JPH026792B2

JPH026792B2 -

Info

Publication number: JPH026792B2
Application number: JP16177482A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Abe; Shuichi Matsumura
Original assignee: Adeka Argus Chemical Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1982-09-17
Filing date: 1982-09-17
Publication date: 1990-02-13
Also published as: JPS5951967A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燐を含まない金属イオン封鎖剤に関す
る。鉱山、製錬工場、金属加工場、紡績工場などの
各種工業などから廃出される産業廃水中又は土壌
中に含有する有害な重金属類を除去する一手段と
して種々の金属イオン封鎖剤、例えば縮合リン酸
塩、アクリル酸エステルのポリアミン縮合物など
が知られている。しかしながら、これらはその製
造に複雑な工程を要することから高価であつた
り、PH領域が高アルカリ側にかたより、多量の中
和剤を要することから処理範囲が限定される等の
欠点があつた。又、現在、界面活性剤を主成分として洗浄剤を
調製するに際し、主活性剤成分の補助成分として
ビルダー組成物を配合使用することは洗浄性能を
高める上で重要である。水に溶解したときアルカリ性を示す無機塩は一
般に洗浄剤ビルダーとなしうることは公知であ
る。それらの例としてはアルカリ金属特にナトリ
ウム、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、縮
合燐酸塩、硅酸塩、硼酸塩などである。又水溶液
となしたとき多価陽イオンに対して錯化合物、キ
レート化合物を形成するような有機カルボン酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノ・ジ・ト
リエタノールアミン塩等例えばニトリロトリ酢酸
塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、くえん酸
塩、こはく酸塩、酒石酸塩、フマール酸塩、マレ
イン酸塩、グルコン酸塩等もビルダーとして公知
である。更に、重合脂肪族ポリカルボン酸塩類がビルダ
ーとして有効であることが公知である。これらに
属するものとしてはポリマレイン酸、ポリイタコ
ン酸、オレフイン―マレイン酸共重合体の塩、ア
ルキルビニルエーテル・マレイン酸共重合体の塩
などが知られている。これらの多くのビルダー組成物の中では、燐酸
塩、縮合燐酸塩が最も効果が優れ多量に使われて
いる。他の化合物においては経済性、作業性、安
全性等の面からその使用量は限定され、特定な場
合以外は使用されていない現状である。しかしながら燐酸塩、縮合燐酸塩ビルダーは洗
濯後排水として流した場合、湖沼や河川に流入し
て藻類の繁茂を促し、富栄養化の原因になる。こ
のため燐を含まないビルダーの開発がなされつつ
あり多くのビルダーが提案されている。例えば高
分子電解質では生分解性が悪く、しかもトリポリ
燐酸ソーダと同程度の効果を発揮させるまでに至
つていない。又、最近窒素を含む化合物も報告さ
れているが、窒素は燐と同様富栄養化源となるの
で好ましくない。本発明者等は燐酸塩や縮合燐酸塩に代り得べき
生分解性に優れた金属イオン封鎖剤を探索すべく
鋭意検討を重ねた結果、平均分子量500〜10000を
有するイソタクチツクポリ（メタクリル酸）又は
平均分子量500〜50000を有するイソタクチツクポ
リ（アクリル酸）又はこれらのアルカリ金属ある
いはアミン塩が生分解性に優れ且つ金属イオン封
鎖剤として卓越した性能を有することを見い出し
本発明に到達した。本発明で用いられる金属イオン封鎖剤は洗浄剤
ビルダーとして、トリポリ燐酸ナトリウム等の燐
系ビルダーと同等あるいはそれ以上の効果を有
し、単独で使用できるのみならず、燐系ビルダー
と併用してその使用量を低減することもでき、更
に活性剤の配合量を減少させることも可能とな
る。又、本発明の金属イオオン封鎖剤は、ボイラー
等のスケール生成の防止及び生成したスケールの
除去にも極めて有効である。又、本発明の金属イオン封鎖剤は有害金属に汚
染された土壌の無害化処理にも極めて有用であ
る。更に、本発明の金属イオン封鎖剤は微量の金属
イオンの存在により、分解、劣化の促進される
種々の製品；ヒドラジン、過酸化水素、過炭酸ソ
ーダ、さらし粉、ホルマリン、ラノリン製品、プ
ラスチツクス等の安定化にも有効であり、又電気
メツキ用の電解液用としても使用できる。しかも本発明になる金属イオン封鎖剤は生分解
性が良好であるので、上記用途に使用した後、排
水により環境を汚染することがない。本発明においてイソタクチツクポリ（メタクリ
ル酸）又はイソタクチツクポリ（アクリル酸）の
塩を構成するアルカリ金属としてはナトリウム、
カリウム、リチウムが挙げられ、アミンとしては
アンモニア、モノ―，ジ―又はトリ―エタノール
アミン、モルホリン等が挙げられ、これらの塩は
当然ながら部分塩であつても良い。イソタクチツクポリ（メタクリル酸）又はその
塩の分子量の範囲は約500〜10000であり、好まし
くは800〜7000であり、1000〜5000のものが最も
好ましく、イソタクチツクポリ（アクリル酸）又
はその塩の分子量の範囲は約500〜50000であり、
好ましくは800〜30000であり、1000〜20000の範
囲のものが最も好ましい。又本発明のポリ（メタ
クリル酸）（塩）及びポリ（アクリル酸）（塩）は
両者の共重合体であつても良い。又、本発明で用いられるイソタクチツクポリ
（メタクリル酸）（塩）又はイソタクチツクポリ
（アクリル酸）（塩）は単独重合体であることが好
ましいが、共重合可能な少割合の他のコモノマー
との共重合体であつてもよい。このモノマーとしては、例えば無水マレイン
酸、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニル
ピロリドン、イタコン酸、アコニツト酸、シトラ
コン酸、フマール酸、スチレン、ブタジエン、イ
ソプレン等が挙げられる。本発明の化合物はアニオン系活性剤、ノニオン
系活性剤のいずれとも配合することができ、それ
らの種類の如何を問わず公知の各種活性剤と任意
に配合することができる。該化合物は洗浄剤ビル
ダーとして単独で用いることができ、また他の無
機系あるいは有機系のビルダーと併用することも
可能である。例えば、トリポリ燐酸ソーダ等の燐
系ビルダーと完全に代替し、あるいはその一部を
代替することができる。また洗浄剤組成物に通常
添加される各種配合物と共存してもその効果は何
ら損われることはない。本発明の化合物の洗浄剤
組成物への配合量は特に限定されず、一般にビル
ダー添加量と同程度で充分な効果が得られる。以下、本発明に係る化合物の合成例及び実施例
により本発明を説明する。尚、単に「％」とある
のは別記しない限り「重量％」を意味するものと
する。合成例１イソタクチツクポリ（メタクリル酸ナトリウ
ム）（以下It―PMAと略称する）の合成かきまぜ機、温度計、窒素導入管及び排気管及
びシリンジキヤツプを付した試料注入口を有する
フラスコに乾燥窒素を流しながら表−１に示した
条件で、乾燥トルエン及び3.2M臭化フエニルマ
グネシウム／エーテル溶液をはかり取り、−５〜
２℃に保ちかきまぜながらメチルメタクリレート
（MMA）を注射器を用いて注入し、この温度で
24時間反応を行つた。次いでメタノールを徐々に
加えて重合を停止し、反応混合物を８％塩酸１
中にかきまぜながら加え析出した白色のオリゴマ
ーを吸引別し乾燥した。次いでアセトン150ml
に溶解し、不溶物を別し、液を８％塩酸１
に注ぎ、オリゴマー中の触媒成分を除去した。次
いで析出したオリゴマーを水洗し、更にオリゴマ
ーを少量のアセトンに溶解、次いで大量の水中に
注ぎ再沈殿させる操作を繰り返すことにより精製
し、得られたオリゴマーを60℃で減圧乾燥を行
い、イソタクチツクポリ（メタクリル酸メチル）
（PMMA）を得た。メチルエステルについて
VPO法によりを求め、更にIR及び元素分析、
NMRにより分子構造の確認を行つた。次いで1.5
倍当量の20％水酸化ナトリウムと約３日間、130
℃にて加熱けん化を行い、It―PMAを得た。尚、It―PMAの分子量は相当するメチルエス
テルの分子量から計算により求めた。合成条件、
転化率及び分析結果を表−１に示す。

【表】合成例２イソタクチツクポリ（アクリル酸ナトリウム）
（以下It―PAと略称する）の合成合成例１と同様にして、アクリル酸メチル
（MA）をアニオン触媒として臭化フエニルマグ
ネシウム（PhMgBr）又はテトラヒドリドアルミ
ン酸リチウム〔LiAlH₄）、溶媒として乾燥トルエ
ンを用い、低温において溶液重合を行ない、メタ
ノールを加えることによつて反応を停止した。反
応混合物を塩酸酸性メタノール中に注ぎ、撹拌す
ることにより触媒成分を分解した。その後分別沈
殿を行ない、目的の分子量のオリゴマーを分離し
た。更にオリゴマー中の触媒成分を取り除くた
め、アセトンに溶解し、過、溶液の濃縮、多量
の水中に注ぎ再沈殿させる操作を繰り返した。精
製したオリゴマーを60℃で減圧乾燥し、イソタク
チツクポリ（アクリル酸メチル）（PMA）を得
た。これらのメチルエステルはIR、元素分析及
びNMRにより構造の確認を行なつた。次いでメ
チルエステルを1.2当量の20％水酸化ナトリウム
水溶液で24時間以上加熱けん化を行ない、少量の
水に溶解し、多量のエタノール中に注ぐ再沈殿を
繰り返して精製した。100℃で減圧乾燥を行ない
ほぼ理論量のIt―PAを得た。尚、It―PAの分子量は相当するメチルエステ
ルの分子量から換算した。合成条件及び分析結果
を表−２に示す。

【表】実施例１洗浄力試験は、天然汚染布として木綿顔あか
（垢）汚染布を用い、判定はScheffeの一対比較法
４枚繰り返し（左右あり）、肉眼判定により行い、
比較のために毎回市販のトリポリ燐酸ナトリウム
及びオキサジ酢酸ナトリウムも併せて行つた。洗浄条件及び洗剤配合組成は次の通りである。 (i) 洗浄洗剤濃度 0.12％洗浄温度 25℃ 洗浄時間８分使用洗濯機家庭用うず巻式電気洗濯機浴比１：30 使用水 3゜DH水道水 (ii) すすぎ水温 25℃ 洗濯機使用すすぎ時間３分 (iii) 洗剤配合組成アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（LAS MW346） 20％試料ビルダー 25％二号ケイ酸ナトリウム５％無水炭酸ナトリウム３％カルボキシメチルセルロース（CMC） 0.5％無水硫酸ナトリウム 46.5％洗浄力試験を行つた結果を表−３に示す。尚、評価はオキサジ酢酸ナトリウムの効果を
０、トリポリリン酸ナトリウムの効果を10として
比較した。

【表】

【表】実施例２回転子を付した50mlビーカーに、試料ビルダー
10mgをはかり取り、これに1.0×10^-3M塩化カル
シウム水溶液50mlに溶解させ、更にイオン強度調
整剤として4.0M塩化カリウム水溶液１mlを加え
イオン強度μ＝0.08に調整し、30℃の恒温槽で撹
拌を行い、10分後のカルシウムイオン強度をカル
シウムイオン電極（オリオン社MODEL93―20）
を用い、イオンメーター（東亜電波工業KKIM
―20E）を使用して測定し、試料ビルダー1gによ
つて封鎖されるカルシウムイオンを炭酸カルシウ
ム換算値で示した。結果を表４に示す。

【表】実施例３各試料の0.1g／の水溶液を用い、JIS K0102
に準じて生分解性試験を行つた。結果を表−５に示す。

【表】実施例４表−６に示す試料を用い、実施例１と同様にし
て洗浄力試験を行つた。又、二酸化マンガンの分
散力を以下に示す方法により評価した。結果を表
−６に示す。＜二酸化マンガン分散力評価方法＞ 50ml目盛付き共せん試験管に、二酸化マンガン
1.0gと0.05％試料ビルダー水溶液50mlをとり、
100回上下に振とうした後、25℃に４時間恒温槽
中に静置する。次いで、できるだけ内容を乱さな
いように懸濁液15mlを採取した。採取した懸濁液
中の二酸化マンガン量を過マンガン酸カリウム法
により測定した。懸濁液100ml中に懸濁する二酸
化マンガンのmg数により分散力を表した。結果を
表−６に示す。

【表】

【表】同様である。
実施例５各試料の0.1g／の水溶液を用い、JIS K0102
に準じて、生分解性試験を行なつた。結果を表−７に示す。

【表】実施例６本発明の金属イオン封鎖剤の土壌処理剤として
の効果をみるために、カドミウム汚染土を用い次
の試験を行なつた。20ppmのカドミウムで汚染さ
れた土壌を直径10cmのシリンダーに1m充填し、
0.05％金属イオン封鎖剤水溶液1000mlを流した。
その後汚染土壌中のカドミウム量を測定した。そ
の結果を表−８に示す。

【表】実施例７本発明の金属イオン封鎖剤のスケール発生防止
効果をみるために、ボイラー用水中に濃度10ppm
になるように金属イオン封鎖剤（It―PMA―
2120）を溶解し、１年間運転した。その結果、スケール発生は認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１平均分子量500〜10000を有するイソタクチツ
クポリ（メタクリル酸）又は平均分子量500〜
50000を有するイソタクチツクポリ（アクリル酸）
又はこれらのアルカリ金属塩あるいはアミン塩を
活性成分とする金属イオン封鎖剤。