JPH026830A - 半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造法及びこれにより製造された乾操膜 - Google Patents

半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造法及びこれにより製造された乾操膜

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JPH026830A
JPH026830A JP1020658A JP2065889A JPH026830A JP H026830 A JPH026830 A JP H026830A JP 1020658 A JP1020658 A JP 1020658A JP 2065889 A JP2065889 A JP 2065889A JP H026830 A JPH026830 A JP H026830A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は脱塩、非水溶液の分離、限外濾過、浸透気化及
びガス分離等に使用される非対称型酢酸セルローズ膜に
関する。更に詳しくは、本発明は非対称型膜を湿潤状態
から水の直接蒸発によって乾燥状態に変える方法に関す
る。また更には本発明は液状またはガス状混合物からの
種々の成分の分離、逆浸透、限外濾過、浸透気化Ｉ＼の
これらの膜の利用に関する。
（従来の技術） 例えば、ｏニブ（Ｌｏｅｂ）らは米国特許３．１３３．
１３２号の中で、水の脱塩用の改良された酢酸セルロー
ズ膜の製造法として、先ず酢酸セルローズ溶液を薄層状
になるように型注ぎ（ｃａｓｔｉｎｇ）Ｌ、溶媒蒸発法
などの種々の手法によって薄層上に稠密な皮膜を形成さ
せた後、これを冷水中で急冷する方法について述べてい
る。
また、その他にも数多くの逆浸透膜に関する研究開発が
活発になされており、現在逆浸透膜は脱塩処理、汚染対
策、水の再生利用、食品加工その池種々の分離濃縮処理
や回収処理等諸種の工業的用途に広く使用されている。
また近年には重合膜の透過によるガスの分離についても
非常な関心が寄せられている。この方法は古くから知ら
れていたものであるが、最近の進歩によって種々の分野
において経済的に成立するようになってきた。
ごく初期における浸透膜の研究は［ガスに対するゴム状
物質の透過性」報告番号４６．ラバー・ステイクティン
グ・レヴイユー弾性ゴム一般情報２１゜５０−６　　（
１９４４）　　（”Ｔｈｅ　Ｐｅｒｍｉａｂｉｌｉｔｙ
　ｏｆ　Ｌｕｂｂｅｒ−１ｉｋｅ　５ｕｂｓｔａｎｃｅ
ｓ　ｔｏ　Ｇａ５ｅｓ、　”Ｃｏｍｍｕｎｕｃａｔｉｏ
ｎ　Ｎ。
４６、　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｓｔｉｃｋｔｉｎｇ　Ｒｅｖ、
ｇｅｎ　Ｃａｕｔｃｈｏｕｃ　２１，５Ｏ−６１９４４
）としてジー・ジエイ、・ファン・アメロンゲン（Ｇ、
　Ｊ、　Ｖａｎ　Ａｍｅｒｏｎｇｅｎ）によってなされ
ている。
彼は、９種類のゴムについて水素、ヘリウム、酸素、窒
素、炭酸ガス、メタンに対する透過性を測定し、それぞ
れについてガスとゴムの性質に関連した溶解度及び拡散
度を定めている。ウィリアム、ジエイ・ワード三世（Ｗ
ｉｌｌｉａｍ　Ｊ、Ｗａｒｄ　［［Ｉ　）及び千ヤール
ス・ケイ・ニウランダー（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｋ。
Ｎｅｕｌａｎ（ｌｅｒ　）は米国手形交換所連合会科学
技術情報ＰＲレホート１９７０．１９１７６９号１５ｐ
ｐ　（英文）　　（ｔＪ、ｓ。
Ｃ１ｅａｒｉｌ）（ｌｈｏｕｓｅ　　Ｆｅｄ、ＳＣｉ、
丁ｅｃｈ、盲１ｆＯｒｍ、　　ＰＢ　　Ｒｅｐ１９７０
、　Ｎｏ、１９１７６９．１５ｐｐ）において他の実施
可能性のある選択肢としてポリエチレングリコールのよ
うな非流動性液体膜を収り上げている。この種の液体膜
のうちの幾つかは固体重合体膜に比べて、反応性ガスに
対してより高い拡散係数と大きな溶解度を有している。
しかしながら得られたポリエチレングリコール膜は優れ
た選択力を有してはいるものの、その透過率は余りにも
低く実用には程遠いものであった。
以上の均質重合膜や非流動液体膜に加えて、液液分離膜
用に開発された知見に基づく非対称型膜が第３の型のガ
ス分離用膜としてロブ及びスリラージャン（ＳＯＬＩｒ
ｉｒａｊａｎ）によって考案された。
ジテンヅラ・ピー・アグラオール及びスリラージャン・
スリニブアサ（Ｊｉｔｅｎｃｌｒａ　Ｐ、Ａｇｒａｗａ
ｌ　ａｎｄＳｏｕｒ＋ｒａＪａｎＳｒ＋ｎ＋ｖａｓａ）
はジャーナル・オブ′・アフ”ライド・ポリメリゼイシ
ョン・サイエンス１９７０゜１４（５）、　１３０３−
２１　（英文）　　（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｓｃｉ、　１９７
０．１４（５）、　１３０３−２１）において多孔性冷
凍乾燥酢酸セルローズ膜の単一ガス及び数種の二元ガス
に対する透過性の研究を行なっている。この膜は多孔性
であるためにガス分離係数は低Ｆするが、ガス透過率は
良好であった。
シェル（Ｓｃｈｅｌ　ｌ　）　、ウィリアム・ジエイ、
ローレンス（Ｗｉｌｌｉａｍ　Ｊ、ＬａＷｒｅｎＣｅ）
　、ラルフ・ダブリュー及びキング（Ｒａｌｐｈ　Ｗ、
ａｎｄ、Ｋｉｎｇ）　、ウィリアム・エム（Ｗｉ　ｌ　
ｌ　ｉａｍ　Ｈ，）の米国政府エネルギー研究開発機構
契約番号Ｅ　（１４９−１８−２０００＞、（Ｉｌｎ　
ｉ　−ｔｅｄ　５ｔａｔｅｓ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｅ５ｅ
ｒｃｈ　＆　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ａｄｍ−ｎ１ｓ
ｔｒａｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒａｃｔ　（Ｎｏ、１４９−
１８−２０００　）　）ウィリアム・ジエイ・シェル（
Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉａｍ　Ｊ、　５ｃｈｅｌ　ｌ　）、ラ
ルフ・ダブ刀ニーーＣｔ−１ｙンス（Ｒａ　Ｉ　ｐｔｔ
　Ｗ、　Ｒｏｒ−ｅｎｃｅ）及びウィリアム・エム・キ
ング（ＷｉｌｌｉａｍＨｌにｉｎｇ）の米国政府エネル
ギー研究開発機構契約番号Ｅ　（１４９−１８−２００
０＞は分離特性のよい非多孔性であって、しかもより高
い透過性を有する非対称型酢酸セルローズ膜について報
告している。彼らはこの膜をメタンと一酸化炭素とから
酸素を分離するのに使用し、その石炭工業ｌ＼の利用可
能性について述べている。
（発明が解決しようとする課題） これらの従来技術から判かるようにロブ及びスリラージ
ャンの手法によって得られる膜は湿潤膜であり、ガス分
離用にはこれを特殊な乾燥工程によって乾燥しなければ
ならない。しかしながら、乾燥工程において膜を過剰な
条件下で乾燥すると膜内の空孔の崩壊によって膜は緻密
化し、浸透率や選択性の点で著しく不利となる問題を生
ずる。
一般に膜中の細孔の崩壊は水と膜との間に働く表面張力
によるためであるとされている。その力は極めて大きく
、そのために膜中に含まれる水球の径が縮小してそれを
囲む空孔が崩壊するのである。それ故、膜をガス分離用
として利用する場合には膜の収縮を防ぎ、水分の単なる
蒸発が行なわれるようにして非対称性を失わないように
特別の乾燥法を施す必要がある。
多くの研究者が水中に型注ぎすることによってゲル化し
たものから得られた湿潤状態の非対称型酢酸セルローズ
膜を湿潤状態から直接乾燥することを試みている。しか
しながら、従来のこれらの試みでは、何れの場合にも膜
の収縮や含有フラックスの損失を伴い、良い結果が得ら
れなかった。
そこで、乾燥工程に先立って、界面活性剤や一般的な湿
潤剤を使用して膜をこれらの薬品の水溶液中に浸漬し、
膜中にこれらの薬剤を混入させその助けを借りて細孔の
崩壊を防止しようとする試みもなされた。この方法によ
るときは、得られた乾燥膜を逆浸透用に使用する場合に
はこれらの薬品が水中で膜中より洗い流されるので、そ
れなりの効果があったが、これを乾燥ガスの分離用とし
て使用する場合には、これらの薬品が残渣として細孔を
詰めてしまうので膜はガス透過性を失ってしまう不都合
を生ずる。
またガス分離用非対称膜を冷凍乾燥法によって得ること
も僅かながら試みられたが、この方法はコストがかかる
上に一般的に膜の操作性を損なう問題があった。
そこで溶媒置換による方法が開発され、今日ではこの方
法が最も一般的な乾燥法として行なわれるようになった
。この方法は重合体と殆ど相互作用を起こさず、また蒸
発に際して膜に悪影響を及ぼさないような溶媒を使用し
湿潤膜をこれら一連の溶媒中に連続して浸漬することに
よって行なわれる。一般的方法としては、先ず膜をイソ
プロピルアルコール（ＩＰＡ）中に浸漬して水の置換を
行なう。これをそのまま乾燥するとまだ膜が崩壊する恐
れがあるので、アルコールを更にヘキサンのような炭化
水素で置換する。このようにすると膜は崩壊や処理損失
を伴うことなく乾燥することが出来るのである。また更
に、場合によっては最終乾燥を行なうに先立ってヘキサ
ンをフレオンのような不燃液と置換することも行なわれ
ている。
しかしながら、これらの方法は溶媒置換工程が加わるた
めに、工程が複雑化し、コストがかかる欠点があり、出
来得れば工程が単純な直接乾燥によって膜を得る方法の
開発が望まれている。
本発明は上記したロブらの開発による膜製造法における
諸問題を解決した直接空気乾燥による非対称型酢酸セル
ローズ膜の改良製造法に関するものてあり、本発明によ
るときは選択浸透膜は空気乾燥による水の蒸発によって
、なまし工程から直接的に乾燥される。
本発明の空気乾燥法による酢酸セルローズ膜は溶媒置換
法によるものに比肩するガス透過率を示し且−）より高
い分離係数を示すし、更に逆浸透による塩水の脱塩を行
なうに際し望ましいフラックス率と選択性を与えるなめ
に際湿潤することも出来る。
また、本発明による乾燥膜は取扱いが容易であリ、バク
テリアの繁殖がないので貯蔵寿命を長くすることか出来
るなどの幾多の利点を有する。
またさらに、本発明は後記する実施態様において示され
るように型注ぎ溶液中に疎水性の乾燥剤を加えることに
よって非対称構造を維持させた直接空気乾燥の酢酸セル
ローズ膜を容易に得ることの出来る製造法を提供しよう
とするものである。
（課題を解決するための手段〉 即ち、本発明は新規な反浸透非対称型乾燥セルロース膜
を製造する方法であり、 ａ、酢酸セルローズおよび該酢酸セルローズの溶媒とか
らなる型注ぎ用溶液を形成する工程、ｂ、該溶液を型注
ぎして薄い均一層を形成させる工程、 Ｃ２水中において膜を凝結させる工程、及び、 ｄ、該膜を乾燥させることによって逆浸透による脱塩や
混合ガスの成分に優れた特性を有する膜を得る工程 の諸工程からなり、乾燥工程に先立って乾燥剤を導入す
ること、好ましくは該乾燥剤を型注ぎ工程において加え
ることを特徴とするものである。
また本発明には上記方法によって得られた乾燥膜も含ま
れる。
本発明における乾燥剤には標準状態てづ００℃より高い
沸点を有し、弱水素結合性及び低溶解パラメーターを示
す疎水性の有機化合物が使用される。
本発明の主なる目的は逆浸透、非水溶液分離、限外ｐ過
、過蒸発及びガス分離用として有効な乾燥セルローズ膜
の新規な製造法を提供することにある。
また特に本発明の目的は優れたガス分離性と逆浸透膜特
性を有する乾燥酢酸セルローズ膜を提供することにある
。
本発明の目的及び効果を以下に詳細に示す。
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明による半透
過性膜は、３酢酸セルローズ及び２酢酸セルローズの重
合体、混合有機溶媒、膨潤剤、重合体の貧溶媒または非
溶媒、及び弱水素結合特性と低溶解パラメータと適切な
沸点（＞１００℃）を有する１種以上の乾燥剤を混合し
た型注ぎ用溶液から製造される。本発明による乾燥膜は
上記した混合溶媒溶液を平滑な基板−トに薄層が形成さ
れるように型注ぎし、暫時空気のようなガス体に曝し、
次いで冷水中で膜を凝結させた後温水中でなまし行ない
、最後に若干或は高温度において空気乾燥を施すことに
より膜中の水分を蒸発させることによって得られる。
本明細書及び特許請求の範囲において使用されるＵ乾燥
剤」とは既に重合体を適当な溶媒中に溶解して得られた
型注ぎ用溶液中に導入される特殊な化学剤を意味し、若
しくは、イソプロピルアルコール中に導入され水中での
膜の凝結に際して、これを置換する同種の化学剤を指す
。
本発明の実施に使用するに適した乾燥剤の非限定的な分
類別リストを次に示す。
ＣｎＨ２ｎ ｎＨｎ ＣｎＨ２ｎ＋ｔ　Ｘ −Ｃ−Ｒ −０−Ｒ （Ｃｋ）ｍ Ｃａ）１２ｍ−２ （アルケン） （アルキン） （エーテル） （シクロアルカン） （シクロアルケン） ＣｎＨ２ｎ＋２（アルカン） ここで、 Ｒ：アルキル、アリル又はアルキル置換誘導体、 ｐ：１以上で通常約２０以下の整数、 ｎ：８以上で通常約２０以下の整数、 Ｘ；クロロ又は二１−ロ群、 ｍ；７以上８以ドの整数、 ａ；７以上で通常約２０以下の整数、 Ｙ：存在させるならば、メチル又は他の低級アルキル、
クロロ又はニトロ。また１種以上のＹ群をキシレン、ジ
クロロベンゼン、又はジニトロベンゼンとして存在させ
ることが可。
本発明の空気乾燥半透過性膜に使用されるセルローズ膜
は２酢酸及び３酢酸を含むセルローズのエステル誘導体
である。２酢酸及び３酢酸の混合物を使用するほうが単
一成分のみを使用する場合よりも好結果が得られるので
最も好ましい実１ｆｊ、態様としてはこれらの混合物の
使用が推奨される。
酢酸セルローズにおける実際の酢酸含有量は２酢酸では
３９．８重量％、３酢酸では４３．２重量％である。こ
れらの物質は市販されており、一般に知られたものであ
る。
また本発明の実施に際して、有機溶媒は例えばアセトン
、ジオキサン、メタノールまたはこれらの混合物が使用
される。
また空気乾燥膜の製造に際して使用される乾燥剤は前記
の式（Ｉ）乃至（ＸＩ）に示した。式中の記号Ｒ，ｐ、
ｎ、ｘ、ｍ、ａ及びＹについては既に定義した通りであ
る。
式（Ｉ＞における記号Ｐの数値の範囲は１のような比較
的小さい数値から１０或はそれ以上の比較的大きい数値
まで収り得るものであり、また式（王〉中のシリコン化
合物はシロキサンとして一般に知られる物質である。本
発明の目的に適した乾燥剤として低分子量のものと高分
子量のものとの混合物も効果的である。
式（ＩＩ）、＜ｌ１ｌ）及び（ＩＶ）ニ示された炭化水
素において本発明の空気乾燥膜に適したものはオクタン
、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロオクタン、オク
テン、デセン、ピ本ン及びデシン等の８乃至２０の炭素
分子を有する飽和または不飽和炭化水素である。キシレ
ン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン等を含む芳香族ま
たは置換芳香族炭化水素もまた有効である。
式（Ｖｌ）に示されたエーテル誘導体の場合にはｎ−ブ
チルエーテルのような脂肪族エーテル化合物が有効であ
る。
空気乾燥のための乾燥剤の選択は、低溶解パラメーター
（δ１０〜２３）、弱水素結合特性（δ０〜７）及び適
切な沸騰点（１００°Ｃ）に基づいてなされ、同様にし
てその他の因子についても特定の化学剤に対する型注ぎ
溶液としての適合性により定められる。空気乾燥膜は重
合物質に対する良溶媒、貧溶媒及び非溶媒の混合物、膨
潤剤及び少なくとも１種の乾燥剤からなる混合溶液を水
の蒸発後において膜の非対称性が損なわれないようにし
て慎重に型注ぎすることによって得られる。
−量的にセルローズ重合体は適切な溶媒中で約１０乃至
１８％、好ましくは１３乃至１７％溶解する。持にジオ
キサン対アセトンの比が１：１から７：１、更に好まし
くは３：１のものが良い。
非溶媒としてはメタノールが好ましいが、その濃度は全
混合物の７乃至１３％が良い。
膨潤剤としては酪酸が好ましいが、その量は全量の１乃
至４％が良い。
型注ぎ用溶液に添加する乾燥剤の量的範囲は広く、その
有効な範囲は混合物全重量の１乃至１０％であるが、よ
り好ましい範囲は２乃至５％である。
乾燥剤は均一な混合物を形成するように重合体溶液中に
適切に混合する。混合は適宜の温度で行なってよいが通
常室温で行なわれる。
次に混合液を濾過し繊維質、埃、不溶性のゲル状粒子を
除去する。濾過した型注ぎ用溶液はす、イロン、ダクロ
ン布のような平滑な基板状に型注ぎし、次いで冷水中で
凝結させた後温水中でなましを行なう。凝結温度は０乃
至２℃程度であることが好ましく、冷浴中に膜を浸漬さ
せる時間は１０分以上とするのが良い。また幕のなまし
は７０乃至９０゛Ｃで４分以上とするのが良い。
得られた湿性膜は十分な温度、時間で空気乾燥する。乾
燥は通常高温または低温加熱空気で２０分以上行なわれ
る。「支持なし」混合膜、即ち支持布なしの膜もアルミ
ニウム被覆されたマイラー上に型注ぎすることによって
問題なく得ることが出来る。
これまでに示した様に、効果的な乾燥剤は酢酸セルロー
ズに対して非溶媒であること、型注ぎ用溶液に溶解する
こと、水に不溶であること、表面張力が小さいこと、沸
点が水より高いこと等の基準を満たす必要がある。これ
らの基準を満たすためには溶解パラメーターの極性及び
水素結合成分が十分低くなければならないことが判かっ
た。大きな拡散力を持つシリコーン液や多くの炭化水素
類は上記の基準に十分適合する。これらの添加剤は酢酸
セルローズに不溶であるが、酢酸セルローズ型注ぎ用溶
液には溶解する。またこれらは水に不溶で表面張力も極
めて小さい。また、さちにこれへは適切な沸点を有し、
最も効果的な添加剤では１５０乃至２００℃の範囲を示
す。
（作用） 如何なる理論にもこだわるものでないが、以下に述べる
考察によって本発明の詳細な説明する。
一般に液中の分子は周囲を均等に他の分子によって囲ま
れているので、全方向に対して引付けあっている。しか
して、液相中の分子の単位体積当たりの数は蒸気相中に
おける数よりも極めて多いので、液表面の分子において
は内方への引力が大部分となる。従って、液は液滴や液
泡の場合のように最少表面を形成しようとするので、液
表面には常に張力が生ずる。その結果、若し液の表面を
切ろうとすると、切口を包み込もうとする力が生ずる。
これが表面張力と呼ばれる現象である。
表面張力の及ぼす種々の影響力の内の一つはその力が液
の凹面側よりも凸面側の方においてが大きいことである
。若しそうでなければ、気泡は表向張力に基づく力によ
って崩壊してしまうので存在し得ない。液中の気泡が崩
壊を起こさない内部圧力は次式で与えられる。
Ｐ＝２γ／ｒ ここでγは液の表面張力、ｒは気泡の直径である。上記
のように液中でか崩壊せずに存在するための内部圧力と
気泡の直径とは反比例するが、これは膜の乾燥において
重要なポイントである。水か膜中の孔から拡散すると負
圧を生ずるがこれによって、孔中の水に空洞化を生ずる
か、孔壁から水が分離するか、または孔が崩壊するかの
三つの内の何れか一つが起る。空洞の径は当初はほんの
数オンク′ストローム程度であろうから、水の凝集不足
によって空洞を生ずる前に細孔にはインチ四方当たり数
千ポンドの負圧が発生する。ヤングの式によると、水及
び水との接触角がほぼ１５°を示す酢酸セルローズ膜と
の間の凝集作用は水のみの場合の凝集作用と殆ど差がな
い。（水の表面張力は水−酢酸セルローズ膜の表面張力
の２倍〉Ｗ（重合体／′水）＝γ（水）　ｘ　（１＋Ｃ
ｏ５１５　）１４３．４　ｍｊ　ｍ　２ Ｗ（水）＝２人γ（水〉 ＝１４５．６　ｍｊ　ｎｒ’ このことは乾燥に際しては殆ど水の凝集力のみが膜に発
生することを示す。水の表面張力が大きいことからする
と、水は酢酸セルローズ膜を崩壊させ易いことは明白で
ある。ヘキサンは逆に極めて小さい表面張力を有してい
るので膜崩壊を起こさない。
Ｗ（ヘキサン）＝２×γ（ヘキサン） ＝　３６．８　ｍＪｍ−２ 本発明は酢酸セルローズ膜の乾燥に際して、従来性なわ
れていた方法とは異なる簡単な手法を提供するものであ
る。即ち、本発明は型注ぎ用溶液に特定の液状の「乾燥
剤Ｊを添加することよりなるものである。乾燥剤はゲル
化に際して生成した膜における細孔中の水を取巻くこと
により、水から分離し、膜の乾燥に際しての細孔の崩壊
を防止する作用をする。またそれは酢酸セルローズに対
しては不活性の非溶媒であり、型注ぎ用溶液には溶解す
るが水には不溶である。またその沸点は水より若干高い
ものが好ましい。またさらにその表面張力は水の表面張
力よりもかなり小さく、同様に酢酸セルローズの湿潤状
態の臨界表面張力γ。
よりも小さいものが選ばれる。臨界表面張力が重要な点
は表面張力が臨界表面張力より小さい液体においてはそ
の表面が広がり易いことであり、かくして一般原則に従
えば、低い表面自由エネルギーの液体は高い表面自由エ
ネルギーの液体または固体上に広がり、これによって系
全体の表面自由エネルギーを引下げるのである。シリコ
ーン液や大部分の炭化水素の表面張力は水の表面張力よ
りもかなり小さく、また酢酸セルローズの臨界表面張力
として報告されている値、即ち３９よりもかなり小さい
。ゲル洛中で膜が凝結し始めると、これらの液は溶液か
ら押出され、その低い表面張力のために酢酸セルローズ
と水の界面に広がる。これらの液は濃密層のみでなく、
さらに重要なことには、細孔郡全体に完全にゆきわたる
ようにして膜を濡らす。その結果膜は水から遮断され、
水は孔壁と直接に接触することはない。そこで細札内に
は、従来水・重合物の一界面だけが存在したものが、二
つの界面が存在することになる。
乾燥工程において水が膜から浸出すると、この部分に負
圧が発生して従来は膜が崩壊したが、本発明においては
孔壁と添加液間、添加液内、添加液と水量、水内の四つ
の部分において分離が起こる。添加液は重合体上に広が
るようなものを特定しているので、それ自体よりも強く
孔壁と結び付くのため、分離をおこすための上記四部分
の内の陵の３部分は残る。先に述べたように水の凝集作
用はヘキサンのような炭化水素の凝集作用よりもかなり
大きいので、水中に空洞化が起こる前に添加液の凝集不
足を生ずる。添加液の凝集不足と添ＩＪ１１液−水間の
粘着の分離は新しい界面の発生について密接な関係が生
ずる。互いに飽和する２種の液体間の付着作用は、高い
表面張力を有する液に飽和した後の低い表面張力を有す
る液の凝集作用と同様であることが指摘されている。水
は脂肪族炭化水素の表面張力をほんの僅かしか高めない
かち、水とオクテンのような単一炭化水素との間の付着
作用は炭化水素自体の凝集作用とほぼ同程度でしかない
。水のみを含む膜と水にｎ−オクテンを添加したものを
含む膜とについて乾燥中の分離作用を比較する。
Ｗ（重合体／′水）＝γ（水）　ｘ　（１＋Ｃｏ５１５
）＝１．ｉ３．／Ｉ…ｊ　ｍ−２ Ｗ（＋１−オクテン／′水）＝２人γ（ｎ−オクテン）
＝　４３．６　ｍＪ　ＩＦ２ 上式から判かるように、乾燥中の分離作用は水にｎ−オ
クテンを加えたシステムの場合は水だけのシステムの場
合の１４３．４　ｍｊ　ｍ−２から僅かの４３．６ｍＪ
　ｍ−２に下がる。従って、本発明の目的のためには低
い表面張力を有する液が好適であることが判かる。総括
すれば、膜中の水はｎ−オクテンの薄膜によって孔壁か
ら分離した状態にされる。しかして水はｎ−オクテンよ
りも沸点が低いので先に蒸発するので、当然負圧が発生
する。従来では負圧によって膜は崩壊したが、水はｎ−
オクテンから逃げるが、孔壁から分離した状態で残存す
る。
水が完全に失われた後に、ｎ−オクテンは蒸発し、膜は
（１１等残留物を残すことなく完全な状態で得られるの
である。
本発明において使用液の選択を行なうにあなって、液の
あるものは表面張力データが利用出来ないものもあった
。しかしながら、溶解度のデータは広く知られており、
また拡散度、極性及び水素結合成分も十分に利用可能で
あったし、溶解パラメーターのデータも十分参考になっ
た。
液晶における分子間には相互に強い引力、または凝集力
が存在し、その大きさは分子凝集密度−ＩＪで示される
。凝集エネルギー密度、つまり単位容積光たりの凝集エ
ネルギー、−Ｕ／′Ｖはヒルデブランド（Ｉｔ　ｉ　ｌ
　ｄｅｂｒａｎｄ　）及びス：７　ッＪ”　（５ｃｏｔ
ｔ）による所謂、ヒルデブランドの溶解度パラメーター
に基づいて定められる。このバロメーターは無極性、非
解離性の系について開発されたものであるが、ここでは
全系に拡張して利用した。また表面張力に対する溶解度
パラメーターについての経験式がヒルデブランド及びス
コツトによって求められている。
δ＝に（γ／′Ｖ１・’３）０．４３ 上式でには定数、■は分子容積である。
ヒルデブランドの溶解度パラメーターを決定する別の方
法がハンセン（ｔｌａｎｓｅｎ　）によって示されてい
る。ハンセンは、凝集エネルギーは分散相互作用（−１
川）、極性相互作用（−Ｕｐ）及び水素結合または同様
の比会合相互作用（−Ｕｈ）の値に基づく次の一次式に
よって定められる。
Ｕ　＝−Ｕｄ−Ｕｐ−Ｕｈ 従って相当凝集圧及び凝集パラメーターは、−Ｕ／Ｖ＝
　−Ｕｄ／Ｖ　−Ｕｐ／Ｖ　−Ｕｈ／Ｖ、δ２ｔ＝−δ
２ｄ−δ２ｐ−δ２ｈとなる。
以前は、凝集エネルギー密度は単位容積当たりの単位エ
ネルギー、ｃａｌ／（１）３で与えられていた。
勿論凝集エイ・ルギー密度のｃａｌ／（１）３や溶解度
パラメーターの（ａｌＬ’２　（ｍ−’・′２は広く用
いられているけれども、結局は国際単位システム（ＳＩ
）に変換しなければならず、アラン・バートン（Ａｌｌ
ａｎＢａｒｔｏｎ）は１９８３年に溶解度パラメーター
及び他の凝集パラメーターについてのＣＲＣハンドブッ
クにおいては変換したものを記載している。これによれ
ば最も適切な溶解度パラメーターの単位はｍＰａ１／２
である。
（実施例） 以下に本発明の実施例を第１表に示す。上記第１表の実
施例において、表中に示された各組成の調合液を調製し
、これを型注ぎして薄い均一な膜層を形成させ、水中で
凝結させ、次いで膜を乾燥しな。調合液１乃至５及び７
では乾燥剤を型注ぎ用溶液中に添加し、調合液６では乾
燥剤は型注ぎ用溶液中に乾燥剤の添加を行なわなかった
。但し、第１表の終り近くの調合液６の使用データは、
乾燥剤を含むアルコール（ＩＰへ）から直接乾燥を行な
った場合に乾燥剤は膜の崩壊を防止し得ることを示して
いる。適当な量の乾燥剤がＴＰＡ置換洛中に導入され膜
はこれから乾燥される。
これらのデータはこれまで述べた特性を持った有機化合
物は乾燥剤として有用な乾燥セルローズ膜を得るために
有効であり、これらの特性を欠いた化合物（例えば高い
極性のヘキサノール）は効果がないことを示している。
これらのデータはまた本発明の乾燥剤の使用によって、
溶媒置換法によって得られたものと同等乃至は一層優れ
た使用特性を有するガス分離及び逆浸透両用の膜が得ら
れることを示している。またこれらのデータは板状膜に
ついてのものであるが、管状や中空ファイバー状ナト池
の形状のものについても同様な結果が得られている。
液 組成乾燥剤 濃度分子ｔＪ点　δ２【 δ２ｈＮ。
Ｌ αｈ ｉｅ 液 組成乾燥剤 濃度　分子量　沸点　δ２ｔ δ’ｈＮｉ （）＋４ ｏ２ １泊 ９、ｂｌｌ ／、；１１ １４、！ｌｌ／ １１、ｊｌ （註） ＣＯＮＣ、型注ぎ用溶液中の濃度 Ｈ１誓ｔ：乾燥剤の分子量 Ｂ、Ｐｔ：乾燥剤の沸点 δ２【、ヒルデブランド２容ＰｉｌｉＪ＜ラメ−ター（
ＨＰａ）δ２ｈ：ヒルデブランド水素パラメーター（Ｈ
Ｐａ）組成１：１０％ＣＡ　、　１０％ＣＴ＾　：１０
％ジオキサン；２０％アセト／摩誠２二１２％ＣＡ、８
％ＣＴＡ、７０％ジオキサン：１０％アセトノ組成３：
１２％ＣＡ、８％ＣＴ＾　；６０％ジオキサン；２０％
アセトン組成４：　８％Ｃ八：へ２％ＣＴ八　、６０％
ジオキサン′；２０％アセト／組成５：３０％ＣＡ：　
０％Ｃ丁Ａ、５０％ジオキサン：３０％アセトンａ＆、
６二ＩＰ＾溶媒ｆ百奥：１０％Ｃ八：１へ％ＣＴ＾　；
（資）％ジオキサン組成７：　Ｏ％ＣＡ　、　１４％Ｃ
Ｔ八　：６０％ジオキサン；２０％アセトン１．５％Ｎ
−メチルフォルマミド Ｃ八−酢酸セルローズ ＣＴ八−３酢酸セルローズ ＩＰ＾−イソプロピルアルコール Ｄ）ＩＰｓＹ−ジメチルポリシロキサン卓−乾燥剤無し 秦＊−従宋の溶媒置換法 １５％メタノール；　３％醋酸 １５％メタノール；３％Ｊ６酸 １１％メタノール；３％酪酸 １５％メタノール；　３％酪酸 １２％メタノール；　３％酪酸 ２０％アセトン；１５％メタノール； ９％アセトン：　９％メタノール； ３％酪酸 （発明の効果） 上記したように本発明によるときは、従来性能維持が極
めて困難であったロブ法に基づく乾燥非対称性酢酸セル
ローズ膜の製造を適切な乾燥剤の導入によって容易且つ
低コストで実施することができ、且つ得られた乾燥セル
ローズ膜は優れたガス分離性と逆浸透膜特性を有するの
で、本発明の工業的価値は高い。
特許出願人　　エアー、プロダクツ、アンド、ケミカル
ス、インコー ボレーテッド

Claims (34)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ａ）酢酸セルローズ、および該酢酸セルローズの
    溶媒からなる型注ぎ用溶液を形成する工程、 ｂ）該溶液を型注ぎして該溶液の薄い均一な層を形成す
    る工程、 ｃ）水中で膜を凝結させる工程 及び ｄ）該膜を乾燥する工程の諸工程よりなり、乾燥工程に
    先立って標準状態で１００℃より高い沸点を有し、且つ
    弱水素結合性及び低溶解パラメーターを有する疎水性有
    機化合物を乾燥剤として導入することを特徴とする逆浸
    透による脱塩、限外ろ過、非水溶液分離、浸透気化、混
    合ガスの成分分離等に優れた性能を有する半透過性非対
    称型乾燥セルローズ膜の製造法。
  2. （２）乾燥剤が型注ぎ溶液中に含有される請求項１記載
    の半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造法。
  3. （３）凝結工程終了後に膜を乾燥剤に接触させる請求項
    １記載の半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造法。
  4. （４）使用される乾燥剤は、乾燥剤を使用しないで湿潤
    状態から空気乾燥したものに比べて、フラックスの含有
    またはフラックスの含有なしで優れたガス分離性、また
    はガス透過性、または逆浸透性を有する膜を生成するよ
    うなものである請求項１記載の半透過性非対称型乾燥セ
    ルローズ膜の製造法。
  5. （５）凝結工程直前において膜を単にガスに曝すように
    した請求項１記載の半透過性非対称型乾燥セルローズ膜
    の製造法。
  6. （６）膜が冷水中で凝結される請求項１記載の半透過性
    非対称型乾燥セルローズ膜の製造法。
  7. （７）膜が乾燥工程に先立って熱水中でなまされるよう
    にした請求項１記載の半透過性非対称型乾燥セルローズ
    膜の製造法。
  8. （８）膜は蒸発水により十分に高い温度で、またはやや
    高い温度で乾燥される請求項１記載の半透過性非対称型
    乾燥セルローズ膜の製造法。
  9. （９）乾燥剤は酢酸セルローズに対して非溶媒で、型注
    ぎ用溶液に可溶且つ水に不溶であり、また表面張力が小
    さいものである請求項１記載の半透過性非対称型乾燥セ
    ルローズ膜の製造法。
  10. （１０）溶媒は有機溶媒である請求項１記載の半透過性
    非対称型乾燥セルローズ膜の製造法。
  11. （１１）溶媒はアセトン、ジオキサン、メタノールもし
    くはこれらの混合物である請求項１記載の半透過性非対
    称型乾燥セルローズ膜の製造法。
  12. （１２）溶媒のうちの少なくとも１種は酢酸セルローズ
    に対して貧溶媒である請求項１記載の半透過性非対称型
    乾燥セルローズ膜の製造法。
  13. （１３）酢酸セルローズは１酢酸セルローズ、または３
    酢酸セルローズ、もしくはこれらの混合物である請求項
    １記載の半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造法。
  14. （１４）型注ぎ用溶液は薄い均一膜が生成されるように
    円滑に支持された基板上に型注ぎされるものである請求
    項１記載の半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造法
    。
  15. （１５）型注ぎ用溶液は付加的に膨潤剤を含有する請求
    項１記載の半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造法
    。
  16. （１６）乾燥剤は下記の群から選択されたものである請
    求項１記載の半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造
    法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿２（アルカン） Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ（アルケン） Ｃ＿ｎＨ＿ｎ（アルキン） Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１ Ｒ−Ｃ−Ｒ（ケトン） Ｒ−Ｏ−Ｒ（エーテル） （ＣＨ＿２）＿ｍ（シクロアルカン） ＣａＨ＿２＿ｎ＿−＿２（シクロアルケン） ▲数式、化学式、表等があります▼（芳香族炭化水素） ▲数式、化学式、表等があります▼（ピネン） ここにおいて、 Ｒ：アルキル基、アリル基、アルキル置換誘導体 ｐ：１以上の整数 ｎ：８以上の整数 Ｘ：クロロまたはニトロ群 ａ：７以上の整数 ｍ：７から約１２の整数 Ｙ：若し存在すれば低級のアルキル、クロロ、またはニ
    トロ。
  17. （１７）乾燥剤はポリシラン、炭化水素、エーテル、ケ
    トン、クロロ炭化水素またはニトロ炭化水素である請求
    項１記載の半透過性非対称型乾燥セルローズ膜の製造法
    。
  18. （１８）請求項１の方法で製造された乾燥膜。
  19. （１９）請求項２の方法で製造された乾燥膜。
  20. （２０）請求項３の方法で製造された乾燥膜。
  21. （２１）請求項４の方法で製造された乾燥膜。
  22. （２２）請求項５の方法で製造された乾燥膜。
  23. （２３）請求項６の方法で製造された乾燥膜。
  24. （２４）請求項７の方法で製造された乾燥膜。
  25. （２５）請求項８の方法で製造された乾燥膜。
  26. （２６）請求項９の方法で製造された乾燥膜。
  27. （２７）請求項１０の方法で製造された乾燥膜。
  28. （２８）請求項１１の方法で製造された乾燥膜。
  29. （２９）請求項１２の方法で製造された乾燥膜。
  30. （３０）請求項１３の方法で製造された乾燥膜。
  31. （３１）請求項１４の方法で製造された乾燥膜。
  32. （３２）請求項１５の方法で製造された乾燥膜。
  33. （３３）請求項１６の方法で製造された乾燥膜。
  34. （３４）請求項１７の方法で製造された乾燥膜。
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