JPH026839A - 複合材粒子の分散物の製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第１の成分物質の粒子を第２の成分物質で部
分的に又は完全に包み込み（ｅｎｇｕｌｆ）、こうして
得られる複合材粒子がコロイドの大きさの粒子である型
の複合材粒子の分散物に関する。

般に、コロイドの大きさの粒子は１０μｍより小さい粒
径をもつ。

第１の成分物質で作られた単一の粒子が第２の成分物質
で完全に包み込まれている場合には、その得られた複合
材粒子は有芯−外被（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌ　ｌ）型の粒
子と呼ばれる。別の型の複合材粒子も知られており、例
えば第１の成分の粒子の多数を第２の成分の単一な粒子
の１個の内部に包被（ｅｎｃａｐｓｕＩａｔｅｄ）　シ
た型の粒子もまた先行技術で知られている。これらの型
の複合材粒子は種々様々な分野で用途があり、その１９
の例は塗料又は他の液状被覆用組成物の分野における用
途である。これらの分野での該組成物においては、芯を
なすコアー粒子、すなわち包み込まれている方の第１成
分は該組成物にとって充填剤又は増量剤の形をとる。特
別な一様式では、本発明は直前に示したような複合材粒
子の分散物の製造法に関し、また複合材粒子型の粒子の
構造を改変する（ｍｏｄ　ｉ　ｆい方法及び複合材粒子
の構造の改変（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を調節する
方法に関し、更に複合材粒子それ自体に関し、特に複合
材粒子の水性分散液に関する。

従来、有芯−外被型の複合材粒子（以下、コアー・シェ
ル粒子という）は、予め製造しておいた粒子の存在下で
単量体を重合させることによって製造されている。この
場合、予め製造しておいた粒子は芯（ｃｏｒｅ）を構成
し、そして上記の重合工程によって重合体が生成され、
該重合体は芯の粒子、即ちコアー粒子を究掻的には包被
する目的で、コアー粒子の周囲に存在するようになる。

この上記の従来方法は化学反応を伴ない、そして該コア
ー・シェル粒子の正確な物理的構造又は形態（ｍｏｒｐ
ｈｏｌｏｄいを得ることを確実に保証するのが難しいこ
とが認められている。その理由の一つとしては、コアー
粒子が重合工程の化学反応（ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）の影
響を受け、このことがコアー粒子の種々な特性に影響を
及ぼすことがあり、その結果、ある種のコアー粒子は上
記の製造方式で取扱いできないからである。この従来方
法は特定の反応条件下に各成分の特定の組み合わせを用
いる場合にしか成功裡に作動しない。特にこのように粒
子表面で重合する方法は、コアー粒子が親水性／親液性
である場合には普通は作動しない。

複合材粒子の製造については、上記の粒子表面重合法の
他に、凝集（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）方法が知ら
れている。凝集法の１９の例は、米国特許筒４．１３３
，７７４号明細書に開示されており、該明細書は１個の
磁性（ｍａｇｎｅ　ｔ　ｉｃ）コアーとこのコアーの周
りに存在させた第２の成分とを有する型の複合材粒子を
製造する方法が記載されている。上記の磁性コアーの周
囲を取り巻く方の第２の成分は、第２の成分の個々別々
の（ｄ　１ｓｃｒｅ　ｔｅ）粒子の複数個を該コアーの
周りに集積させる凝集法によって、該コアー上に堆積す
る。この凝集方法は、複合材粒子が凝析や凝集（ｆｌｏ
ｃｃｕｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉ
ｏｎ）をしないように安定であるような複合材粒子の分
散物を生成しない。

本発明者らは今般、新規な機構の方法、すなわち複合材
粒子分散物の製造を可能とする積極的で且つ熱力学的に
働くルートを提供することができ且つ多様な成分から複
合材粒子という構造物を形成させることができる新規な
機構の方法を見出した。

第１の本発明の要旨によれば、複合材粒子の分散物の製
造法において、粒子−粒子同志の集合による凝析や凝集
をしないように分散が安定である複数個の重合体粒子を
含む分散液と複数個の第１の粒子とを混合させることか
らなり、その際の混合は該重合体粒子の実効ガラス転移
温度より高い温度で行ない、しかも該混合を行なう時の
条件は次式 （式中、’ｒ　Ｉ−３は第１の粒子の表面と液体との間
の界面の界面エネルギーであり、Ｔ　＋−ｚは第１の粒
子の表面と重合体粒子との間の界面の界面エネルギーで
あり、Ｔ２−１は重合体粒子の表面と液体との間の界面
の界面エネルギーであり、ｖｐ及びｖｃは、ｖ、＋ｖｃ
＝１であるとして、ｖｐが平均的な重合体粒子の相対的
容積を表わし且っｖｃが平均的な第１の粒子の相対的容
積を表わすような値である）を満足させる条件であり、
そして、第１の粒子と重合体粒子の間で接触が生じた時
に、両方の粒子群から形成された複合材粒子が液相中に
分散物として生成され、しかもそれら複合材粒子が粒子
−粒子同志の集合による凝析や凝集をしないような安定
性をもつようになるように、前記の第１の粒子が重合体
粒子の表面と接触できるものであるとする条件を満足さ
せて、前記の混合を行なうことを特徴とする複合材粒子
の分散物の製造法が提供される。

本方法では、前記の第１の粒子と前記の重合体粒子は夫
々側々に製造されるので、これら２種の粒子自体を製造
するための反応条件は所望のそれぞれの特別な粒子の製
造に最適であるように選択することができる。凝析や凝
集をしないような安定性を有する粒子同志は凝結、凝固
（ｃｏａｇｕ　ｌａ　ｔｅ）しないし、また恒久性のあ
る粒子凝結体＜ａｇｇｒｅｍｅ−ｒａ　ｔｅｓ）を形成
しない。しかしながら、そのような安定な粒子も、ある
若干の用途においては、例えばある若干の塗料組成物中
の構造体（ｓ　ｔｒｕｃ　ｔｕｒｅ）を生成させるのに
使用する場合には、恒久性のない弱い凝析（ｆｌｏｃｃ
ｕｌａｔｉｏｎ）を示してもよい。但し、複合材粒子の
密度及び／又は粒径が十分に大きい場合には、液状媒体
中で複合材粒子が沈降（ｓｅｔｔｌｅｍｅｎｔ）するこ
とは差支えないし、また生起してよい。

本発明の方法は、部分的に又は完全に包み込まれた（ｅ
ｎｇｕｌｆｅｄ）又は包被（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ
）された型の複合材粒子を形成でき、また好適な条件を
用いると、第１の粒子（本明細書ではコアー粒子ともい
う）が重合体の層で完全に包被された形のいわゆるコア
ー・シェル粒子を生成できる。

従って、本性では、第１の粒子、重合体粒子、液状媒体
及び方法の実施条件は、次のようになるように選択され
る。すなわち液状媒体中のコアー・シェル粒子について
種々の界面エネルギーの合計値が液状媒体中に存在して
夫々側々に分散させた第１の粒子と重合体粒子とについ
ての種々の界面エネルギーの合計値よりも小さくなるよ
うに選択される。

重合体粒子が第１の粒子の表面の上を展延して覆うと言
う場合は、該重合体粒子が第１の粒子を完全に包被する
場合、及び該重合体粒子が第１の粒子を僅か部分的にの
み覆う場合を包含して意味する。

前記の水性媒体は水又は水性媒体が好ましい。

本明細書では「水性媒体」とは、水、又は水混和性の液
体（それは水と他の液体の混合物であってもよい）を意
味する。

本発明の方法に関連しては、第１の粒子と重合体粒子の
夫々の粒子表面が疎水性／親水性の個性を示すか（本発
明の方法を水性媒体中で実施する場合）、あるいは疎液
性／親液性の個性を示すか（本発明の方法を非水性媒体
中で実施する場合）かどうかを考慮することが大切であ
る。過度の冗長さを避けるために、本明細書では用語「
疎水性」及び「親水性」を使用するが、全体の説明状況
（ｃｏｎ　ｔｅｘ　ｔ）によって容認できない場合を除
いては、疎水性とは、疎液性を包含して意味するものと
理解すべきであり、また親水性とは、親液性を包含して
意味するものと理解すべきである。

方法の実施中は、前記の重合体粒子の粒子表面が前記の
第１の粒子の粒子表面よりも大きい親水性／親液性を保
有したままであることが好ましい。

本発明に従う多くの工業的に重要な製造法においては前
記の式中の次式 Ｔ　Ｉ−ｘ　　　　Ｔ＋−ｚ ｚ−ｘ の値が０．５よりも大きい値であり、またｌよりも大き
い値であってもよい。

前記の重合体粒子が非水性の液状媒体に分散しており、
また前記の第１の粒子が該液状媒体中で疎液性の粒子表
面を有し、しかも前記の重合体粒子は、該重合体粒子に
親液性の粒子表面を付与するのに十分な程度に前記の液
相に対して可溶性をもつオリゴマー又は重合体又は重合
体形成用成分を含有する粒子表面層の組成を有している
。

前記の第１の粒子を前記の重合体粒子の分散液と混合す
る前に一つの液状媒体中に分散させてもよい。この場合
前記の第１の粒子を液状媒体に分散させてなる分散液の
液状媒体が前記の重合体粒子の分散液の液状媒体と混和
性であることが好ましい。

同様に重合体粒子が水性媒体に分散している場合には、
前記の第１の粒子が疎水性の粒子表面を有すべきであり
、゛また前記の重合体粒子は該重合体粒子に親水性の粒
子表面を付与するのに十分な程度に前記の液相に対して
高い可溶性をもつオリゴマー又は重合体又は重合体形成
用成分を含有する粒子表面層の組成を有すべきである。

本発明の方法の上記の説明から明らかなように、重合体
粒子の安定な分散物が入手できるか又は製造できるなら
ば、上記の重合体粒子を提供するためにいかなる重合体
も使用できること及びそれの実効（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ
）ガラス転移温度が本発明の方法の操作されるべき温度
よりも低いかあるいは低くなるように改変（ｍｏｄｉｆ
ｙ）されることが認められる。

上記の重合体は以下の化合物を包含するかあるいは以下
の化合物から成るが、それら化合物に限定されない。こ
のような化合物としては次のものが挙げられる。アクリ
ル酸又はそのエステル例えばアクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル
；メタクリル酸又はそのエステル例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸セチル、メタクリル酸ステアリル、エチレングリコー
ルジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタ
クリレート、メタクリル酸ジグリシジル、Ｎ、Ｎ−（メ
タクリルオキシヒドロキシプロピル）−（ヒドロキシア
ルキル）アミノエチルアミダシリジノン；アリルエステ
ル類例えばメタクリル酸アリル；イタコン酸、クロトン
酸又はそれらのエステル類；マレイン酸又はそのエステ
ル類例えばマレイン酸ジプチル、マレイン酸ジオクチル
、マレイン酸ジエチル；スチレン又はその置換された誘
導体類例えばエチルスチレン、ブチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン；アミン’１基を含む単量体単位例えばジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ブチルアミノエチル
メタクリレート；アミド官能基を含む単量体単位例えば
アクリルアミド又はメタクリルアミド；ビニルエーテル
類、ビニルチオエーテル類、ビニルアルコール、ビニル
ケトン類、ハロゲン化ビニル類例えば塩化ビニル、弗化
ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、テトラフル
オロエチレン；ビニルエステル類例えば酢酸ビニル、ビ
ニルパーサチー十（ν１ｎｙｌｖｅｒｓａｔａｔｅ）　
；ビニルニトリル類例えばアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル；ジエン単量体単位例えばブタジェン、イソ
プレン；アリルエーテル類例えばアリルグリシジルエー
テルが挙げられる。

また、重合体はポリオキシド例えばポリ（エチレンオキ
シド）、ポリ（プロピレンオキシド）；ポリエステル例
えばポリ（エチレンテレフタレート）、アルキド樹脂；
ポリウレタン；ポリスルホネート；ポリシロキサン例え
ばポリ（ジメチルシロキサン）；ポリスルフィド；ポリ
（アセチレン）；ポリスルホン；ポリスルホンアミド；
ポリアミド例えばポリ（カプロラクタム）、ポリ（ヘキ
サメチレンアジポアミド）；ポリアミン；ポリ尿素；複
素環式重合体例えばポリビニルピリジン、ポリビニルピ
ロリジノン；天然物重合体例えば天然ゴム；ゼラチン；
炭水化物例えばセルロース、アルキルセルロース；ポリ
カーボネート；ポリ酸無水物；ポリアルケン例えばエチ
レン−プロピレン共重合体であってもよい。

本発明における前記の第１の粒子は無機又は有機又は高
分子の物質からなってもよいし又は含んでいてもよい。

これら物質としては、前記に挙げた重合体類及び重合体
成分類並びに顔料、充填剤及び増量剤例えば二酸化チタ
ン、酸化鉄、シリカ、アルミナ、酸化鉛、クロム酸鉛、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、アルミニ
ウムシリケート、ドロマイト、タルク、白土、ベントナ
イト又はマイカが挙げられるが、決してこれらに限定さ
れない。

本発明の方法では、液相中に分散させた重合体粒子の分
散液を使用するが、重合体粒子が液相に溶解しないで安
定に分散したままで保持される限り、上記液体は種々様
々な範囲のものから選択することができる。特に適当な
液体としては、以下のものが挙げられるが、それらに何
ら限定されるものではない。すなわち、適当な液体とし
て水、メタノール、エタノール、プロパツール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、
エトキシプロパノール、プロピレングリコールメチルエ
ーテル、エトキシエタノール、ブトキシェタノール、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、ドデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、デカリ
ン及び高沸点パラフィン混合物が挙げられる。

重合体粒子の分散液はラテックスが好ましく、ラテック
スは合成物又は天然物であってもよい。

重合体粒子は、オリゴマー類、あるいは単量体を包含し
ての重合体前駆体を含むか又はそれらからなっていても
よい。また、重合体粒子は重合体粒子の内部の少なくと
も一部分に残在する有機液体を含有していてもよい。こ
の有機液体は水混和性であってもよく、水混和性でなく
てもよく、また例えば重合体の実効ガラス転移温度を変
化させるのに役立ち得るものであるか又は被膜（ｆｉｌ
ｍ）形成を促進するのに役立ち得るものであるか、又は
複合材粒子を製造あるいは使用する時の若干の他の有用
な作用を及ぼし得るものでもよい。

重合体粒子にとって必要な粒子−粒子同志の分散安定性
を得るためには、何らかの適当な安定化機構の方法を使
用することができる。例えば、重合体粒子分散液が合成
ラテックスである場合には、陰イオン系、陽イオン系、
非イオン系又は高分子状の界面活性剤を使用することが
できる。特に適切な安定化機構の方法では、液状媒体に
可溶性であるオリゴマー又は重合体鎖を、重合体粒子表
面に共有結合で付着させる。適当な合成ラテックス類は
、本発明の方法に先立ち、何れかの公知の既成の技術で
予じめ形成でき、その形成は例えば通常の又は上昇させ
た温度及び圧力で行なう分散重合法又は乳化重合法によ
り、あるいは種々多様な液体（これらは水で希釈可能で
ある必要はない）中で行なう重合により、あるいは乳化
、ミセル化又はミクロ乳化法により実施できる。

天然ラテックスを使用する場合には、天然ラテックスは
自然に安定化されているであろう。

コアー粒子は界面活性剤を含んでいてもよいし、含んで
いなくてもよい。コアー粒子は比較的疎水性の物質から
なる表面層を有していてもよく、この疎水性の物質はコ
アー粒子表面に化学的に結合されていてもよいし、ある
いはコアー粒子表面に物理的に吸着されていてもよい。

疎水性物質が物理的に吸着されている場合には、複合材
粒子を生成する間中に疎水性物質が容易に脱着されない
ことが保証されねばならない。

はとんどの場合、重合体粒子は、必要な粒子−粒子同志
の分散安定性を付与するために表面に界面活性剤を有す
ることがあろう。界面活性剤が本発明の方法を実施する
間は重合体粒子表面に結合したままであるならば通常は
有利である。その理由は、界面活性剤が得られる複合材
粒子に対して凝析や凝集しないようにする安定性を付与
することができ、また重合体粒子の表面の親水性を増大
するからであり、このことは本発明の方法に有利である
。界面活性剤の主な機能は最終的に得られる複合材粒子
の前記の分散安定性を維持することにある。第１の粒子
の表面上に界面活性剤が吸着されるのを避けるために、
本発明方法を実施している間は過剰の界面活性剤の存在
を避けることを留意すべきである。

コアー粒子がその表面に界面活性剤を含み、また界面活
性剤がコアー粒子表面に結合したままである場合には、
この界面活性剤がコアー粒子表面の疎水性を低減する場
合があり、またこのことは、重合体粒子に対してコアー
物質よりも大きな親水性表面をもたせることを意図する
系を選択する場合には許容されるはずである。

本発明の方法を実施するためには、重合体粒子がコアー
粒子の表面に接触できる能力を示すことが必要である。

上記の接触を達成するためには、次の条件、すなわちコ
アー粒子が重合体粒子と共に凝析しない分散安定性を有
しないか又は低減されて有する条件であって、しかも重
合体粒子がそれ自体と同じ型の粒子と共に凝析しない十
分な分散安定性を保持し続けるような条件を良く認識し
て置くべきである。重合体粒子の分散液にコアー粒子を
ゆっくり加えることが最もよい。コアー粒子自体が分散
液の形である場合が都合がよく、その場合、コアー粒子
分散液を重合体粒子分散液に加えることができる。

第１の粒子及び重合体粒子の相対的な分散安定性を調節
するために及び／又は関与する界面エネルギーを調節制
御するためには、合併された分散液（又は分散物）の中
の状態を何らかの方式で変化させることができ、そのよ
うな方式には、安定な分散を示す重合体粒子の存在下で
コアー粒子の分散安定状態を破るようにする（ｄｅｓ　
ｔａｂ　ｉ　ｌ　ｉｓａ　ｔ　ｔｏｎ）方法がある。上
記の合併された分散液中の状態はその分散液に電解質あ
るいはメタノール又はエタノールの如き水混和性の液体
を添加することによって変化させ得るが、但し重合体粒
子がそのような溶液中で重合体粒子の分散安定性を保持
し続け、他方、コアー粒子は分散安定性を減少させるか
又は失なうことを基本前提とする。

別の場合には、上記の必要な状態を別の機構によって発
生でき、すなわち別の液体による希釈を受けると分散が
不安定になるコアー粒子の分散液を用いて、次いで該コ
アー粒子の分散液を、他の液体中に分散させた重合体粒
子の分散液にゆっくり加えるという別の機構によって、
上記の必要な状態を発生させることができる。上記の状
態を制御する別の機構の方法は、粒子の安定性を変える
ように温度又は圧力を上げる（又は下げる）手段を採る
ことを含んでもよく、あるいは分散液中で攪拌法又は剪
断法を実施する手段を含んでもよい。

しかもまた、別の場合には、上記の必要な状態を発生さ
せるためには、イオン的な作用のみで（ｓｏｌｅｌｙ　
１ｏｎｉｃａｌｌｙ）安定化されたコアー粒子と、成る
立体的な配位による安定化（ｓｔｅｒｉｃ　５ｔａｂｉ
ｌｉｓａｔｉｏｎ）を受けている重合体粒子とを用いて
且つ使用したイオン的な安定剤に反対の電荷をもつ化合
物（例えば界面活性剤分子又は重合体）を加えることが
できる。この方法は、反対の電荷を有する化合物を極め
て少量必要とするのみであり、また本発明の方法に有利
であるコアー粒子の疎水性を増大させるように前記化合
物を選択してもよい点で利点がある。

第１の粒子及び重合体粒子という２つの型の粒子につい
て、相異なる機構の安定化方法を採ることが望ましく、
例えば重合体粒子については立体的な配位による安定化
（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ　５ｔａｂｉｌｉｚｅｄ）をさ
せてもよく、他方、コアー粒子についてはイオン的な作
用による安定化（ｉｏｎｉｃａｌｌｙ　５ｔａｂｉｌｉ
ｚｅｄ）をさせるか、若しくは重合体粒子については陽
イオン的に安定化し、コアー粒子については陰イオン的
に安定化することができる。上記のような場合には、特
別な添加剤又は特別な攪拌条件は必要としない。

本発明においては、第１の粒子と重合体粒子との夫々の
相対的な粒径（ｒｅｌａｔｉｖｅ　５ｉｚｅ）及び相対
的な容積（ｒｅｔａｔｉｖｅ　ｖｏｌｕｍｅ）を配慮し
なければならない。重合体粒子と第１粒子の比率が約１
：ｌである場合に本発明の方法は満足に作動又は機能す
る。しかしながら、上記の比は別の値の比率も使用でき
、そして重合体粒子よりも第１の粒子の方が多量である
ことが好ましい。多くの場合は、重合体粒子の方が第１
の粒子よりも大きいであろう。重合体粒子の若干量がそ
のま＼単一な粒子として残って複合材粒子を形成させな
い意図の下で、重合体粒子を第１の粒子よりも多量に使
用してもよい場合もある。

第２の本発明の要旨によれば、粒子同志の集合による凝
析や凝集をしないように分散が安定である複合材粒子を
液相中に分散してなる分散物の製造法において、凝析や
凝集をしないように分散が安定である重合体粒子を含む
分散液に対して、方法の実施中では凝析や凝集をしない
ように分散安定性であることのない第１の粒子を混合さ
せることからなり、その際の混合は該重合体粒子の実効
ガラス転移温度より高い温度で行ない、しかも該混合を
行なう時の条件は、次式 ％式％ （式中、ｖｐ及びｖｃは、ｖ、　十ｖｃ＝ｌであるとし
て、ｖ、が平均的な重合体粒子の相対的容積を表わし且
つｖｅが平均的な第１の粒子の相対的容積を表わすよう
な値であり、またθ、は、接触角度、すなわち第１の粒
子の表面層組成と同じ組成を有するー・つの表面の所で
、周囲環境としての液相の中に置かれた重合体粒子の構
成物質が前記の表面に対して成す接触角である）の条件
を満足させて前記の混合を行なうことを特徴とする液相
中に複合材粒子を分散させた複合材粒子の分散物の製造
法が提供される。

第３の本発明の要旨によれば、一つの重合体成分によっ
て個々に包囲された一つの特定成分の粒子の複数個を分
散液の形で含有する組成物であって且つ該組成物中で該
特定成分の粒子の複数個が占める固体容積の合計値が該
重合体成分が占める固体容積の合計値よりも大きいもの
である組成物の構造を改変する方法において、該組成物
から液相を除去し、そして該特定成分が一つの連続マト
リック相を形成し且つ該重合体粒子の複数個が該連続マ
トリックス中に分散されて形成されることを特徴とする
、前記の組成物の構造を改変する方法が提供される。

別の実施態様においては、前記の重合体粒子は第２の連
続マトリックス相を形成し得る。

本発明は水性媒体中又は非水性媒体中のいずれかで前述
した方法のいずれかの方法で製造した複合材粒子に及ぶ
。

図ヨ」肛 本発明及び本明細書の種々の要旨は添付図面を参照して
理解することが必要であり、これらの図面は以下に示す
。図面は実施例として示し、また本発明の範囲を限定す
るものではない。図面において、 第１図は複合材粒子を形成する前の複数個の第１の粒子
と複数個の重合体粒子を表わす；第２図は本発明による
液状媒体中の複合材粒子分散物を表わす； 第３図は部分的に包み込まれた第１の粒子を表わす； 第４図は単一な１個の重合体粒子内に複数個の第１の粒
子が包み込まれた複合材粒子を表わす；第５ａ図は標準
的な複合材粒子を表わす；第５ｂ図は第１の粒子と重合
体粒子とが標準的な複合材粒子と、芯と外被の物質が逆
転された複合材粒子を表わす； 第６図は液状媒体を除いた後に得られた構造を表わす； 第７ａ図及び第７ｂ図は試験方法で使用した装置を表わ
す； 第８図及び第９図は予備試験で起る様子を表わす； 第１０図、第１１図及び第１２図は試験方法で起る別の
可能な様子を表わす；また 第１３図は実施例を実施するのに使用した装置を表わす
。

第１図は液状媒体３中に分散した複数個の第１の粒子１
及び複数個の重合体粒子２を表わす。この図において第
１の粒子と重合体粒子は１：１の比率の個数で存在して
いるが、このことは本発明に必須ではない。第１の粒子
と重合体粒子との粒子の個数の比率と粒子体積の比率は
本明細書で以下に述べる。

実際には、複数個の重合体粒子２は最初は液状媒体３中
でその粒子自体について安定な分散物の形である。

次いで、複数個の第１の粒子を粒状の形状か又は第１の
粒子の第２の安定分散液の部分としてかいずれかで重合
体粒子の分散液に加えることができる。

第１の粒子が重合体粒子と共に分散液中に一旦入って存
在する場合には第１の粒子と重合体粒子との間に接触を
妨げる障害がないことが必要である。複数個の第１の粒
子が粒状形状で加えられた第１の場合には、それら第１
の粒子は液相に入るとすぐに不安定になってもよい。第
１の粒子が当初にはそれら粒子自体が安定な分散液とし
て加えられる第２の場合には、それら第１の粒子は２種
類の液状媒体、すなわち第１の粒子が分散している液状
媒体と重合体粒子が分散している液状媒体、の間の相互
作用によって安定性が破られるようになり得る。第３の
場合の別方式においては、複数個の第１の粒子と複数個
の重合体粒子とが分散している分散物は、該分散物に第
１の粒子の安定状態を破るという効果をもつ１９の追加
成分が加えられる迄は、第１図に示されるように安定な
状態を保有したままであることができる。

いったん第１の粒子の安定状態が破られてしまえば、そ
して本発明の複合材粒子の製造についての条件が維持さ
れる限りは、重合体粒子が第１の粒子の周りを包み込み
、第２図に示す複合材粒子４が直ちに生成するであろう
。この方法は熱力学的に行なわれる。しかしながら、第
１の粒子が複合材粒子の中心にある場合の複合材粒子（
４ａで示す）と１次粒子が中心からはずれている場合の
複合材粒子（４ｂで示す）との間には熱力学的条件にお
いて有意な程の違いはない。

第１の粒子と重合体粒子の粒径と特性に左右されて、複
合材粒子は第２図に示すような４ａ又は４ｂのいずれか
の形状であり得るか又は第３図に示すような部分的な包
囲（ｅｎｇｕ　ｌ　ｆ　ｍｅｎ　ｔ　）が生起し得るか
又は第４図に示すように多数の第１の粒子が１個の重合
体粒子の中に包み込まれ得る。

特定の第１の粒子、特定の重合体粒子及び特定の液状媒
体が与えられた場合に、複合材粒子が製造できるかどう
かは本明細書で後述する試験方法を用いることによって
確認することができる。しかし上記試験方法でかんばし
くない結果が得られた場合には、そのときは更に ａ）　　１９の添加成分を用いて第１の粒子と重合体粒
子の一方又は他方の粒子表面を改変するか又は ｂ）第１の粒子の安定状態を破ることを促進するために
又は系内の界面エネルギーを変化させるために液相を改
変すること によって複合材粒子の生成を達成することができる。

前記の添加成分又は前記の液状媒体変性剤を選択する際
に考慮すべき因子は以下に記載する一般原理についての
検討（ｄｉ　５ｃｕｓｓ　ｉｏｎ　）から当業者には明
らかであろう。

−につい　の　−・ 重合体粒子がコアー粒子の表面に接触した時には、重合
体粒子がコアー粒子の表面の上を展延して覆うことがで
きること及び重合体粒子がコアー粒子を少なくとも部分
的に包被することができることが必要である。上記の夫
々の粒子は液状媒体中で、包被（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔ
ｉｏｎ）が界面エネルギー全体の減少を生起するような
界面エネルギーを提示している夫々の表面をもたなけれ
ばならない。この詳細については以下の標題「理論」の
欄で論議し、またこの理論は個々の粒子構造が得られる
条件についての説明を与える。

本発明の方法の重要な実施態様において、液状媒体は水
又は水性溶液であり、またこの液状媒体を用いることに
よって重合体粒子がコアー粒子の表面よりも親水性であ
る表面を有することが好ましい。このことは重合体粒子
表面と水又は水性溶液との間の界面の界面エネルギーが
コアー粒子表面と水又は水性溶液との間の界面の界面エ
ネルギーよりも小さいことを意味する。逆に言えば、こ
のことはコアー粒子が重合体粒子の表面よりも強く疎水
性である粒子表面を有することが好ましいと言うことが
できる。表面張力データを考慮することによって、また
コアー粒子の表面張力に比べて重合体粒子が水又は水性
溶液の表面張力により近い表面張力を有することを確実
に保証することによって、上記の条件に合った粒子表面
をもった第１の粒子と重合体粒子とを選択することがで
きる。水溶性の重合体、オリゴマー又は重合体形成用成
分が重合体粒子表面に存在すると重合体粒子表面の親水
性を増大するであろう。界面活性剤は通常は粒子表面の
親水性を増大するので夫々の粒子の粒子表面に界面活性
剤が存在することは許容されねばならない。このことは
、重合体粒子が第１の粒子（コアー粒子）と接触し、包
被する間中は界面活性剤を保有したままである場合にも
、またコアー粒子が界面活性剤を有して次後にこれが除
かれるか又は効果がなくなるようにされるか又はそのよ
うなコアー粒子が重合体粒子との接触部面で疎水性にさ
れる場合にも包被に有利である傾向がある。

上記２１１１０粒子表面の相対的な親水性／疎水性に関
する上記の好ましい条件下では、重合体粒子はコアー粒
子よりも小さくなり得て、また若干の場合にはコアー粒
子に比べて極めて小さくなり得る。

本発明の方法を満足に実施するためには、重合体粒子の
重合体成分がコアー粒子の表面の上を展延して覆うこと
ができることが必要である。本発明者らは、この展延は
転移温度（本明細書ではこれを重合体の実効ガラス転移
温度という）より高い温度で達成できることを見出した
。この実効ガラス転移温度は重合体粒子の粉末体（ｂｕ
ｌｋ）についてに通常みられるガラス転移温度と同じで
あり得る。又、重合体構造を改変することによるかある
いは重合体粒子中にガラス転移温度を低下させる１種又
は２種以上の液体又は別の化合物を含有させることによ
って上記の実効ガラス転移温度はガラス転移温度（Ｔｇ
）よりも低くなり得る。

実効ガラス転移温度を判定する適切な指針（ｇｕｉｄｅ
）は最低皮膜形成温度（ＭＦＴともいう）を測定するこ
とによって得られる。ＭＦＴの測定は当業者には周知の
方法であり、またこの方法の１９の例はｒＪｏｕｒｎａ
ｌ　ｏｆ　Ｏｉｌ　Ｃｏ１ｏｕｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｓＡ
ｓｓｏｃｆａｔｉｏｎ　Ｊ第６７巻第７号第１９７頁（
１９８４年）に記載されている。

本発明者らは、本発明による複合材粒子の製造法は、重
合体粒子の内部粘度が未だ極めて高いと予想されていた
処の実効ガラス転移温度よりほんのわずかに高い温度で
実施することができることを意外にも見出した。

この重合体粒子はゲル粒子ではなく、また実質的な内部
架橋を含まないことが好ましい。

化学反応又は重合を伴なわないで複合材粒子を製造でき
ることが本発明の方法の重要な特徴であるが、化学反応
は、所望ならば複合材粒子を変化させるのに利用しても
よい。例えば前記の２種類の粒子の成分は複合材粒子を
形成する間に又はその後に互に結合するようになること
が望ましいことがある。また複合材粒子が生成した後に
重合体成分が複合材粒子の内部で架橋結合されることが
望ましいことがあり、また１９の追加成分例えば１種の
単量体を加えるか又は重合させることによって複合材粒
子の内部に追加成分を含有させることが好ましい。

複合材粒子が有意な含量の液体成分を含有するように製
造された場合には、液体成分を次後に除いた時の複合材
粒子の内部的な再転移又は再配転（ｒｅ−ａｒｒａｎｇ
ｅｍｅｎｔ）を防止するように重合体成分を架橋結合さ
せるか又は２成分を適当な化学結合によって結合させる
ことが望ましいこともある。

別法として、１種又は２種以上の重合体成分の内部的な
再転位を防止するか又は減少させるためにガラス質を付
与することもできる。

しかしながら、多くの場合は内部的な再転移又は再配転
をできる可能性があることが好ましいであろう。

前記の第１の粒子と重合体粒子のそれぞれの粒子表面の
相対的な親水性／疎水性の好ましい条件下では、上記２
種類の成分を広い範囲の種類で有する複合材粒子が製造
できる。ｖｐ及びｖｅがそれぞれ平均的な重合体粒子の
相対的容積及び平均的な第１の粒子の相対的容積を表わ
し、但し■。

＋ｖ、＝ｌとする場合には、次式（１）（式中、ｒは界
面エネルギーであり１，４は第１の粒子の表面と水又は
水性溶液の間の界面を示し、ｉ−ｚは第１の粒子の表面
と重合体粒子（表面ではない）の間の界面を示し、２．
は重合体粒子表面と水又は水性溶液の間の界面を示す）
の関係が成り立てば、重合体粒子による第１の粒子の包
囲（ｅｎｇｕｌｆｍｅｎｔ）が進行し得ると思われる。

この好ましい条件すなわち次式 ％式％ の条件の下では、前記の条件式（１）中の界面エネルギ
ーに関する式（すなわち条件式中の左辺の式）は１迄の
範囲及び１を越える範囲にある値をもつことが予測でき
る。例えばＴ　Ｉ−ｚが比較的小さく及び／又はＴｇ−
３が極めて小さい場合には上記の界面エネルギーに関す
る式は１より大きい値を持ち、そしてｖ、が極めて小さ
い場合でさえも包被が進行できることが条件式（１）か
ら理解できる。ｒ　＋−ｚが有意の値であり且つ上記の
界面エネルギーに関する式が１より小さい値をもつ場合
には、包被が進行できるためにはＶ、に下限があるであ
ろう（そしてｖｃには上限があるであろう）。また上記
の界面エネルギーに関する式の値が小さくなる場合には
Ｖ、についての上限が大きくなるであろう。

前記の液状媒体が水又は水性溶液である場合であり、し
かも重合体粒子の表面がコアー粒子の表面よりも強く疎
水性である場合（γ２−３〉γｌ−１ノニルフェノール
の場合）にはｖｌ、）ｖｃであることが好ましい。前述
のように、このような場合においてもまた、前記の条件
式（１）に従って、包被が進行できると考えられる。し
かし、この場合には条件式（１）中の界面エネルギーの
項の式は１よりも小さい奉皐≠値をもつであろう。この
ことは、包被が進行するためには、条件式（１）中の夫
々の粒子の相対的容積（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ　ｖｏｌ
ｕｏ＋ｅ）に関する式（すなわち条件式中の右辺の式）
が小さい数値をもたねばならないことを指し、すなわち
ｖｐ＞ｖｃであることが多分、必要であると思う。しか
し、γｌ−２〉γ１−１である場合には界面エネルギー
の項の式はＯより小さい値をもつであろうし、そしてｖ
ｐ）ＶＣである場合でも包被が進行しないであろう。　
液状媒体が水又は水性溶液である場合には、重合体粒子
の表面と液状媒体との間の界面の界面エネルギー（ｒｚ
−ｚ）はコアー粒子の表面と液状媒体との間の界面の界
面エネルギー（ｒ＋４）より小さいことが好ましい。す
なわち、重合体粒子の表面が相対的に親液性であり、コ
アー粒子の表面が相対的に疎水性であることが好ましい
。

この好ましい条件γ＋−ｔ　＞　ｒ　Ｚ−３の下では前
述したような包被が進行することができるので、第１の
粒子と重合体粒子の相対的な量割合を極めて広い範囲の
中を変えることができると考えられる。

’ｒ　ｚ−ｚ　＞　Ｔ　Ｉ−：ｌである場合にはｖｌ、
）ｖｃであることが好ましく、そして前述したように包
被が進行するためにはｖｌ、〉ｖｃであることが多分、
必要であると思われる。また、前記の界面エネルギーの
項の式が０より小さい場合（Ｔ＋−２＞ｒ、−３の場合
）には、コアー粒子が相対的に極めて小さい場合であっ
ても包被は進行しないであろうと思われる。

１個の重合体粒子が１個のコアー粒子を包被することが
できるように重合体粒子の個数とコアー粒子の個数がほ
ぼ等しい数に極めて近い数（ｖｅｒｙａｐｐｒｏｘｉｎ
＋ａｔｅｌｙｅｑｕａｌ　ｎｕｍｂｅｒｓ）で本発明の
方法を実施することが都合が良いことが多い。この場合
は得られる複合材粒子は重合体粒子の平均的な容積とコ
アー粒子の平均的な容積との合計にほぼ等しい平均的な
合計の容積をもつ。上記の各種類の粒子に関しては粒度
分布が存在することは認識されるであろう。掘めて１：
１にほぼ近い比率の粒子数を用いることにより、複合材
粒子中の第１の粒子及び重合体粒子それぞれの平均的な
容量的台ＩＪ（ｖａｌｕｎ＋ｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ）は本
発明の方法に用いた上記２種類の相異なる粒子の平均粒
径に直接に関連ずけられるであろう。上記２種類の相異
なる粒子が１＝１である以外の別の比率も使用すること
ができる。例えば過剰量の重合体粒子を用いて本発明の
方法を実施することが都合がよい場合もある。

若干量の重合体粒子が複合材粒子を形成しないで残った
ままである場合には、これは容認でき、あるいはこの複
合材粒子の意図した最終用途には好ましい場合もある。

複合材粒子は包含されるコアー粒子を１個以上の個数で
もつ複合材粒子が望ましいこともある。複合材粒子の中
に包含された複数個のコアー粒子はより大きな内部領域
（ｉｎｔｅｒｎａｌ）ｄｏｍａｉｎ）を形成するために
重合体粒子内で互いに合着（ｃｏａｌｅｓｃｅ）　Ｌｔ
てもよいし合着しなくてもよい。

次のような複合材粒子が所望される場合もある。

すなわち、複数のコアー粒子の占める全容積（ｔｏｔａ
ｌｖｏｌｕｍｅ）が複数の重合体粒子の占める全容積よ
りも大きいような複合材粒子であって液相がなくされる
か又は除去される時には、複合材粒子中のコアー粒子物
質同志が合着してマトリックス又は連続相１０（第６図
参照）を形成し得るように再転移又は再配転できるよう
な複合材粒子が望まれる場合もある。このような場合に
は、コアー物質及び外被物質は使用される条件下で強情
（ｉｎｔｒａ−ｃｔａｂｌｅ）で非融合性の（ｎｏｎ−
ｆｕｓｉｂｌｅ）固体であるべきでもなく、またガラス
質の重合体でもあるべきではない。

上記のようなコアー粒子の合計容積が重合体粒子のそれ
より大きい若干の系では重合体粒子形成成分が１９の連
続相すなわちマトリックス相も形成し得、他方、上記の
ようなコアー粒子の合計容積がより大きいが別の系にお
いては重合体粒子形成成分１２は第６図に示されるよう
に分散相すなわち非連続相を形成し得る。

次式 は本発明の方法を実施する条件を限定する。しかしなが
ら、γ（すなわち個々の特定の界面についての界面エネ
ルギー）について定量的な個々の値を得ることは実際に
はかなり難しい。

幸いにも、３成分系における各界面の夫々の界面エネル
ギーとその系における３成分物質間の接触角との間には
既に知られている関係がある。この関係はヤング−シュ
ブレの式によって表わされる。

ヤング−シュブレの式は第１０図に示すような３成分系
に関する。第１０図において、コアー粒子表面３８がＡ
であり、重合体３４がＢであり、液状媒体３６がＣであ
るとすると、ヤング−シュブレ式は次式 ％式％ の通りである。θがＯ°〜９０°の範囲にある場合には
、ｃｏｓθは１から０迄変化する。θが９０′より大き
い場合（第１２図に示すような場合）には、その時には
ｃｏｓθ〈０である。

従って、ヤング−シュブレの式は前記の条件式（１）の
左辺の式の項の全体について定量的な値を得るのに有効
な手段である。条件式（Ｉ）の右辺の項についての値は
置換法（ｓｕｂｓｔｉｔａｔｉｏｎ）によってえられる
。この式を使用して計算を行ない、そして前記の条件式
（１）が満足されるかどうかを評価する方法は以下の標
題「試験方法」の項で論議する。

里−輪 本明細書に記載した方法で複合材粒子がいつ、どのよう
にして形成されるかを予測し且つ説明することができる
ようにするために、本発明者らは以下に粒子形成の理論
分析を行なった。

この理論は界面エネルギーの考察を必要とする。

界面エネルギーが次式 ％式％ であるような場合の条件を考察する（第５ａ図及び第５
ｂ図参照）。

この条件は、例えば液状媒体が水であり且つ粒子６が粒
子５よりも強く親水性である場合に起こるであろう。

液状媒体７中で外被（シェル）６で包被された１９の芯
（コアー）５を有する複合材粒子４（第５ａ図）を便利
上、標準的なコアー・シェル粒子と定義することができ
よう。

第５ｂ図に示すような、液状媒体７中で前記のコアー成
分５で包被された前記のシェル成分６を有する複合材粒
子は標準的なコア・シェル粒子の各成分が外被と芯で逆
になった逆転（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）型のコアー・シェル
粒子として定義することができる。

前記の標準的なコア・シェル粒子は次式２式％（［１） で示される界面エネルギーを有する。

前記の逆転型のコアー・シェル粒子については、界面エ
ネルギーは次式 ％式％］ であることが理解される。

複合材粒子を未だ形成しないコアー成分とシェル成分と
が個々別々（ｓｅｐａｒａｔｅ）の粒子をなす場合につ
いては、その界面エネルギーは次式２式％ （ｒｙ’　　　ｒｘｆｆ）　”３Ｔ　６−ｔ］　　（Ｖ
）で示される。

コアー成分の割合（濃度）を定常的に増やして行く（且
つシェル成分の割合を減らす）場合の標前記のコ−）ト
シェル粒子の容積がＶであり、且場合は と、コアー成分の割合を成る臨界値以上に更に増やした
時に標準的なコアー・シェル粒子よりも界面エネルギー
の合計値が小さい前記の逆転型のコアー・シェル粒子の
形成を（熱力学的な働きの下で）もたらすような一つの
過渡的組成に到達し得るであろう。この組成に達した時
の過渡期ではＥＣ３＝　Ｅｔｎｖ となる（第５８及び第５　ｂ図参照）。

０１１記の式（ＩＩＩ）及び式（■）からこの過渡期（
ｊｒａｎｓｉｔｉｏｎ　） Ｔ　！Ｉ−ｂ （Ｖｌ） であることがわかる。

であり、そして である。

Ｅｃｓ　＝　Ｅｔｎｖである場合には前記の式（■）及
び（■）から ＴＳ−ｔ　　　Ｔｂ−ｒ ＝ｖ、２／３　　（ｌ　　Ｖ＋）　Ｚ／３　ｓ−ｈ となる。

定義上では、ｖｌ＋ｖ２＝１すなわちＩ　　ＶＩ＝Ｖ２
（ＩＸ） である。従って、ＩＥｃｍ＝Ｅｉｎｖである場合にはと
なる。

Ｅｃｓ−Ｅｓｔｐ である場合の過渡期では、 （Ｖ）から 前記の式 （［［） と式 ７６−？　　　　　　　　　　　ｒに２となり、この弐
と前記の式（■）から（■）からγ６−７　　　　　　
　　　　　νＩ′／３となり、この式と前記の式（ＩＸ
）　　からは、ＥＣ＄””ＥｉＥＰの場合には （ＸＩ） となる。

同様に、Ｅｉ、−ＥｓｔＦである場合の過渡期では（Ｘ
ＴＩ） であることがわかる。

１９の液状溶媒体り中でコアー成分物質がＣであり、シ
ェル成分物質がＰであるとする場合には、式（ＸＩ）　
　（及び式（Ｘｌｌ）から〕から判るように、コアー・
シェル型の粒子の形成から、コアー成分物質粒子とシェ
ル成分物質粒子とのそれぞれ個々別々の粒子の形成へと
移る過渡期では であることがわかる。

Ｅｃｓ　＝　Ｅｓｅｐ である過渡期が存在する系については、この過渡期での
前記のコアー・シェル粒子の相対的容積Ｖ。

を越えて相対的容積Ｖ、を増大（また相対的容積ＶＣを
減少）させると、コアー・シェル粒子のもつ界面エネル
ギーの貧計値の減少をもたらし、この減少の量は均等的
であるコアー成分物質とシェル成分物質とのそれぞれ個
々別々の粒子のもつ界面エネルギーの減少の量を上回る
であろう。もし、次式 とシェル成分とがそれぞれ個々別々の粒子をなした場合
よりも小さい界面エネルギーの合計値を有するであろう
から、過渡期に相当する組成が有り得なくなるであろう
。

またｖｃ−＋Ｏ（及びＶ、→１）になるに従ってであれ
ばコアー・シェル粒子はそのコアー成分とシェル成分と
がそれぞれ個々別々の粒子をなす場合の界面エネルギー
よりも小さい界面エネルギーをもつであろうということ
がわかる。

ν。→１（及びＶＰ→０）になるに従ってとなる理由か
ら、その時に となる理由から、その時に 　Ｐ−Ｌ であれば、Ｖｐ（及びｖｃ）のすべての如何なる値につ
いてもコアー・シェル粒子はコアー成分とシェル成分と
が個々別々の粒子をなした場合よりも大きい界面エネル
ギーの合計値を有するであろう。

次式 であれば、ｖｒ　　（及びｖｃ）のすべての如何なる値
についても、コアー・シェル粒子はコアー成分子デーＬ である場合で過渡期が存在するであろう。

コアー・シェル粒子に使用できる組成（ｗｅ　：ｖｐの
比）の範囲が増巾されて、そして次式１式％ の値が増大される場合には、包被を行なうための熱力学
的に働らく力が大きくなり、直前の式の値を増大するの
はＴｃ−ｔを大きくし及び／又はγＣ−ｐを小さくし及
び／又はγ、−１を小さくすることによって達成するこ
とができる。

拭譲方法 以下に述べる試験方法は１９の特定の３成分系について
前記の条件式（１）から次式 Ｔ　１−３−　γ　＋−ｚ Ｔ２−：１ の項の値を測定する方法である。

この試験方法では添付図面第７図〜第１３図が参照され
て説明される。

ヤング−シュブレの式は γＺ−Ｘ として表わされる。従って、角度θ２を測定することが
必要となる。

θ、を測定するためには、本発明に言う第１の粒子を代
表して表わす表面をまず調製しなければならない。該表
面は適当な液状媒体中に入れられ、その表面上に重合体
の１滴が置かれる。この試験は第１の粒子を代表して表
わす表面と重合体試料との間の接触が肉眼で観察でき、
この接触角度を測定できるような規模であることが必要
である。

この試験方法はまた、重合体試料が適度の時間間隔内に
前記の表面上で平衡した位置をとることに達することを
必要とする。

この試験では、重合体粒子は前記の表面に付着した又は
前記の表面で吸着された界面活性成分と一緒に使用され
る。しかしながら、前記の平衡状態が適度の時間間隔内
で達成されることを確実に保証するために、十分に低い
粘度をもつ液状状態で重合体を使用して試験に供するこ
とが必要である。

液状状態の重合体を調製するためには、重合体粒子は界
面活性剤あるいは共有的に結合した液状溶媒に可溶性の
重合体又はオリゴマー鎖と一諸に取出して使用される。

この段階で重合体が粉末又は固体又は粘稠液体（これの
粘度は気泡管粘度計を使用して測定した場合１０ストー
クスより大きいもの）の形である場合には、重合体の溶
液が調製される。重合体自体が適当な液状の形態で得ら
れない場合にはオリゴマー又は低分子量重合体を調製し
、使用することによって液体溶媒の使用を避けるか又は
減らすことが可能である。

前記した理由で溶媒を必要とする場合には、重合体本体
（ｂｕｌｋ）と同じ表面エネルギーをもつ必要な溶媒を
見分けるために予備試験が行われるであろう。そのよう
な溶媒の要件は、下記のａ）前記重合体の良好な溶媒で
あること、ｈ）　本発明による方法の液相に対して−低
いか又は極めて低い溶解度をもつこと、 Ｃ）第１の粒子の表面と特異の相互作用をもたないこと
、及び ｄ）後記の２段階予備試験を満足することであるべきで
ある。

予備試験と本試験の両方は水又は他の液状媒体２２を入
れ、液状媒体に浮かべた浮き試料ホルダー２４を備えた
ビーカー２０を用いて行なわれる。試料ホルダーは試料
表面２６を一方の端で固定し、試料ホルダーの一方の端
あるいは他方の端のいずれかは、試料表面が下方向（第
７ａ図）又は上方向（第７ｂ図）に表面を向けるかしな
がら試料ホルダーが液に浮くように錘りを（例えば鉛工
２８）をつけられる。

予備試験 薄い平板（ｐｌａｑｕｅ）又はフィルムの形状であって
、重合体粒子の本体すなわち重合体粒子の内部と同じ組
成を有する２つの表面２６を調製した。この場合はいか
なる界面活性剤、他の界面活性成分又は液相可溶化性成
分も存在しないようにする。試料の調製は重合体の溶液
又は分散液を展延し溶媒又は希釈剤を揮発減少させるこ
とによってフィルムを得るかあるいは重合体を乾燥し、
圧力成型することによって（適当ならば上昇させた温度
で）薄い平板を得ることができる。

第１段階では、１９の試料表面２Ｇを２５℃の水２２の
中に保ち、次いで溶媒１滴３０を前記表面２６上に置く
。溶媒が水よりも低密度である場合には、上記の溶媒の
小滴浮上がらずに前記の表面２６と接触したままである
ように前記の表面２６を逆さ下向きにする（第７ａ図）
。前記の表面２６上の溶媒の小滴の挙動はこの少滴が前
記の表面２６と接触角を形成するかどうか又は前記の表
面２６の上を完全に展延し覆うかどうかをみるために時
間を置かずに直ちに観察する。これを第８図に示した。

そこで接触角φが示される。

第２段階では、上記の試験が反復されるが、今度は水中
に置くよりもむしろ空気３２中で行なう（第９図）。溶
媒の小滴の挙動を再び観察し、しかも接触角φを測定す
る。

次の本試験（ｍａｉｎ　ｔｅｓｔ）で使用するのに適当
であるためには、溶媒３０が上記の水媒体及び空気媒体
の両方の中で試料表面２６を完全に展延して覆うか、あ
るいは極めて小さい接触角（１０°よりも小さい）を作
りながらほぼ完全に展延して覆わなければならない。こ
のような仕方で溶媒が展延する場合には溶媒の表面エネ
ルギーは試料表面２６の表面エネルギーと同じか又は実
質的に同じであるとみなすことができる。

本試験（涌ａｉｎ　ｔｅｓｔ） 本試験（ｍａｉｎ　ｔｅｓｔ）では、第１の粒子（これ
は１個の複合材粒子のコアー粒子を形成させようと意図
される方のものである）と、重合体粒子（これは複合材
粒子の外被を形成させるようと意図される方のものであ
る）と、その液状媒体中で複合材粒子を生成させるよう
に意図される液状媒体とを含有する３成分系を取扱う。

この試験は重合体３４（場合によっては前記の予ｗｔ試
験で説明したようにして選択した溶媒に溶解されること
もある）、液状媒体３６及び第１の粒子の構成物質の薄
い平板又はフィルム３８を用いて行なう。

上記のフィルム又は薄い平板は第１の粒子の表面と同様
の表面組成をもたなければならない。第１の粒子の表面
組成を模擬すなわちシミュレートする（ｓｉｍｕｌａｔ
ｅ）ためには、（ａ）第１の粒子の表面に存在する任意
の成分の溶液中に及び（ｂ）粒子の製造工程で使用した
任意の添加成分の溶液中にフィルム又は薄い平板を浸漬
することによって「状態調る整す（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
）　Ｊことが必要であるかもしれない。

この試験は選択した液相中に、特定の温度（例えば２５
°Ｃであってもよい）で、第１の粒子の構成物質のフィ
ルム又は薄い平板を浸漬することによって行なわれる。

試験片上での気泡の生成を避けるように注意しなければ
ならない。液状の重合体又は重合体溶液３４を液相３６
の下で上記のフィルム又は薄い平板の表面３８に接触さ
せる。重合体溶液又は液状の重合体を使用し、それが上
記の液相の比重よりも小さい比重をもつ場合には、第７
ａ図に示すように上記のフィルム又は薄い平板を逆さに
する必要がある。

重合体の小滴を３０分後と１時間後にゴニオメータ−（
測角器ともいう）で観察する。上記の時間での２つのゴ
ニオターターの読み取り測定値（ｒｅａｄｉｎｇ）が異
なる場合には、他の１９の測定は更に時間が経過した後
に行なう。接触角は上記の小滴の両側で測定し、その平
均値を接触角θ２として採用する。上記の１滴が展延し
てしまい、接触角が識別できない場合（第１１図に示す
ような場合）には、接触角はＯとみなす。

本発明によれば、複合材粒子の製造条件は次式７式％ であり、これをヤング−シュプレ式中に入れて置換して
次式 ％式％ として表わすことができる。

（１−ν２　／　３　）　／　ｖ　、　”　’　”の値
は重合体粒子の平均粒径（Ｄ２）と第１の粒子の平均粒
径（ＤＣ）を用いて算出される。平均粒径はコールタ−
ナノサイザー（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｎａｎｏｓｉｚｅｒ）
の如き粒度測定装置を用いて測定できる。コールタ−ナ
ノサイザーは多量の粒子を測定し、平均粒径を求めるこ
とができる。この場合Ｖ、、とｖｅの値は以下の通り算
出される。すなわち である。

（１−ν２　／　３　）　／　ｖ　ｃ２　／　３の値は
常にＯから１の範囲にあることが理解される。

θ２＝０ならば、ｃｏｓ　θ＝１でありしかも複合材粒
子の生成は生起する。このことは、第１１図に示すよう
な完全な展延が試験において認められた場合に起こる事
である。

他方、第１２図に示すようにθ、　＞９０’である場合
には、その時にはＣＯ９θは０より小さく、しかも複合
材粒子は生成しない。

（ｌ　　、、Ｚ／ｆｆ）　／ｖｃ２／’Ｊとｃｏｓθが
互いに同様の値をもつ場合は、重合体粒子の少なくとも
３種の他の溶液を用い、しかも夫々の溶液の重合体粒子
の濃度がそれぞれ異なり、しかもそれぞれ１０ストーク
スより小さい粘度をもつ重合体粒子の溶液の少なくとも
３種を用いてθ、の測定を反復するのが推奨される。こ
の場合に得られた複数の接触角測定値を濃度の逆数に対
してプロットし、最もフィツトする適当な直線を１００
％濃度に至るまで外挿法で引いてθ、の値を得る。

皇族■土 水に分散させた重合体粒子の分散物を調製した。

重合体粒子はメタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル
共重合体（’４７−５３ｗ／ｗ）と界面活性剤を構成す
るための分子量約２０００のメトキシポリ（エトキシレ
ート）メタクリレートとから成っていた。重合体粒子は
重合開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて水中で上
記の２種類の単量体の混合物を重合させることにより調
製した。得られた重合体粒子は立体的な配位の作用によ
る安定性を示し、しかもそれらは凝析や凝集に対して分
散安定性であった。重合体粒子はプルツクバーベン（Ｂ
ｒｏｏｋｈａ−ｖｅｎ）円板遠心機を用いて測定した６
７０ｎｍ　　（ナノメーター）（平均値）の平均粒径（
ｏｒ）をもっていた。重合体粒子の最低皮膜形成温度（
ＭＦＴ）は５３℃であった。

コアー粒子は水中に分散させた分散液として用い、しか
もポリ（アクリル酸ブチル）から成っていた。コアー粒
子は（陰イオン性）界面活性剤としてスルホコハク酸ジ
オクチルナトリウムを用い、重合開始剤として過硫酸ア
ンモニウムを用いて乳化重合により調製した。コアー粒
子はプルツクバーペン円板遠心機を用いて測定した９５
ｎｎ＋　（平均値）の平均粒径（ＤＣ）を有していた。

複合材粒子の製造は、第１３図に示した装置を用いて次
の方法で行なった。水を一部満たしたペトリ皿４２にビ
ーカー４０を入れ、これを電１撹拌機付きの熱板４４の
上に置いた。ビーカーは可塑化させたＰｖＣフィルム４
６で覆った。ビーカーの内容物に複数の成分をナイロン
管５２．５４を通し、ＰｖＣフィルムを押し分けて通し
て送り出すために２つのシリンジ（ｓｙｒｉｎｇｅ）ポ
ンプ４８．５０を用いた。ビーカーの内容物は磁製従動
棒（ｆａｌ　ｌｏｗｅｒ）　５６を用いて撹拌した。温
度は温度探知針（ｐｒｏｂｅ）　５８を用いて監視した
。

”　　　　ｊＬｔｌＬ　　　’””ｉ Ａ二重合体粒子の分散液　　　１２６　　１２．３８：
コアー粒子の分散液　　　　１　　　０．４３０ニドデ
シル　トリメチルアンモ ニウムプロミド（ＤＯＴＡＢ）の水溶液１．４　　０．
０４３ （コアー粒子：重合体粒子の個数の比率＝１２：１）原
料成分Ａを前記のビーカーに入れ、ＰＣｖフィルムで覆
った。温度を上げ、約６５°Ｃに保ち、ビーカーの内容
物をこの方法を実施する間中攪拌した。

別々の供給ラインを用いて原料成分Ｂと原料成分Ｃとを
ビーカーに１．５時間にわたって一定速度で供給した。

流動性の分散液が生成され、その中で凝析と凝集をしな
いように分散安定性の粒子を生成した。

上記の分散液をプルツクバーペン円板遠心機を用いて調
べた０粒子の凝析物は発見されなかった。

プルツクバーベン円板遠心機解析データは原のコアー粒
子の残存を示すに対応するピークを含んでいなかった。

上記の解析データは最終的な平均粒径が７８０ｎｍであ
ることを示した。

比較実験では原料成分Ｃを省略した以外は上記のような
操作を行なった。結果として安定な分散液が得られた。

しかしながら、これを円板遠心機で調べると個々の複数
のコアー粒子が残存していることが容易に検出された。

このことから、コアー粒子は凝析や凝集に対する分散安
定性を保有したままであったこと及び複合材粒子が生成
していなかったことを結論として得られた。

本例における次式 ％式％ の関係を評価するために以下の試験方法を用いた。

予Ｉ拭襞 界面活性剤前駆体〔メトキシポリ（エトキシレート）メ
タクリレート〕を除いた以外は重合体粒子と同じ組成を
もった共重合体を製造した。重合は溶媒として酢酸ブチ
ルを用いて行なった。

小さなガラス板上で上昇させた温度で溶媒を蒸発させる
ことによって共重合体のフィルムを生成させた。次の試
験に適する溶媒液体を確認するために、勧められるよう
に、多数の液体を調べた。

トルエンが空気中で完全な展延を与え、しかも水のもと
て小さな接触角（７°）を作った。トルエンが他の基準
のもとでも適当であり、液状溶媒として選択した。

跋狂去悲 ポリ（アクリル酸ブチル）の裏付きフィルムを１％スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウムン容）夜に浸漬し、次
いで０．１％ＤＯＴＡＢ溶液に１５分間浸漬することに
より状態調整した。

乾燥した重合体粒子の１０％トルエン溶液を調製した（
気泡管粘度計で測定すると粘度−１，９ストークスであ
った）。この試験法で用いだ液相は予めトルエンで飽和
させておいた水であった。

状態調整した試験片を上記の液相中に逆にして固定し、
この試験片の表面に重合体粒子溶液の１滴を導びき入れ
、次いで接触角を観察した。

重合体粒子溶液　　　−Ｌ、−二１試料坐ｅＬを入れた
時点　　１２０’　　　　　１２０”〃　　入れて３０
分後　２５　’　　　　　２８”〃　　　〃　１時間後
１６°　　　　２０゜〃　２時間後１１°　　　　　８
゜ 〃　　　ノ／　３時間後１１°８゜ θ２の値は約１０″であるとみなした。

このことは請求項１に記載の関係式が容易に満たされた
ことを示す。その理由は Ｔ　１−３　−　Ｔ　Ｉ−２ ””ｃｏｓ　　θｐ＝＝０．９８ Ｔ　Ｚ−＋１ であり且つ であるからである。

ユ」ｌ辻ｌ 水に分散させた重合体粒子の分散液を用いた。

重合体粒子はメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共
重合体（７２／２ｈ／ｗ）から成っていた。また、分子
１約２０００のメトキシポリ　（エトキシレート）メタ
クリレート（以下、ＭｅＯＰＥＧ２０００Ｍａと表わす
）を含有する界面活性剤前駆体と非イオン系界面活性剤
（ノニルフェノール＋エチレンオキシド２０単位）を含
有していた。重合体粒子は重合開始剤として過硫酸アン
モニウムを用いて前記の界面活性剤の希薄溶液中で上記
の単量体メタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの混合
物を重合させることにより調製した。得られた重合体粒
子は立体的な配位の作用による安定性を示し、しかも凝
析や凝集をしないように分散が安定であった。重合体粒
子は粒度測定機コールタ−（ｃｏｕｌｔｅｒ）　　’″
ナノサイザーＮａｎｏｓ　１ｚｅｒ）″で測定すると１
２５ｎｍの平均粒径（Ｄ、）を有していた。

重合体粒子のＭＦＴは４０°Ｃであった。

コアー粒子はポリスチレンから成っていた。コアー粒子
は実施例１のコアー粒子の製造法と同じ方法で調製し、
陰イオン系界面活性剤によりイオン的な作用で安定化さ
せた。コールクー“ナノサイザー”を用いて粒径を測定
すると平均粒径（ＯＣ）は１００　ｎｍであった。

複合材粒子を製造するために実施例１に記載した装置を
用いた。使用した配合は次の通りであった。

」Ｌ−料−Ｊし一公　　　　１１皿　朋１弓辷１１Ａ：
重合体粒子の分散液　　４６．５　　　２４．２Ｂ＝コ
ア一粒子の分散液　　１０．０　　　４．２Ｃ：　ＤＯ
ＴＡＢ溶液　　　　　　１６．０　　　０．４９（コア
ー粒子二重合体粒子の個数の混合比率−１：ｌ） 本実施例では、原料成分Ｃの全量を原料成分Ａに加え、
次いで温度を上げ、６５°Ｃに保った。次いでこれに成
分Ｂを１．５時間にわたって加えた。得られた生成物は
低粘度の流動性の分散液であったが、若干量の凝集した
粒子又は粗粒子を含んでいた。得られた生成物を円板遠
心分離機を用いて調べると複合材粒子、若干量の凝析物
及び若干量の残存コアー粒子の存在を示した。

比較実験では、温度を重合体粒子の実効ガラス転移温度
よりも低い２５°Ｃに終始保った以外は上記の方法及び
配合を行なった。得られた生成物は低粘度分散液であっ
たが、円板遠心分離機で調べると凝析した粒子、重合体
粒子及びコアー粒子の存在を明確に示した。

別め比較実験ではＤＯＴＡＢ溶液を用いる代わりに固体
ＤＯＴＡＢを用いて原料成分Ａに加えることによりより
高い濃度で上記の方法を実施した。温度は２５°Ｃに保
った。得られた生成物はクリーム状の外観をもち極めて
粘稠であった。円板遠心分離機で調べると大部分が凝析
した粒子であった。

１旅■ユ 重合体粒子の分散液は実施例１に記載した重合体粒子の
分散液を用いた０重合体粒子の平均粒径（Ｏｒ　）　は
６７０　ｎａ＋であった。

コアー粒子は実施例２で用いたコアー粒子を用いた。コ
アー粒子の平均粒径（Ｌ　）は１００　ｎｍであった。

胤粁炭公　　　　　　里１皿　皿長分含旦Ａ：重合体粒
子の分散液　　１１０　　　　１０．７８：コアー粒子
の分散液　　　０．４　　　０．１８Ｃ：　ＤＯＴＡＢ
　　ｉ容ン夜　　　　　　　　　　　　　０．６　　　
　　　　０．（１１８（コアー粒子二重合体粒子の個数
の混合比率−５＝１） 実施例１と同様にして製造を行なった。温度は６５°Ｃ
に維持した。

得られた生成物は流動性の分散物であり、その中で粒子
は凝析や凝集しないように分散が安定であり、円板遠心
分離機を用いて調べるとコアー粒子と粒子の凝析物は有
意な程の数では検出されなかった。　次式 の関係式を評価するために前記の試験方法を用いた。

ポリスチレンのエタノール溶液とスチレン単量体の混合
物を小さなガラス板上に流延しくｃａｓｔｉｎｇ）次い
で上昇させた温度で乾燥することにより複数の試験片を
調製した。試験片は実施例１と同様にして状態調整した
。実施例１に記載のようにして、液相と重合体粒子の溶
液とを調製し、用いた。接触角を観察すると、１時間後
に約１１°で一定になった。その結果、 Ｔ＝”　’−”　　　＝ｃｏｓ　　θ−０，９８γ２−
ゴ であり、 であるので、上記の関係式が満たされていた。

尖詣貫土 水に分散させた重合体粒子の分散液を用いた。

重合体粒子はメタクリル酸メチル−アクリル酸エチルヘ
キシル−メタクリル酸（５４，６／４３．４／２．０賀
／ｗ）から成り、カルボキシメチルセルロースナトリウ
ム、非イオン系界面活性剤及び陰イオン系界面活性剤の
混合物を、重合開始剤としての過硫酸アンモニウムと共
に重合体粒子の調製に用いた。この種のラテックス粒子
には通常である内部ゲル含有物を避けるか又は減らすた
めに重合体粒子を調製する間はオクチルメルカプタンを
含有させておいた。得られた重合体粒子は凝析や凝集を
しないように分散が安定であった０重合体粒子は３００
　ｎｍの平均粒径（０，）を有していた。重合体粒子の
ＭＦＴは１７°Ｃであった。重合体粒子はｌＮ−ＫＣｌ
１溶液で希釈した場合でも分散が安定なままであった。

コアー粒子は平均粒径（Ｄ、）が１３７　ｎｍであった
以外は実施例２のコアー粒子と同様であった。これらの
コアー粒子はＩＨ−にＣ１溶液で希釈した場合凝析した
。

皿−↑ＬＪＬ−分 Ａ：重合体粒子の分散液 Ｂ：コアー粒子の分散液 Ｃ：　ＩＮ−ＫＣｆｆｉ溶液 伺１弓辷１量 ４．８ ｉｉ （コアー粒子二重合体粒子の個数の混合比率〜１：ｌ） 原料成分Ａをビーカーに入れ、これに原料成分得られた
生成物は有意な程の凝集や沈降を示さない分散が安定な
分散物であった。

最終的に得られた分散物を円板遠心分画機を用いて調べ
た。有意な程の数のコアー粒子は検出されなかった。こ
の分散物を電子鏡検法で調べると最終的に得られた粒子
は球状であること、コアー粒子が存在しないのは明らか
であること及び凝析したコアー粒子の密集群（ｃｌｕｓ
ｔｅｒ）がないことが明らかであった。

前記の試験方法を用いた。メククリル酸メチルーアクリ
ル酸エチルヘキシル（５４，６／４３．４ｗ／ｗ）から
なる重合体を含有する溶液を製造し、この溶液を小さな
ガラス板上に流延し、次いで溶媒を蒸発させることによ
ってフィルムを調製した。前記の予備試験を行ない試験
に通ずる液状溶媒として酢酸エチルを’Ｍ　ＪＲした。

酢酸エチルは空気中で、また水中で重合体フィルムを完
全に展延することを示し、しかも他の判定基準を満足さ
せた。この実施例の方法で使用したものと同様の乾燥し
た重合体を酢酸エチルに３０％の濃度で溶解した。粘度
は２ストークスより低かった。

実施例３に記載のようにして複数の試験片を調製した。

得られた試験片をスルホコハク酸ジオクチルナトリウム
溶液の１％溶液に１５分間浸漬することにより状態調節
した。液相は酢酸エチルで飽和させた０、２Ｎ−ＫＣＩ
であった。

上記の重合体粒子溶液の１滴を液相中の上記の試験片の
表面に導びき、接触角を観察した。１時間後に、接触角
は約２１°で一定になった。この場合− であり、 １−ｖ・”’　　−０，３０ ｖｃ２／１ であった。

比較実験では、上記と同じ重合体粒子とコアー粒子を上
記と同じ混合比率で使用したが、粒子を希釈するために
にＣ２溶液は使用しなかった。最終的に得られた分散物
を調べると、コアー粒子が安定な分散物中に残っており
、円板遠心分離機及び電子鏡検法の両方で容易に検出さ
れた。

実五〇九ｉ 本実施例では、重合体粒子、コアー粒子及び最終的に得
られる複合材粒子を更に希釈しないで電子鏡検法で調べ
ることができるように水中に重合体粒子とコアー粒子を
分散させた極めて希薄な分散液を用いた。

重合体粒子の分散液は、重合体粒子を調製する間に第３
級アミノメタクリレート単量体を含有させた以外は実施
例２で用いたものと同様であった。

得られた重合体粒子の分散液は有意な量のし一アミンを
含んだ若干の重合体溶液を含有していた。

この分散液のｐｌ３は６．０であった。

コアー粒子は粒度が大きい（以下の表に示すように）以
外は実施例２に記載したようなポリスチレンから成って
いた。このコアー粒子は上記の重合体粒子の分散液と混
合すると大きな凝析を生じた。この凝析は、混合する前
に分散液を希釈することによって避けることができた。

得られた分散物は更に希釈することなく、電子鏡検法で
調べるのに適する約１０，０００倍に希釈されていた。

原−ＩＬ」Ｌ−分　　　　朋１日七Ｌ１Ａ：重合体粒子
の分散液　　　２．９３Ｂ：コアー粒子の分散液　　　
４．２０原料成分Ａと原料成分Ｂを混合し、２１°Ｃで
簡単に振盪した。得られた生成物は分散が安定な分散物
であった。

重合体粒子、コアー粒子及び最終的に得られた粒子を含
んだ希薄分散物を電子鏡検法で調べた。

顕微鏡写真で数百個の粒子の直径を測ることにより、粒
子の大きさを求めた。粒径はまた、コールタ−ナノサイ
ザーを用いて測定した。

ナノサイザー 重合体粒子　　　　　１１７ コアー粒子　　　　　１３２ 最終的に得ら　　　　１６２ れた粒子 ＥＭ　　　　　　聞 （Ｄ、、）（■ｖ） 理論粒径の範囲 ＊　重合体粒子：コアー粒子＝１：１で接触させ、残っ
た（過剰の）重合体粒子を除いて複合材粒子を製造した
と仮定した場合の理論粒径 ＋　複合材粒子生成物中に重合体粒子全部が含まれてい
ると仮定した場合の理論粒径 また、最終的に得られた粒子が球状であること、もとの
ガラス状の重合体コアー粒子と同じ単分散であること及
び柔かくて非ガラス状の表面組成をもっていることが認
められた。

裏血血旦 重合体粒子の分散液は平均粒径（Ｄ、）が７５４　ｎｍ
である以外は実施例１に記載したような重合体粒子の分
散液を用いた。

コアー粒子は、顔料を疎水性にするために製造業者によ
ってシラン化合物で処理されている二酸化チタン顔料か
ら成っていた。疎水性は水に二酸化チタン顔料の若干量
を加えることによって容易に６［認され、水でぬれない
し、しかも表面に保持されたままである。水に分散させ
た二酸化チタン顔料の分散液は陰イオン系界面活性剤と
してスルホコハク酸ジオクチルナトリウム（ＤＯＳＳＳ
）を用いてボールミル中で調製した。平均粒径（Ｄ、）
は２２３ｎｍ　（密度＝４；０５）であった。

複合材粒子の製造には、実施例１に記載したような装置
を用いた。用いた配合は次の通りである。

」Ｌ」支」Ｌ−立 Ａ：重合体粒子の分散液 Ｂ：コアー粒子の分散液 Ｃ：　ＤＯＴＡＢ溶液（コアー 粒子上の陰イオン系 界面活性剤に対し当 量） 工ＪＬｍ　　周１弓ｍ １００　　　　　９．６ ２６．５　　　　０．９０ ２３　　　　　０．０５６ （コアー粒子：重合体粒子の個数の混合比率−１：１） 実施例１に記載のようにして分散液の製造を行なった。

温度は終始７０〜７５°Ｃに維持した。得られた生成物
は凝析や凝集に対して安定な粒子を有する流動性の分散
物であった。

最終的に得られた分散物は円板遠心分離機を用いて調べ
た。若干量のコアー粒子又は粒子凝析物が存在していた
が、大部分の粒子はもとの重合体粒子よりも長く及び／
又は緻密であるようだった。

前記の包被についての関係式を評価するために前記の試
験方法を使用した。試験片は加圧成型機で二酸化チタン
顔料の小さな薄板を成型することによって調製した。試
験片の表面を水中で反対に保持することができるように
試験片を適当に取付けた。試験片はトリメチルクロロシ
ランの１％へブタン溶液中に１５分間浸漬することによ
り状Ｂ調整し、更に実施例１に記載のようにして状Ｂ調
整した。実施例１に記載のようにして液相と重合体粒子
の溶液を調製し、用い、また試験方法を実施した。接触
角を観察すると、接触角は２時間後に３４°Ｃで一定に
なった。その結果、 Ｔ＋−ｘ　　　　Ｔ＋−ｚ Ｔ２−ゴ ー　　ｃｏｓθ３４’　　＝０．８３ であり、 であるので前記の包被についての関係式が満足されてい
た。

１詣■ユ 重合体粒子の分散液は、平均粒径（Ｌ）が６７５ｎｍで
ある以外は実施例１に記載したような重合体粒子の分散
液を用いた。

コアー粒子は二酸化チタン顔料から成り、該顔料の表面
は若干のシリカを含んでいた。該顔料は親水性であった
。水に分散させた二酸化チタン顔料の分散液は陰イオン
系界面活性剤としてＤＯＳＳＳを用いてボールミル中で
調製した。平均粒径（σＣ）は２４８　ｎｍ　（密度＝
３．７５）であった。

複合材粒子の製造には実施例１に記載の装置を用いた。

用いた配合は次の通りであった。

原−１−分　　　　里１皿　周１弓ｆｆ１Ａ＝重合体粒
子の分散液　　１００　　　９．９Ｂ＝コア一粒子の分
散液　　　６．６　　１．７Ｃ：　ＤＯＴＡＢ溶液（陰
イオ　　　６．６　　０．２４ン系界面活性剤に対 して２倍当量） （コアー粒子：重合体粒子の個数の混合比率＝１：１） 実施例１に記載のようにして分散物の製造を行なった。

温度は製造中は約６５°Ｃに維持した。得られた生成物
は凝析や凝集をしないように分散が安定な粒子を有する
流動性の分散物であった。

最終的に得られた分散物は円板遠心分離機で調べると、
若干量のコアー粒子又は凝析物が存在するが大部分の粒
子が単独の重合体粒子よりも大きい粒径及び／又は密度
に対応していることが判明した。

包被についての関係式を評価するために前記の試験方法
を用いた。試験片は実施例６に記載のようにして調製し
、実施例１に記載のようにして状前調整した。実施例１
に記載のようにして液相と重合体粒子の溶液を調製し、
使用し、そして前記の試験方法を実施した。

接触角を観察すると、１時間後に３３°で一定になった
。

その結果、 であり、 であるので前記の包被についての関係式が満足されてい
た。

ユ膜罰片１ 本実施例は、前記の包囲についての関係式が満足されな
かった場合の比較実施例である。

重合体粒子の平均粒径が７５４　ｎｍである以外は実施
例７で使用したものと同様の重合体粒子と二酸化チタン
から成るコアー粒子を用いた。重合体粒子は、エタノー
ルで希釈した場合でも分散が安定なままであった。コア
ー粒子はエタノールで希釈した場合には凝析した。

複合材粒子の製造を試みた。

凰−粁一双一光　　　　１１皿　皿展公皇ｉＡ：重合体
粒子の分散液　　　１００　　　９．６Ｂ＝コア一粒子
の分散液　　　２５　　　１．１４０：エタノール　　
　　　　　　５０　　　０（コアー粒子二重合体粒子の
個数の混合止車０．９：１） 原料成分Ｃを原料成分Ａに加え、次いで温度を上げ約７
０°Ｃに保った。混合物はこの製造の実施の間中は攪拌
した。この混合物に原料成分Ｂを１時間４０分にわたっ
て加えた。

得られた生成物は若干の沈降物を与えた。この沈降物は
凝析したコアー粒子から成るようであった。得られた生
成物を円板遠心分離機で調べると、重合体粒子と若干の
コアー粒子との明確に異なるピークを示した。複合材粒
子の存在は示されなかった。

前記の包被についての関係式を評価するために前記の試
験方法を用いた。試験片は実施例６に記載のようにして
調製し、次いでｏｏｓｓｓ溶液（１％）に１５分間浸漬
し、更に２：１の水：エタノールの混合物に１５分間浸
漬することによって状態調整した。実施例１に記載のよ
うにして液相と重合体粒子の溶液を調製し、使用し、前
記の試験方法を実施した。

接触角は約１８０°であったが、正確に観察することが
できなかった。その理由は重合体溶液が全く試験片のぬ
れを示さず、重合体溶液の小滴が試験片の表面上をころ
がるのを防ぐことができなかったからである。

その結果、θ、、〜１８０＠ であり、 であるので前記の包被についての関係式が満足されなか
った。

１隻勇呈 重合体粒子の分散液は実施例１に記載のものを使用した
。但し７、平均粒径（Ｄ、）は７５４　ｎｍであった。

ＭＦＴは５６°Ｃであった。

コアー粒子は、充填剤を疎水性にするために製造業者に
よってステアリン酸で表面処理されている炭酸カルシウ
ムから成っていた。水に分散させた上記の充填剤炭酸カ
ルシウムの分散液は、陰イオン系界面活性剤としてＤＯ
３ＳＳを用いてボールミル中で調製した。平均粒径（Ｌ
）は２０２　ｎｍであった（密度−２，６ｇ／ｃが）。

複合材粒子の製造には実施例１に記載の装置を用いた。

用いた配合は次の通りであった。

厘−料一底一分　　　　里１皿　ロ貝立會旦Ａ：重合体
粒子の分散液　　　５０　　　４．８Ｂ：コアー粒子の
分散液　　　２５　　　０．１５Ｃ：　ＤＯＴＡＢ　？
容？夜（コアー　　　２５　　　０．０１３９粒子上の
陰イオン系 界面活性剤に対し当 量） （コアー粒子二重合体粒子の個数の混合比率−２，４：
ｌ） 複合材粒子の製造は実施例１に記載のようにして行ない
、温度は製造の間中７０〜７５°Ｃに維持した。

得られた生成物は凝析や凝集をしないよ・うに分散が安
定な粒子を有する流動性の分散物であった。

最終的に得られた分散物は円板遠心分雌機を用いて調べ
た。得られたデータは、若干量の重合体粒子と若干量の
コアー粒子を伴なった複合材粒子に対応する幅広いピー
クを示した。有意な程の粒子凝析物の数はなかった。

前記の包被についての関係式を評価するために前記の試
験方法を用いた。試験片は、加圧成型機で炭酸カルシウ
ムの小さな１板を成型することによって調製した。試験
片は表面を水中で反対に保つことができるように適当に
固定した。試験片はステアリン酸の１％へブタン溶液に
１５分間浸漬することによって状Ｂ５１１整し、次いで
更に実施例１に記載のようにして状態調整した。実施例
１に記載のようにして液相及び重合体粒子の溶液を調製
し、使用し、前記の試験方法を実施した。接触角を観察
すると、２０分以内で約３５°で一定になった。

その結果、 γ２−コ であるので前記の包被についての関係式が満足されてい
た。

ス上玉旦 エタノールに分散させた重合体粒子の分散液を用いた。

重合体粒子はポリスチレンとスチレン単量体とから成り
、界面活性剤を構成するためのＭｅＯＰＥＧ２０００Ｍ
ａを有していた。重合体粒子は、重合開始剤としてアゾ
ジイソブチロニトリルを用いて上記の単量体の混合物を
重合させることによって調製した。単量体の重合体への
転化は完全ではなく、残存単量体の若干量が重合体粒子
相に残り、また希釈相にも残った。得られた粒子は凝析
や凝集しないように分散が安定であった。得られた重合
体粒子はほぼ約４１０ｎｎ＋の平均粒径（Ｌ）を有して
いた。

重合体粒子の最低皮膜形成温度（ＭＦＴ）は２０゛Ｃよ
りも低かった。粒子表面は界面活性剤からのポリエトキ
シレートを含んでおり、親水性であった。

コアー粒子はヘキサンとへブタンの混合物（沸点＝８０
°Ｃ）に分散させた分散液として用いた。コアー粒子は
メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル（５０１５０）
共重合体から成り、界面活性剤を構成するポリ　（ヒド
ロキシステアリン酸）メタクリレートを用いて非水性分
散重合により調製しておいた。コアー粒子はほぼ５９０
　ｎｍの平均粒径○、）を有していた。コアー粒子の粒
子表面はポリ　（ヒドロキシステアリン酸）を含有し、
疎水性であった。

複合材粒子の製造には実施例１に記載の装置を使用した
。用いた配合は次の通りであった。

、原二」１−がし二重 Ａ：エタノールに分散さ せた重合体粒子の分 散液 スチレン“ 里ｌｘ　国１弓辷１１ ４６．６　　　　４゜３４ ６．５ Ｂ：ヘキサン／ヘプタン　　２０．Ｏ１，４７混合物中
に分散させ たコアー粒子の分散 液 Ｃ：エタノール　　　　　　５３．１ （コアー粒子二重合体粒子の個数の混合比率＝はぼ１：
１０） ＃スチレンは重合体と液相との間に分配されていた。

原料成分Ｃを原料成分Ａに加え、次いで温度を２５°Ｃ
に維持した。これに原料成分Ｂを１．５時間にわたって
加え、製造中は終始分散液を攪拌した。

凝析や凝集しないように分散が安定な粒子を有する液状
分散物が得られた。

１１１シ」。

ヘキサンとへブタンの混合物に分散させた重合体粒子の
分散液を用いた。重合体粒子は実施例１０に記載のコア
ー粒子と同様であり、メタクリル酸メチル／アクリル酸
エチル（５０１５０）共重合体から成っていた。重合体
粒子は凝析や凝集しないように分散が安定であった。回
転？Ｆ！Ｌ（ｓｐｉｎ−ｆｌｕｉｄ）として高沸点パラ
フィンを用いて円板遠心分離機を使用して測定すると平
均粒径は５９０　ｎｍ　（平均値）であった。ＭＦＴは
５°Ｃよりも低かった。重合体粒子の粒子表面はポリ　
（ヒドロキシステアリン酸）を含有し、親液性であった
。

コアー粒子は実施例１０に記載の重合体粒子と同しであ
り、ポリスチレンから成り、エタノールに分散させた分
散液でありスチレンも存在していた。

コアー粒子はほぼ４１０　ｎｍの平均粒径（ＯＣ）を有
していた。コアー粒子の粒子表面はポリエトキシレート
を含有し、疎液性であった。

配　合： Ｌ」−［ユ Ａ：ヘキサン／ヘプタン 混合液に分散させた 重合体粒子の分散液 Ｂ：エタノールに分散さ せたコアー粒子の分 里ＩＭ　周１弓辷１量 ７３．４　　　　５．４ ８．８ ０．８２ 散液 スチレン”　　　　　　　　１．２３ Ｃ：へブタン　　　　　　　７３．４ （コアー粒子：重合体粒子の個数の混合比率＝はぼ１　
：　１） ＃スチレンは重合体と液相との間に分配していた。

実施例１０の装置と方法を使用した。

凝析や凝集しないように分散が安定な粒子を有する流動
性の分散物が得られた。

得られた分散物は、回転液として高沸点パラフィンを用
いて円板遠心分離機を使用して調べた。

得られたデータは複合材粒子が生成していることを示し
ていた。任意な程の数の粒子凝析物は検出されなかった
。

裏上阻Ｕ 重合体粒子の分散液は実施例１に記載した重合体粒子の
分散液を用いた。重合体粒子の平均粒径（Ｄ、）は６６
６　ｎｍであった。

コアー粒子は水に分散させた分散液として用い、ポリウ
レタンから成っていた。コアー粒子は粒子に安定性を付
与するために陰イオン性基を用いて製造業者によって調
製されていた。コアー粒子は１２４　ｎｍの平均粒径（
Ｄｉ：）を有していた。

配合： 見」虹］Ｌ丘　　　１ＩｌＩはＩ Ａ：重合体粒子の分散液　　２０５．３　　２０．１Ｂ
：コアー粒子の分散液　　　２．５　　１．ＯＣ：　Ｄ
ＯＴＡＢ溶液　　　　　　　２．５　　０．０７７（コ
アー粒子：重合体粒子の個数の混合比率−８＝１） 装置と方法は実施例１に記載のものを用い、温度は６５
°Ｃに維持した。

得られた生成物は凝析や凝集しないように分散が安定な
粒子を有する流動性の分散物であった。

得られた分散物は円板遠心分離機を用いて調べた。小さ
なコアー粒子は全くみられなかった０粒子凝析物も検出
されなかった。粒度分布を与えるマルバーン（Ｍａ　１
ｖｅｒｎ）　４７００ｃ粒度計を用いて、もとの重合体
粒子コアー粒子及び最終的に得られた粒子の特性を決定
した。粒径に対する頻度のヒストグラムを作図した。８
個のコアー粒子を１個の重合体粒子と結合させることに
よって複合粒子が製造されたと仮定した場合の最終的に
得られる粒子のヒストグラムを予測するのにコンピュー
タープログラムを用いた。この予測と最終的に得られる
粒子の粒度分布の実測値との間にはかなり良いつり合い
（ｇｏｏｄ　ｍａｔｃｈ）があった。

裏ｌ■■ 重合体粒子の分散液は実施例１に記載のものと同様のも
のを用いた。この場合の平均粒径（Ｄｒ　）は７５４　
ｎｍであった。

コアー粒子はポリ　（塩化ビニル）から成っていた。こ
のコアー粒子はオートクレーブ中で、陰イオン系界面活
性剤の希薄溶液中で塩化ビニルを重合させることによっ
て調製した。平均粒径（Ｄｃ　）は４７０　ｎｍ　（密
度−１，２ｇ／ｃｆｆｌ）であった。

配合： １」虹］Ｌ丞 Ａ：重合体粒子の分散液 Ｂ：コアー粒子の分散液 Ｃ：エタノール中の酸性 化したアミノ基が不 規則に並んだ共重合体０ ＊　成分Ｃはメタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル
／メタクリル酸（３８／４２／２０）から成り、重合開
始剤としてアゾジイソブチロニトリル（単量体に対し１
％）、移動剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ）として
第１級オクチルメルカプタン（単量体に対し１％）を用
いてエタノール中で調製しておいた。調製後、塩酸を加
えることによりｐｌ＋を４．５に下げた。

複合材粒子の分散液の製造は実施例１に記載のようにし
て行ない、温度は終始７０〜７５°Ｃに維持した。得ら
れた生成物は凝析や凝集しないように分散が安定な粒子
を有する流動性の分散物であった。

最終的に得られた分散物は円板遠心分離機を用いて調べ
た。得られたデータは単一のピークを示國１ｂ辷【１ ９．６ ３．８５ ０．０９４ 」」１服 ９．４ ６．９ した。もとの重合体粒子に対応するピークは存在しなか
った。有意な程の数の凝析した粒子は存在しなかった。

比較実験においては、原料成分Ｃを除いた以外は上記の
方法を反復した。得られた生成物は凝析や凝集しないよ
うに分散が安定な粒子を有する液状分散物であった。し
かしながら、円板遠心分離機で調べると２つのピークを
示すデータを得た。

１９のピークはもとの重合体粒子に対応しており、他の
１９のピークはもとのコアー粒子に対応していた。この
ことは複合材粒子が生成していなかったことを結論とし
て示した。

１犯±Ｈ 実施例４に記載のようにして製造した複合材粒子を用い
た。以下の方法により、追加の、しかも架橋した重合体
を配合した。

凰−且一底一公　　　　　　　　里且皿Ａ：実施例１の
複合材粒　　　　　　１００子の分散物 Ｃ：アスコルビン酸　　　　　　　　　０．４還流冷却
器と電磁攪拌機を備えたガラス製の丸底フラスコに原料
成分Ａを入れた。温度を５０°Ｃに上げた。この分散物
は分散が安定なままであった。

これに原料成分Ｂを加えた。これに３０分後に原料成分
Ｃを加え、次いで温度を更に３時間保持した。

上記の単量体が重合して複合材粒子内で追加的な架橋を
した重合体を生成した。

裏硲斑長 実施例１１に記載したような、ヘキサンとへブタンの混
合液に分散させた重合体粒子の分散液を用いた。重合体
粒子の平均粒径（シ）は５９０　ｎｍであった。重合体
粒子の粒子表面はポリ　（ヒドロキシステアリン酸）を
含有し、しかも親液性であった。

コアー粒子は実施例７に記載のように二酸化チタンから
成っていた。エタノールに分散させたコアー粒子の分散
液は高分子分散剤としてのＭｅＯＰＥＧ２０００Ｍａ　
／アクリル酸エチル（５０１５０）グラフト共重合体と
一緒にエタノール中で顔料をボールミル粉砕することに
よって調製した。コアー粒子の平均粒径（ＯＣ）は２４
０　ｎｍであった。コアー粒子の粒子表面はポリエトキ
シレートを含み、しかも親水性であった。

配合： ｌ」ユＬユ　　　］■引ｂ１１ Ａ：ヘキサン／ヘプタン　　１００　　　７．３６混合
液に分散させた 重合体粒子の分散液 Ｂ：エタノールに分散さ　　　４．８６　　１．１２せ
たコアー粒子の分 散液 （コアー粒子：重合体粒子の個数の混合比率−２＝１） 複合材粒子を製造するために、原料成分Ｂを原料成分Ａ
に２５゛Ｃで１．５時間にわたって加えた。得られた生
成物は凝析や凝集しないように分散が安定な粒子を有す
る流動性の分散物であった。

実施■圧 平均粒径が９８０　ｎｍである以外は実施例１に記載し
た重合体粒子の分散液を用いた。複合材粒子が生成した
後に、重合が誘導され複合材粒子内に第３の架橋した重
合体が生成できるように、３官能価の単量体を含む複数
の液状単量体を重合体粒子に配合した。

コアー粒子は実施例２に記載のものであり、ポリスチレ
ンからなっていた。平均粒径は１１３　ｎｍであった。

配合： 皿−■−城」　　里１皿　皿皿且倉旦 Ａ：重合体粒子の分散液　　１００　　　１０．４Ｃ：
コアー粒子の分散液　　　３．７　　　０．１６Ｄ　：
　ＤＯＴＡＢ　　ｉ容液　　　　　　　　　　　　　　
７．８　　　　　０．００２４巳：アスコルビン酸　　
　　　０．０１６Ｆ：エタノール中のＭｅＯＰＥＧ　　
　Ｏ，５０，０５／アクリル酸エチルグ ラフト共重合体（５０１５０） （コアー粒子：重合体粒子の個数の混合比率−１０：１
） 装置は実施例１に記載の装置を用いた。成分Ａをビーカ
ーに入れ、一定に攪拌しながら温度を上げ、６５°Ｃに
維持した。成分Ｂを予め混合し、次いで１時間にわたっ
てゆっくり加えた。これに成分Ｃと成分りを異なる供給
管を通して同時に１．５時間にわたって加えた。この混
合物に窒素をゆっくり吹き込んで供給し、次いで成分Ｅ
を加えた。混合物を約６５°Ｃで更に４時間保持した。

次いでこの混合物に高分子界面活性剤Ｆを加え、次いで
得られた分散物をそのまま冷却した。

得られた生成物は複合材粒子の流動性の分散物であり、
その中で複合材粒子は凝析や凝集しなし）ように分散が
安定であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は複合材粒子を形成する前の複数個の第１の粒子
と複数個の重合体粒子を表わす；第２図は本発明による
液状媒体中の複合材粒子分散物を表わす； 第３図は部分的に包み込まれた第１の粒子を表わす； 第４図は単一な１個の重合体粒子内に複数個の第１の粒
子が包み込まれた複合材粒子を表わす；第５ａ図は標準
的な複合材粒子を表わす；第５ｂ図は第１の粒子と重合
体粒子とが標準的な複合材粒子と、芯と外被の物質が逆
転された複合材粒子を表わす； 第６図は液状媒体を除いた後に得られた構造を表わす： 第７ａ図及び第７ｂ図は試験方法で使用した装置を表わ
す； 第８図及び第９図は予備試験で起る様子表わす；第１Ｏ
図、第１１図及び第１２図は試験方法で起る別の可能な
様子を表わす；また 第１３図は実施例を実施するのに使用した装置を表わす
。 図中、ｌは第１の粒子、２は重合体粒子、３．７．２２
及び３６は液状媒体、４ａは第１の粒子が中心にある複
合材粒子、４ｂは第１の粒子が中心からはずれて存在し
ている複合材粒子、第５ａ図中の４は標準的な複合材粒
子、５は標準的な複合材粒子のコアー（芯）成分、６は
標準的な複合材粒子のシェル（外被）成分、第５ｂ図中
の４は標準的な複合材粒子のコアー成分５がシェルに、
シェル成分６がコアーになった標準的な複合材粒子のコ
アー成分とシェル成分が逆転された複合材粒子、１０は
マトリックス又は連続相、１２は重合体形成成分、２０
及び４０はビーカー、２６は第１の粒子の表面及び第１
の粒子から調製した試料表面、２８は鉛工、３０は溶媒
、３４は液状の重合体又は重合体溶液、３８は第１の粒
子の表面及び第１の粒子から調製した薄い平板又はフィ
ルムの表面、４２はペトリ皿、４４は電磁攪拌機・熱板
、４６−ＰＶＣフィルム、４８及び５０はシリンジポン
プ、 ５２及び５４はナイロン管、 ５８は 温度探知針、 φ及びθ２ は接触角を示す。 図面の浄Ｓ（内容に変更なし） Ｆｉｇｕｒｅ　２ Ｆｉｇｕｒｅ　７７ Ｆ７ｇｕｒｅ　７２ 手続？１ｔｉ正書（方式） １、事件の表示 平成　１　年特許願第　１９３８２　　号２６発明の名
称 複合材粒子の分散物の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　イギリス国、ロンドン、ニス、ダブリュ、１
．ピー３・ジエイ・エフ、ミルバンク、インペリアル・
ケミカル・ハウス（番地その他表示なし）名　称　　　
インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ビーエル
シー ４、代理人 〒１０５住所 東京都港区西新橋１丁目１番１５号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、複合材粒子の分散物の製造法において、粒子−粒子
   同志の集合による凝析や凝集をしないように分散が安定
   である複数個の重合体粒子を含む分散液と複数個の第１
   の粒子とを混合させることからなり、その際の混合は該
   重合体粒子の実効ガラス転移温度より高い温度で行ない
   、しかも該混合を行なう時の条件は次式 （γ＿１＿−＿３−γ＿１＿−＿２）／（γ＿２＿−＿
   ３）≧（ｌ−ｖ＿ｐ＾２＾／＾３）／（ｖ＿ｃ＾２＾／
   ＾３）（式中、γ＿１＿−＿３は第１の粒子の表面と液
   体との間の界面の界面エネルギーであり、γ＿１＿−＿
   ２は第１の粒子の表面と重合体粒子との間の界面の界面
   エネルギーであり、γ＿２＿−＿３は重合体粒子の表面
   と液体との間の界面の界面エネルギーであり、ｖ＿ｐ及
   びｖ＿ｃは、ｖ＿ｐ＋ｖ＿ｃ＝１であるとして、ｖ＿ｐ
   が平均的な重合体粒子の相対的容積を表わし且つｖ＿ｃ
   が平均的な第１の粒子の相対的容積を表わすような値で
   ある）を満足させる条件であり、そして、第１の粒子と
   重合体粒子の間で接触が生じた時に、両方の粒子群から
   形成された複合材粒子が液相中に分散物として生成され
   、しかもそれら複合材粒子が粒子−粒子同志の集合によ
   る凝析や凝集をしないような安定性をもつようになるよ
   うに、前記の第１の粒子が重合体粒子の表面と接触でき
   るものであるとする条件を満足させて、前記の混合を行
   なうことを特徴とする複合材粒子の分散物の製造法。 ２、請求項１の式中の次式 （γ＿１＿−＿３−γ＿１＿−＿２）／（γ＿２＿−＿
   ３）の値が０．５よりも大きい値である請求項１記載の
   方法。 ３、方法の実施中は前記の重合体粒子の粒子表面が前記
   の第１の粒子の粒子表面よりも大きい親水性／親液性を
   保有したまゝである前記請求項のいずれかに記載の方法
   。 ４、前記の重合体粒子が非水性の液状媒体中に分散して
   おり、また前記の第１の粒子が該液状媒体中で疎液性の
   粒子表面を有し、しかも前記の重合体粒子は、該重合体
   粒子に親液性の粒子表面を付与するのに十分な程度に前
   記の液相に対して高い可溶性をもつオリゴマー又は重合
   体又は重合体形成用成分を含有する粒子表面層の組成を
   有しているものである前記請求項のいずれかに記載の方
   法。 ５、前記の第１の粒子を、前記の重合体粒子の分散液と
   混合する前に、一つの液状媒体中に分散させる前記請求
   項のいずれかに記載の方法。 ６、前記の第１の粒子を液状媒体に分散させてなる分散
   液の液状媒体が前記の重合体粒子の分散液の液状媒体と
   混和性である請求項５記載の製造法。 ７、前記の第１の粒子は、該粒子を分散して含有する液
   状媒体中において安定に分散された状態に保持するため
   に、界面活性剤を含有する請求項５又は請求項６記載の
   方法。 ８、前記の重合体粒子を水性の液状媒体に分散させる請
   求項１〜３又は請求項５〜７のいずれか１項に記載の方
   法。 ９、前記の第１の粒子が疎水性の粒子表面を有するもの
   であり、また前記の重合体粒子は、該重合体粒子に親水
   性の粒子表面を付与するのに十分な程度に前記の液相に
   対して高い可溶性をもつオリゴマー又は重合体又は重合
   体形成用成分を含有する粒子表面層の組成を有するもの
   である請求項８記載の方法。 １０、前記の第１の粒子が顔料粒子である前記請求項の
   いずれかに記載の方法。 １１、前記の第１の粒子が充填剤粒子又は増量剤粒子で
   ある請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １２、前記の第１の粒子が重合体粒子である請求項１〜
   ９のいずれか１項に記載の方法。１３、前記の重合体粒
   子が乳化重合法で製造されたものである請求項１２記載
   の方法。 １４、前記の重合体粒子は、該重合体粒子の内部の少な
   くとも一部分中に残存している有機液体を含有するもの
   である前記請求項のいずれかに記載の方法。 １５、前記の重合体粒子の分散液が天然産で自然に安定
   化されているラテックス類である前記請求項のいずれか
   に記載の方法。 １６、前記の第１の粒子を前記の重合体粒子の分散液に
   ゆっくり加える前記請求項のいずれかに記載の方法。 １７、前記の第１の粒子と前記重合体粒子との分散して
   いる混合物に１つの追加成分を加え、該追加成分は分散
   物の形で上記混合物中に在る第１の粒子及び重合体粒子
   の一方又は他方又は両方の分散安定性を変化させる作用
   をもつものか、あるいは関与する夫々の前記の界面エネ
   ルギーの１つ又は全部を変動させる作用をもつものであ
   るとする前記請求項のいずれかに記載の方法。 １８、前記の第１の粒子が１つの分散液中に分散して存
   在しておりその分散液は別種の液体による希釈を受ける
   と分散が不安定になるものであり、他方、前記の重合体
   粒子が上記の別種の液体中に分散されているものである
   請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。 １９、前記の第１の粒子と重合体粒子との分散している
   混合物中で前記の第１の粒子は当初はイオン的な作用で
   安定化されており、且つ前記の重合体粒子は、少なくと
   も部分的には、立体的な配位の作用で安定化されている
   ものであり、そして第１の粒子の安定化を果すイオン的
   な作用に対して反対の電荷を有する化合物を、前記混合
   物に加え、これにより該第１の粒子の安定状態を破る請
   求項１７記載の方法。 ２０、前記の第１の粒子と重合体粒子との分散している
   混合物中で第１の粒子は当初はイオンの作用で安定化さ
   れており且つ前記の重合体粒子は、少なくとも部分的に
   は、立体的な配位の作用で安定化されているものであり
   、そして電解質化合物を前記混合物に加え、これにより
   、前記の荷電している第１の粒子の安定状態を破る請求
   項１７記載の方法。 ２１、前記の反対の電荷を有する化合物として、前記の
   第１の粒子の疎水性を増大させるものが選択される請求
   項１９記載の方法。 ２２、前記の反対の電荷を有する化合物が界面活性剤で
   ある請求項２１記載の方法。 ２３、前記の反対の電荷を有する化合物が重合体である
   請求項２１記載の方法。 ２４、前記の追加成分は、前記の重合体粒子中に存在し
   ている重合体状成分と同一の重合体状成分を含有する１
   つの重合体である請求項１７〜２３のいずれか１項に記
   載の方法。２５、重合体粒子と第１の粒子の混合比率が
   約１：１である前記請求項のいずれかに記載の方法。 ２６、第１の粒子が重合体粒子よりも多量である請求項
   １〜２４のいずれか１項に記載の方法。 ２７、前記の重合体粒子は前記の第１の粒子よりも粒度
   が大きい前記請求項のいずれかに記載の方法。 ２８、粒子同志の集合による凝析や凝集をしないように
   分散が安定である複合材粒子を液相中に分散してなる分
   散物の製造法において、凝析や凝集をしないように分散
   が安定である重合体粒子を含む分散液に対して、方法の
   実施中では凝析や凝集をしないように分散安定性である
   ことのない第１の粒子を混合させることからなり、その
   際の混合は該重合体粒子の実効ガラス転移温度より高い
   温度で行ない、しかも該混合を行なう時の条件は、次式
   θ＿ｐ＜９０°及びｃｏｓθ＿ｐ≧（１−ｖ＿ｐ＾２＾
   ／＾３）／（ｖ＿ｃ＾２＾／＾３）（式中、ｖ＿ｐ及び
   ｖ＿ｃは、ｖ＿ｐ＋ｖ＿ｃ＝１であるとして、ｖ＿ｐが
   平均的な重合体粒子の相対的容積を表わし且つｖ＿ｃが
   平均的な第１の粒子の相対的容積を表わすような値であ
   り、またθ＿ｐは、接触角度、すなわち第１の粒子の表
   面層組成と同じ組成を有する一つの表面の所で、周囲環
   境としての液相の中に置かれた重合体粒子の構成物質が
   前記の表面に対して成す接触角である）の条件を満足さ
   せて前記の混合を行なうことを特徴とする液相中に複合
   材粒子を分散させた複合材粒子の分散物の製造法。 ２９、一つの重合体成分によって個々に包囲された一つ
   の特定成分の粒子の複数個を分散液の形で含有する組成
   物であって且つ該組成物中で該特定成分の粒子の複数個
   が占める固体容積の合計値が該重合体成分が占める固体
   容積の合計値よりも大きいものである組成物の構造を改
   変する方法において、該組成物から液相を除去し、そし
   て該特定成分が一つの連続マトリック相を形成し且つ該
   重合体粒子の複数個が該連続マトリックス中に分散され
   て形成されることを特徴とする、前記の組成物の構造を
   改変する方法。 ３０、一つの重合体成分によって個々に包囲された一つ
   の特定成分の粒子の複数個を分散液の形で含有する組成
   物であって且つ該組成物中で該特定成分の粒子の複数個
   が占める固体容積の合計値が該重合体成分が占める固体
   容積の合計値よりも大きいものである組成物の構造を改
   変する方法において、該組成物から液相を除去し、そし
   て該特定成分が第１の連続マトリック相を形成し且つ該
   重合体粒子の複数個が第２の連続マトリックス相を形成
   することを特徴とする、前記の組成物の構造を改変する
   方法。 ３１、請求項１〜２８のいずれかに記載し六方法で製造
   された複合材粒子の分散物。 ３２、水性の液状媒体中に分散させた請求項３１記載の
   複合材粒子の分散物。 ３３、非水性の液状媒体中に分散させた請求項３１記載
   の複合材粒子の分散物。