JPH0221428B2 - - Google Patents
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- JPH0221428B2 JPH0221428B2 JP58056326A JP5632683A JPH0221428B2 JP H0221428 B2 JPH0221428 B2 JP H0221428B2 JP 58056326 A JP58056326 A JP 58056326A JP 5632683 A JP5632683 A JP 5632683A JP H0221428 B2 JPH0221428 B2 JP H0221428B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- sodium
- present
- builder
- salts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Detergent Compositions (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
Description
本発明は燐を含まない金属イオン封鎖剤に関す
る。 鉱山、製錬工場、金属加工場、紡績工場などの
各種工業などから廃出される産業廃水中又は土壌
中に含有する有害な重金属類を除去する一手段と
して種々の金属イオン封鎖剤、例えば縮合リン酸
塩、アクリル酸エステルのポリアミン縮合物など
が知られている。しかしながら、これらはその製
造に複雑な工程を要することから高価であつた
り、PH領域が高アルカリ側にかたより、多量の中
和剤を要することから処理範囲が限定される等の
欠点があつた。 又、現在、界面活性剤を主成分として洗浄剤を
調製するに際し、主活性剤成分の補助成分として
ビルダー組成物を配合使用することは洗浄性能を
高める上で重要である。 水に溶解したとき、アルカリ性を示す無機塩は
一般に洗浄剤ビルダーとなし得ることは公知であ
る。それらの例としてはアルカリ金属特にナトリ
ウム、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、縮
合燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩などである。又水溶液
となしたとき多価陽イオンに対して錯化合物、キ
レート化合物を形成するような有機カルボン酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノ・ジ・ト
リエタノールアミン塩等例えばニトリロトリ酢酸
塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、くえん酸
塩、こはく酸塩、酒石酸塩、フマール酸塩、マレ
イン酸塩、グルコン酸塩等もビルダーとして公知
である。 更に、重合脂肪族ポリカルボン酸塩類がビルダ
ーとして有効であることが公知である。これらに
属するものとしてはポリマレイン酸、ポリイタコ
ン酸、オレフイン−マレイン酸共重合体の塩、ア
ルキルビニルエーテル・マレイン酸共重合体の塩
などが知られている。 これらの多くのビルダー組成物の中では、燐酸
塩、縮合燐酸塩が最も効果が優れ多量に使われて
いる。他の化合物においては経済性、作業性、安
全性等の面からその使用量は限定され、特定な場
合以外は使用されていない現状である。 しかしながら燐酸塩、縮合燐酸塩ビルダーは洗
濯後排水として流した場合、湖沼や河川に流入し
て藻類の繁茂を促し、富栄養化の原因になる。こ
のため燐を含まないビルダーの開発がなされつつ
あり多くのビルダーが提案されている。例えば高
分子電解質ではトリポリ燐酸ソーダと同程度の効
果を発揮させるまでに至つていない。又、最近窒
素を含む化合物も報告されているが、窒素は燐と
同様富栄養化源となるので好ましくない。 本発明者等は燐酸塩や縮合燐酸塩に代り得べき
金属イオン封鎖剤を探索すべく鋭意検討を重ねた
結果、平均分子量500〜50000を有する、アルコー
ル類をテロゲンとするアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のテロマーのアルカリ金属塩又はアミン
塩から選ばれる少なくとも一種を活性成分とする
ものが金属イオン封鎖剤として卓越した性能を有
することを見い出し本発明に到達した。 本発明の金属イオン封鎖剤は洗浄剤ビルダーと
して、トリポリ燐酸ナトリウム等の燐系ビルダー
と同等あるいはそれ以上の効果を有し、単独で使
用できるのみならず、燐系ビルダーと併用してそ
の使用量を低減することもでき、更に活性剤の配
合量を減少させることも可能となる。 又、本発明の金属イオン封鎖剤は、ボイラー等
のスケール生成の防止及び生成したスケールの除
去にも極めて有効である。 又、本発明の金属イオン封鎖剤は有害金属に汚
染された土壌の無害化処理にも極めて有用であ
る。 更に、本発明の金属イオン封鎖剤は微量の金属
イオンの存在により、分解、劣化の促進される
種々の製品；ヒドラジン、過酸化水素、過炭酸ソ
ーダ、さらし粉、ホルマリン、ラノリン製品、プ
ラスチツクス等の安定化にも有効であり、又電気
メツキ用の電解液用としても使用できる。 本発明のテロマーにおいてテロゲンとして用い
られるアルコール類としては例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、デシル
アルコール、ドデシルアルコール、オクタデシル
アルコール、グリコール酸エチル、３−ヒドロキ
シプロピオン酸オクチル、リンゴ酸ジメチル、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等が挙
げられる。又、テロマーにおいてタキソゲンとし
てはアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの低級
アルキルエステルが用いられ、又これらと共に少
割合の他のコモノマーを用いることもできる。 このコモノマーとしては、例えば無水マレイン
酸、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニル
ピロリドン、イタコン酸、アコニツト酸、シトラ
コン酸、フマール酸、スチレン、ブタジエン、イ
ソプレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。 本発明においてテロマーの塩を構成するアルカ
リ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム
が挙げられ、アミンとしてはアンモニア、モノ
ー、ジ−又はトリ−エタノールアミン、モルホリ
ン等が挙げられ、これらの塩は当然ながら部分塩
であつても良い。 本発明のテロマーの塩の分子量の範囲は500〜
50000であり、好ましくは700〜30000であり、
1000〜10000の範囲のものが最も好ましい。 本発明の化合物はアニオン系活性剤、ノニオン
系活性剤のいずれとも配合することができ、それ
らの種類の如何を問わず公知の各種活性剤と任意
に配合することができる。該化合物は洗浄剤ビル
ダーとして単独で用いることができ、又他の無機
系あるいは有機系のビルダーと併用することも可
能である。例えば、トリポリ燐酸ソーダ等の燐系
ビルダーと完全に代替し、あるいはその一部を代
替することもできる。又洗浄剤組成物に通常添加
される各種配合物と共存してもその効果は何ら損
われることはない。本発明の化合物の洗浄剤組成
物への配合量は特に限定されず、一般のビルダー
添加量と同程度で充分な効果が得られる。 以下、本発明に係る化合物の合成例及び実施例
により本発明を更に詳細に説明する。尚、単に
「％」とあるのは別記しない限り「重量％」を意
味するものとする。 合成例 １ メタノールをテロゲンとするアクリル酸のテ
ロマーのナトリウム塩（以下MeOH−PAと略
称する）の合成 メタノール224g（７モル）、アクリル酸メチル
30.0g（0.35モル）及びベンゾイルペルオキシド
2.286g（全重量の0.9g）をガラス製オートクレー
ブにはかり取り、オートクレーブ中をアルゴン置
換した後110℃まで昇温し、４時間反応し平均分
子量1770のアクリル酸メチルテロマーを合成し
た。次に、50％過剰の水酸化ナトリウム水溶液を
用いてケン化し、平均分子量1930のMeOH−PA
（MeOH−PA−1930と略称する）を製造した。 表−１に同様にして合成したテロマーを示す。
る。 鉱山、製錬工場、金属加工場、紡績工場などの
各種工業などから廃出される産業廃水中又は土壌
中に含有する有害な重金属類を除去する一手段と
して種々の金属イオン封鎖剤、例えば縮合リン酸
塩、アクリル酸エステルのポリアミン縮合物など
が知られている。しかしながら、これらはその製
造に複雑な工程を要することから高価であつた
り、PH領域が高アルカリ側にかたより、多量の中
和剤を要することから処理範囲が限定される等の
欠点があつた。 又、現在、界面活性剤を主成分として洗浄剤を
調製するに際し、主活性剤成分の補助成分として
ビルダー組成物を配合使用することは洗浄性能を
高める上で重要である。 水に溶解したとき、アルカリ性を示す無機塩は
一般に洗浄剤ビルダーとなし得ることは公知であ
る。それらの例としてはアルカリ金属特にナトリ
ウム、カリウムの炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、縮
合燐酸塩、珪酸塩、硼酸塩などである。又水溶液
となしたとき多価陽イオンに対して錯化合物、キ
レート化合物を形成するような有機カルボン酸の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノ・ジ・ト
リエタノールアミン塩等例えばニトリロトリ酢酸
塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、くえん酸
塩、こはく酸塩、酒石酸塩、フマール酸塩、マレ
イン酸塩、グルコン酸塩等もビルダーとして公知
である。 更に、重合脂肪族ポリカルボン酸塩類がビルダ
ーとして有効であることが公知である。これらに
属するものとしてはポリマレイン酸、ポリイタコ
ン酸、オレフイン−マレイン酸共重合体の塩、ア
ルキルビニルエーテル・マレイン酸共重合体の塩
などが知られている。 これらの多くのビルダー組成物の中では、燐酸
塩、縮合燐酸塩が最も効果が優れ多量に使われて
いる。他の化合物においては経済性、作業性、安
全性等の面からその使用量は限定され、特定な場
合以外は使用されていない現状である。 しかしながら燐酸塩、縮合燐酸塩ビルダーは洗
濯後排水として流した場合、湖沼や河川に流入し
て藻類の繁茂を促し、富栄養化の原因になる。こ
のため燐を含まないビルダーの開発がなされつつ
あり多くのビルダーが提案されている。例えば高
分子電解質ではトリポリ燐酸ソーダと同程度の効
果を発揮させるまでに至つていない。又、最近窒
素を含む化合物も報告されているが、窒素は燐と
同様富栄養化源となるので好ましくない。 本発明者等は燐酸塩や縮合燐酸塩に代り得べき
金属イオン封鎖剤を探索すべく鋭意検討を重ねた
結果、平均分子量500〜50000を有する、アルコー
ル類をテロゲンとするアクリル酸及び／又はメタ
クリル酸のテロマーのアルカリ金属塩又はアミン
塩から選ばれる少なくとも一種を活性成分とする
ものが金属イオン封鎖剤として卓越した性能を有
することを見い出し本発明に到達した。 本発明の金属イオン封鎖剤は洗浄剤ビルダーと
して、トリポリ燐酸ナトリウム等の燐系ビルダー
と同等あるいはそれ以上の効果を有し、単独で使
用できるのみならず、燐系ビルダーと併用してそ
の使用量を低減することもでき、更に活性剤の配
合量を減少させることも可能となる。 又、本発明の金属イオン封鎖剤は、ボイラー等
のスケール生成の防止及び生成したスケールの除
去にも極めて有効である。 又、本発明の金属イオン封鎖剤は有害金属に汚
染された土壌の無害化処理にも極めて有用であ
る。 更に、本発明の金属イオン封鎖剤は微量の金属
イオンの存在により、分解、劣化の促進される
種々の製品；ヒドラジン、過酸化水素、過炭酸ソ
ーダ、さらし粉、ホルマリン、ラノリン製品、プ
ラスチツクス等の安定化にも有効であり、又電気
メツキ用の電解液用としても使用できる。 本発明のテロマーにおいてテロゲンとして用い
られるアルコール類としては例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、デシル
アルコール、ドデシルアルコール、オクタデシル
アルコール、グリコール酸エチル、３−ヒドロキ
シプロピオン酸オクチル、リンゴ酸ジメチル、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール等が挙
げられる。又、テロマーにおいてタキソゲンとし
てはアクリル酸、メタクリル酸又はこれらの低級
アルキルエステルが用いられ、又これらと共に少
割合の他のコモノマーを用いることもできる。 このコモノマーとしては、例えば無水マレイン
酸、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニル
ピロリドン、イタコン酸、アコニツト酸、シトラ
コン酸、フマール酸、スチレン、ブタジエン、イ
ソプレン及びこれらの誘導体等が挙げられる。 本発明においてテロマーの塩を構成するアルカ
リ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウム
が挙げられ、アミンとしてはアンモニア、モノ
ー、ジ−又はトリ−エタノールアミン、モルホリ
ン等が挙げられ、これらの塩は当然ながら部分塩
であつても良い。 本発明のテロマーの塩の分子量の範囲は500〜
50000であり、好ましくは700〜30000であり、
1000〜10000の範囲のものが最も好ましい。 本発明の化合物はアニオン系活性剤、ノニオン
系活性剤のいずれとも配合することができ、それ
らの種類の如何を問わず公知の各種活性剤と任意
に配合することができる。該化合物は洗浄剤ビル
ダーとして単独で用いることができ、又他の無機
系あるいは有機系のビルダーと併用することも可
能である。例えば、トリポリ燐酸ソーダ等の燐系
ビルダーと完全に代替し、あるいはその一部を代
替することもできる。又洗浄剤組成物に通常添加
される各種配合物と共存してもその効果は何ら損
われることはない。本発明の化合物の洗浄剤組成
物への配合量は特に限定されず、一般のビルダー
添加量と同程度で充分な効果が得られる。 以下、本発明に係る化合物の合成例及び実施例
により本発明を更に詳細に説明する。尚、単に
「％」とあるのは別記しない限り「重量％」を意
味するものとする。 合成例 １ メタノールをテロゲンとするアクリル酸のテ
ロマーのナトリウム塩（以下MeOH−PAと略
称する）の合成 メタノール224g（７モル）、アクリル酸メチル
30.0g（0.35モル）及びベンゾイルペルオキシド
2.286g（全重量の0.9g）をガラス製オートクレー
ブにはかり取り、オートクレーブ中をアルゴン置
換した後110℃まで昇温し、４時間反応し平均分
子量1770のアクリル酸メチルテロマーを合成し
た。次に、50％過剰の水酸化ナトリウム水溶液を
用いてケン化し、平均分子量1930のMeOH−PA
（MeOH−PA−1930と略称する）を製造した。 表−１に同様にして合成したテロマーを示す。
【表】
合成例 ２
メタノールをテロゲンとするアクリル酸−ビ
ニルアルコールコテロマーのナトリウム塩（以
下MeOH−Ｐ（Ａ−VA）と略称する）の合成 メタノール256g（８モル）、アクリル酸メチル
25.8g（0.3モル）、酢酸ビニル8.6g（0.1モル）及び
ベンゾイルペルオキシド2.61g（全体の0.9％）を
用いて、合成例１と同様にして重合を行つた。得
られたコテロマーの分子量はGPC法により
n2310，w4960，ｗ／n2.14であつた。コテ
ロマーの組成比はNMR法により求め酢酸ビニル
の含有率は38％であつた。次いで水酸化ナトリウ
ム水溶液でケン化しナトリウム塩を得た。
n2310とアクリル酸メチルと酢酸ビニルの組成比
から計算により求めた、相当するコテロマーのナ
トリウム塩のｎは2020であつた（MeOH−Ｐ
（Ａ−VA）−2020と略称する）。 表２に同様にして得たコテロマーを示す。
ニルアルコールコテロマーのナトリウム塩（以
下MeOH−Ｐ（Ａ−VA）と略称する）の合成 メタノール256g（８モル）、アクリル酸メチル
25.8g（0.3モル）、酢酸ビニル8.6g（0.1モル）及び
ベンゾイルペルオキシド2.61g（全体の0.9％）を
用いて、合成例１と同様にして重合を行つた。得
られたコテロマーの分子量はGPC法により
n2310，w4960，ｗ／n2.14であつた。コテ
ロマーの組成比はNMR法により求め酢酸ビニル
の含有率は38％であつた。次いで水酸化ナトリウ
ム水溶液でケン化しナトリウム塩を得た。
n2310とアクリル酸メチルと酢酸ビニルの組成比
から計算により求めた、相当するコテロマーのナ
トリウム塩のｎは2020であつた（MeOH−Ｐ
（Ａ−VA）−2020と略称する）。 表２に同様にして得たコテロマーを示す。
【表】
実施例 １
本発明の金属イオン封鎖剤を洗浄剤ビルダーと
して用いた時の効果を見るため以下に示す洗浄力
試験を行なつた。 洗浄力試験は、天然汚染布として木綿顔あか
（垢）汚染布を用い、判定はScheffeの一対比較法
４枚繰り返し（左右あり）、肉眼判定により行な
い、比較のために毎回市販のトリポリ燐酸ナトリ
ウム及びオキサジ酢酸ナトリウムも併せて行なつ
た。 洗浄条件及び洗剤配合組成は次の通りである。 洗浄 洗剤濃度 0.12％ 洗浄温度 25℃ 洗浄時間 ８分 使用洗濯機 家庭用うず巻式電気洗濯機 浴比 １：30 使用水 3゜DH水道水 すすぎ 水温 25℃ 洗濯機使用すすぎ時間 ３分 洗剤配合組成 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（LAS MW346） 20％ 試料ビルダー（表３） 25％ 二号ケイ酸ナトリウム ５％ 無水炭酸ナトリウム ３％ カルボキシメチルセルロース（CMC） 0.5％ 無水硫酸ナトリウム 46.5％ 洗浄力試験を行なつた結果を表３に示す。 尚、評価はオキサジ酢酸ナトリウムの効果を
０、トリポリ燐酸ナトリウムの効果を10として比
較した。
して用いた時の効果を見るため以下に示す洗浄力
試験を行なつた。 洗浄力試験は、天然汚染布として木綿顔あか
（垢）汚染布を用い、判定はScheffeの一対比較法
４枚繰り返し（左右あり）、肉眼判定により行な
い、比較のために毎回市販のトリポリ燐酸ナトリ
ウム及びオキサジ酢酸ナトリウムも併せて行なつ
た。 洗浄条件及び洗剤配合組成は次の通りである。 洗浄 洗剤濃度 0.12％ 洗浄温度 25℃ 洗浄時間 ８分 使用洗濯機 家庭用うず巻式電気洗濯機 浴比 １：30 使用水 3゜DH水道水 すすぎ 水温 25℃ 洗濯機使用すすぎ時間 ３分 洗剤配合組成 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（LAS MW346） 20％ 試料ビルダー（表３） 25％ 二号ケイ酸ナトリウム ５％ 無水炭酸ナトリウム ３％ カルボキシメチルセルロース（CMC） 0.5％ 無水硫酸ナトリウム 46.5％ 洗浄力試験を行なつた結果を表３に示す。 尚、評価はオキサジ酢酸ナトリウムの効果を
０、トリポリ燐酸ナトリウムの効果を10として比
較した。
【表】
【表】
実施例 ２
本発明の金属イオン封鎖剤のキレート能を以下
に示す方法により評価した。 回転子を付した50mlビーカーに、試料ビルダー
10mgをはかり取り、これに1.0×10-3M塩化カル
シウム水溶液50mlを加え溶解させた。更にイオン
強度調整剤として4.0M塩化カリウム水溶液１ml
を加えイオン強度μ＝0.08に調整し、30℃の恒温
槽で撹拌を行ない、10分後のカルシウムイオン強
度をカルシウムイオン電極（オリオン社
MODEL93−20）を用い、イオンメーター（東亜
電波工業KK IM−20E）を使用して測定した。
キレート能は試料ビルダー1gによつて封鎖され
るカルシウムイオンを炭酸カルシウム換算値
（mg）で示した。結果を表４に示す。
に示す方法により評価した。 回転子を付した50mlビーカーに、試料ビルダー
10mgをはかり取り、これに1.0×10-3M塩化カル
シウム水溶液50mlを加え溶解させた。更にイオン
強度調整剤として4.0M塩化カリウム水溶液１ml
を加えイオン強度μ＝0.08に調整し、30℃の恒温
槽で撹拌を行ない、10分後のカルシウムイオン強
度をカルシウムイオン電極（オリオン社
MODEL93−20）を用い、イオンメーター（東亜
電波工業KK IM−20E）を使用して測定した。
キレート能は試料ビルダー1gによつて封鎖され
るカルシウムイオンを炭酸カルシウム換算値
（mg）で示した。結果を表４に示す。
【表】
実施例 ３
表５に示す試料を用い、二酸化マンガンの分散
力を以下に示す方法により評価した。結果を表５
に示す。 ＜二酸化マンガン分散力評価方法＞ 50ml目盛付き共せん試験管に、二酸化マンガン
1.0gと0.05％試料ビルダー水溶液50mlをとり、
100回上下に振とうした後、25℃に４時間恒温槽
中に静置する。次いで、できるだけ内容を乱さな
いように懸濁液15mlを採取した。採取した懸濁液
中の二酸化マンガン量を過マンガン酸カリウム法
により測定した。懸濁液100ml中に懸濁する二酸
化マンガンのmg数により分散力を表した。
力を以下に示す方法により評価した。結果を表５
に示す。 ＜二酸化マンガン分散力評価方法＞ 50ml目盛付き共せん試験管に、二酸化マンガン
1.0gと0.05％試料ビルダー水溶液50mlをとり、
100回上下に振とうした後、25℃に４時間恒温槽
中に静置する。次いで、できるだけ内容を乱さな
いように懸濁液15mlを採取した。採取した懸濁液
中の二酸化マンガン量を過マンガン酸カリウム法
により測定した。懸濁液100ml中に懸濁する二酸
化マンガンのmg数により分散力を表した。
【表】
実施例 ４
本発明の金属イオン封鎖剤のスケール発生防止
効果をみるために、ボイラー用水中に濃度10ppm
になるように金属イオン封鎖剤（MeOH−PA−
1930及びDEG−PA−3020）を溶解し、１年間運
転した。 その結果、スケール発生は認められなかつた。 実施例 ５ 表６に示す各試料の0.1g／の水溶液を用い、
JIS Ｋ 0102に準じて、生分解性試験を行なつ
た。 結果を表６に示す。
効果をみるために、ボイラー用水中に濃度10ppm
になるように金属イオン封鎖剤（MeOH−PA−
1930及びDEG−PA−3020）を溶解し、１年間運
転した。 その結果、スケール発生は認められなかつた。 実施例 ５ 表６に示す各試料の0.1g／の水溶液を用い、
JIS Ｋ 0102に準じて、生分解性試験を行なつ
た。 結果を表６に示す。
Claims (1)
- １ 平均分子量500〜50000を有する、アルコール
類をテロゲンとするアクリル酸及び／又はメタク
リル酸のテロマーのアルカリ金属塩又はアミン塩
から選ばれる少なくとも一種を活性成分とする金
属イオン封鎖剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58056326A JPS59179681A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 金属イオン封鎖剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58056326A JPS59179681A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 金属イオン封鎖剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59179681A JPS59179681A (ja) | 1984-10-12 |
| JPH0221428B2 true JPH0221428B2 (ja) | 1990-05-14 |
Family
ID=13024053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58056326A Granted JPS59179681A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 金属イオン封鎖剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59179681A (ja) |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP58056326A patent/JPS59179681A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59179681A (ja) | 1984-10-12 |
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