０℃に徐々に上
昇させると同時に１６００１！の留出物を均一に蒸留さ
せる。

次いで物体の温度を４５分間で約２５０℃まで均一に上
昇させ、次いで１時間で２６０°Ｃに徐々に上昇させる
。

次いで１時間で５３・１０”Ｐａの圧力を徐々にもたら
すと同時に均質化された物体を２５０〜２６０℃に保つ
。この物体をこの減圧下に２６０〜２６５℃の温度で１
時間均質化する。この減圧下での反応中に蒸留によって
６２０ｇのカプロラクタムが捕集された。

攪拌を止め、次いでオートクレーブ内に５・１０６Ｐａ
の窒素圧を作シ、重合体を引出す。オートクレーブから
棒状で押出された重合体を冷水洛中に通すことによって
冷却し、次いで造粒化し、乾燥する。

得られた重合体はほとんど無色であシ、わずかに乳白色
である。

これは、乾燥！１０もンについて測定して下記の特性を
有する。

融点（Ｔｍ）　２ｏ６°Ｃ 冷却時の結晶化点（Ｔｃ）　１４５℃ コンディショニングした射出成形試験片について測定し
た物理的及び機械的特性は次の通シであった。

２５℃での吸水率　３％ Ｅ　ＨＯ法でのガラス転移温度　−６５℃ＥＨＯ法での
捩シモジュラス ＋２０℃　９５Ｍｐａ −２０°Ｃ３００Ｍｐａ ＥＨＯ法で２５℃での機械的引張特性 流動限界応力　１３．８Ｍｐａ 流動限界値での伸び　３３％ 破壊応力　４８Ｍｐａ 破断点伸び　６４０％ 例　４ １）分子量４５５のポリオキシプロピレンジアミンと脂
肪酸二量体との塩を７１４５／２８．５７（重量）水／
カプロラクタム混合物に溶解してなる５３３３重量％溶
液の製造 例１の１）に記載の装置に下記の物質をかきまぜながら
装入する。

軟化水　１５０３Ｊｉｌ 純カプロラクタム　６０’Ｌ５ｇ この混合物を約１時間均質化し、丸底フラスコ内の自由
空間を窒素でパージする。

次いで００６５％の単量体割合と４％の三量体割合を有
する１５６０ｇの脂肪酸二量体Ｐｒ１ｐｏ１１０１０（
ユニヘマ・ヘミ−社製）を攪拌した溶液中に約３０分間
にわたシ均一に導入する。この溶液を３０分間均質化す
る。

約ｊＱＣＣの試料を取シ、二量体酸とポリオキシプロピ
レンジアミンとの塩の濃度を１０重鍬％にもたらすよう
に水／イソプロパツール混合物（重量で４６．１　ｓ　
／　５５．　ｓ　５　）で希釈する。この希薄溶液の２
０℃におけるｐ　Ｈは当量点の１）Ｈよシも低い。

次いで、ポリオキシプロピレンジアミンを７１４３／２
８．５７（重量）水／カプロラクタム混合物に溶解して
なる５　３．３３重量％溶液３２！Ｉを濃溶液に導入す
る。この溶液を３０分間均質化し、次いで上述のように
１０！ｇの塩を含有する希薄溶液中でさらにｐ）（測定
を行う。この希薄溶液のｐ　Ｈは当量点のｐ　Ｈに±５
／１００単位までの範囲で達する。

この方法で調節した濃溶液を窒素雰囲気下で２５℃に保
つ。

２）約４７５１５２．５（アミドブロック／エーテルブ
ロック）の重量組成を有するラクタム／二缶体酸−分子
量４５５のポリオキシプロピレンジアミンのコポリエー
テルアミドの１！８！造例１の２）の装置を使用し、そ
して下記の装入物を用いて例１の２）の一般操作に従っ
て弁型合体を製造する。

前記の１）の分子量４５５のポリオキシエチレンジアミ
ンと脂肪酸二量体との塩を７１４３／２８．５７（重量
）水／カプロラクタム混合物に溶解してなる５＆３３重
針％溶液−−−−−−−−−−−−−−−３１５０ｇ６
０ノ八坩％カグロラクタム水浴液−−，２３４０ｇ酸化
防止剤ＩｒｇａｎＯＸ　１０１０　（チノくガイギー社
製）　−−−−−−，１５ｇ ５０重敞％次亜シん酸水溶液−−−一−−−−−−−−
−−−−３Ｆシリコーン糸消泡剤−一一−−−−−−−
−−−−−−−−−、、Ｑ、５（＋：１５０°Ｃまでの
蒸留中に捕集された留出物の量は１８９０ｇである。

最終重合工程を５３・１０２Ｐａの減土下に行う。

この減ｆＥ下の反応中に蒸留により６７０ｇのカフ“ロ
ラクタムが捕集された。

イｕられた重合体は、乾燥顆粒について測定して下記の
特性を有する。

融点（Ｔｍ）　１９１°Ｃ 冷却時の結晶化点（ｑ′ｃ　）　＋　５９．５°Ｃコン
ディショニングした射出成形試験片につＩ、ｚて測定し
た切用１的及び機械的特性は次の通シであるＯ Ｂ　ＨＯ法でのガラス転移温度　−２２℃Ｅ　ＨＯ法で
の捩シモジュラス ＋２０℃　５）５Ｍｐａ −２０℃　６２　ＯＭ　ｐ　ａ 例　５ ｉ８０／２０　（アミドブロック／エーテルブロック）
の重量組成を有するカプロラクタム／二量体酸−分子量
２０６５のポリオキシプロピレンジアミンのコポリエー
テルアミドの製造 例１の２）に記載の装置を使用し、そして下記の装入物
を用いて例１の２）の一般操作に従って共重合体を製造
する。

例１の１で製造したような分子量２０６５のポリオキシ
プロピレンと脂肪酸二量体酸との塩をｓ　ｏ　／ｓ　ｏ
　（重置）水／カプロラクタム混合物に俗解してなる３
３６也量％溶液　−，１８００ｇ６５重ｆｉ１％カプロ
ラクタム水溶液、−５７３０ｇ５０重厘％次亜シん酸水
溶液−−−一−−−−−−−−−−３ｇシリコーン系消
泡剤　−−−−−−−−−−−−−−−、、０，５ＣＣ
１５０℃までの蒸留工程中に捕集された留出物の量は約
２０００．！９である。

次いで最終重合工程を１３３・１０”Ｐａの減圧下で行
う。この減圧下での工程中に蒸留によシ４７１９のカプ
ロラクタムが除失された。

得られた重合体は、乾燥顆粒について測定して下記の特
性を有する。

融点（’Ｊ”ｍ　）　２１．５．５℃ 冷却詩の結晶化点（’ｌ”ｃ）　１６３℃コンディショ
ニングした射出成形試験片について測定した物ＪｊＪｊ
的及び機械的特性ｄ、次の通りである。

Ｅ　ＨＯ法でのガラス転移温度　−６８°ＣＥ　ＨＯ法
での捩シモジュラス ＋　２０℃　５３０　Ｍ　ｐ　ａ −２０℃　５７０Ｍｐａ 例　６ 分子量２０６５のポリオキシプロピレンジアミンと脂肪
酸二Ａ体との塩を７１．４３　／　２８．５７（重量）
水／カプロラクタム混合物に俗解してなる５３６６重量
％溶液の製造 例１の１）の装置を用いる。丸底フラスコに下記の物質
をかきまぜながら装入する。

軟化水　９３８ｇ 純カプロラクタム　３７５ｇ 混合物を約１時間均質化し、そして丸底フラスコ内の自
由空間を窒素でパージする。

次いで００６５％の単量体割合と４％の三坩体制合を有
する３ｓａｙの脂肪酸二量体Ｐｒｊｐｏ１１ｏ１ｏ　（
ユニヘマ・ヘミ−社製）を攪拌した浴液に約３０分間で
導入する。この＃液を３０分間均質化する。

約１０ｃｃの試料を取シ、そして二量体酸とポリオキシ
プロピレンジアミンとの塩の濃度を１０７ｉ量％とする
ように水／イソグロパノール混合物（重量で４６．１５
１５３８５）で希釈する。この溶液のｐＨは当量点での
ｐ）（よシも低い。

次に、ポリオキシプロピレンジアミンを７１４３／２８
．５７（重量）水／カプロラクタム混合物に溶解してな
る５３３３重Ｊ八％溶へ２８ｇを濃溶液に導入する。こ
の溶液を３０分間均質化し、上述のようにして１０％の
塩を含有する希薄溶液でさらにｐ　７１測定を行う。こ
の希薄溶液のｐＨは当量点でのｐ　Ｈに±５／１００単
位までの範囲で達する。この方法で得られた濃溶液を窒
素雰囲気下で２５℃に保つ。

２）約２０／８０（アミドブロック／エーテルブロック
）の重置組成を有するカプロラクタム／二量体酸−分子
ｉ２０６５のポリオキシプロピレンジアミンのコポリエ
ーテルアミドの製造例１の２）の装置を使用し、そして
下記の装入物を用いて例１の２）の一般操作に従って共
重合体を製費する。

前記１）の分子量２０６５のポリオキシプロピレンジア
ミンと脂肪酸二坦体との塩を７１４３／２　ａ　ｓ　７
　（重■）水／カプロラクタム混合物に６０重量％カプ
ロラクタム水溶液−−−一一一−１４！ＩＪ５０重量％
次亜シん酸水溶液　−−−−−−−一−−−−−ｉ、Ｂ
シリコーン系消泡剤　−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−０，５ＣＣｌ３０℃までの蒸留工程中
に捕集された留出物の量は約９４０９である。

最終重合工程を６．６５・１０２ｐａ、の減圧下に行う
。

この減圧下での工程中に蒸留によって９０．９のカプロ
ラクタムが除去された。

得られた重合体は、乾燥顆粒について測定して下記の特
性を有する。

融点（Ｔｍ）　１８６℃ 冷却時の結晶化点（Ｔｃ）　１１６℃ コンディショニングした射出成形試験片について測定し
た物理的及び機械的特性は次の通シである。

ＥＨＯ法でのガラス転移温度　−６８°ＣＥＨＯ法での
捩シモジュラス ＋２０℃　２１Ｍｐａ −２０°Ｃ２５Ｍｐａ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１７０℃に等しい融点又は軟化点、多
   くとも一５℃（ＥＨＯ法で測定して）に等しいガラス転
   移温度及び少なくとも、５００ボイズ（一定の条件で測
   定して）に等しい溶融状態での粘度を特に有するブロッ
   ク構造を持つ均質コポリエーテルアミドであって、次の
   点で規定される操作に従って、即ち （ａ）４〜１２個の炭素原子を有するラクタムが、脂肪
   酸二量体とポリオキシアルキレンジアミンとの塩を水と
   ５個未満の炭素原子を有する脂肪族アルコールとの混合
   物、水とアルコールとラクタムとの混合物（ここで用い
   るアルコール及びラクタムは共に前記したものに相当す
   る）、俗融状態にあるラクタム自体又は水とラクタムと
   の混合物（ラクタムが水溶性であるとき）よシなる溶媒
   に溶解してなる溶液と混合され、 （ｂ）　前記の塩の理論量が、水と脂肪族アルコール、
   脂肪族ジオール又はラクタム（ここで用いるアルコール
   及びラクタムは共に別記したものに相当し、脂肪族ジオ
   ールは２〜６個の炭素原子を含有する）から選ばれる少
   なくとも１種の化合物とから′なる希釈剤混合物に溶解
   してなる該塩の溶液のｐＨを測定し、次いで前記塩の組
   成をｐ　Ｈが当量点での値に±０．０５　ｐ　Ｈ単位の
   、範囲で達するように調節することによって予め決定さ
   れ（ただし、塩の溶液とラクタムとの混合は水とアルコ
   ールとラクタムとの混合物、水とラクタムとの混合物又
   は溶融状態のラクタム自体よシなる溶媒に溶解してなる
   塩の溶液が所望の組成のコポリエーテルアミドを得るの
   に十分なラクタムを含有するときは省くことができる）
   、 （Ｃ）次いで無機酸素酸又はカルボン酸以外の有機酸素
   酸（その酸基が数個存在するときはそのうちの少なくと
   も１個は２５℃の水中で４以下の電離定数ｐＫａを有す
   るもの）よセなる少量の添加剤が反応混合物に添加され
   、次いでラクタムを塩と反応させるために全体が加熱さ
   れる ととによって得られることを特徴とするブロック構造を
   持つ均質コポリエーテルアミド。 （２）　ラクタムがε−カプロラクタムであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のコポリエーテルア
   ミＶ。 （３）用いる二量体酸が１６〜２０個の炭素原子を有す
   る争伍体脂肪酸８０〜１００重思％と８〜１５個の炭素
   原子及び（又は）２１〜２４個の炭素原子を有する単示
   体脂肪ｒ９２０〜０１重量％とからなる化合物を重合し
   、分別することにょ９得られ、ぞして該二Ｊλ体酸が９
   ４重量％以上の二官能性酸、１奄幇％以下の一官能性酸
   及び５重量％以下の２個より多い官能基を含む酸の各割
   合を治することを特徴とする特許請求の範囲第１〜２項
   のいずれかに記載のコポリエーテルアミド。 （４）用いる二量体酸が、１８個の炭素原子を有する単
   屑体脂肪耐の接触重合によシ生じる水素化組なることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項記載のコポリエーテル
   アミド。 （５）　用いるポリオキシアルキレンジアミンか次の一
   般式 ％式％（１） （ここで記号Ｒ，，Ｒ，及びＲ３ｉ’ｊ、同−又は異な
   っていてよく、１〜１０個の炭素原子を含有する線状又
   は分岐状の飽和の二価脂肪族基を表わし、記１号ｎは１
   ００〜１ｏ、ｏｏｏ、好ましくは３００〜５．　ＯＯ０
   ０間の分子量を与えるように決定される数である） の化合物を包含するどとを特徴とする特ｒ’　請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載のコポリエーテルアミ　
   ド。 （６）　用いるポリオキシアルキレンジアミンが、〒１
   （３ Ｒ，＝Ｒ，＝Ｒ，＝−ＣＨ−Ｃ１−１，−である式１の
   ポリオキシプロピレンジアミン、 ′ｉ″ Ｒ１＝　Ｒｓ　＝　−ＣＨ−ＣＨｚ−及びＲｔ　＝　−
   ＣＨ２−ＣＨ２−であるポリオキシエチレンジアミン、
   又は 〒Ｕｓ Ｒ＋　＝Ｒｓ　＝−ＣＨ−Ｃｕｔ−及びＲ２＝−ＣＨ，
   −ＣＨ，−ＣＨ２−ＣＨ，−であるポリオキシテトラメ
   チレンジアミンを包含し、そしてこれらの化合物が１０
   ０〜１０、０００、好ましくは３００〜５．０００の分
   子量を有するものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第５項記載のコポリエーテルアミド。 （７〕　用いる酸添加剤が、無機酸素酸のうちでは亜硫
   酸、硫酸、次亜シん酸、亜シん酸、オルトシん酸又はビ
   ロシん酸を、そして有機酸素酸のうちでは有機スルホン
   酸、特にメタンスルホン％、ｐ　−トルエンスルホン酸
   若しくけナフタリンスルホン酸、又は有機ポスホン酸、
   特にメチルホスホン酪若しくはベンゼンホスホン酸のよ
   うなモノアルキルホスボン酸；ｉｌ＜Ｈモノアリールホ
   スホン酸ヲ包含することを特徴とする特γ［請求の範囲
   第１〜６項のいずれかに記載のコポリエーテルアミド。 （８）用いる酸添加剤がシんから誘導され、そして次亜
   シん酸、亜シん酸、オルトシん酸１１．ビロシん酸、メ
   チルホスホン酸又はベンゼンホスホン酸よシなる群から
   選ばれることを特徴とする特Ｆ＋精求の範囲第７項記載
   のコポリエーテルアミド。 （９）　強酸の割合が、最終コポリエーテルアミドに対
   して重量％で表わして一般に０．０１〜１％、好ましく
   は０．０１〜０５％であることを特徴とする特許請求の
   範ｖＪ４第７〜８項のいずれかに記載のコポリエーテル
   アミド。 （１０）最終重合体中のアミドブロックのｉＩｉ　屓割
   合が１５〜８５％、好ましくは４０〜６０％であシ、そ
   してエーテルブロックの重量割合が８５〜１５％、好ま
   しくは６０〜４０％であるととを特徴とする特許請求の
   範囲第１〜９項のいずれかに記載のコポリエーテルアミ
   ド。