JPH05505643A - 微細な重合体粒子および重合体封入粒子の形成方法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】

微細な重合体粒子および重合体封入粒子の形成方法本発明は、一般に重合体封入 顔料粒子を含む微細な重合体および重合体封入粒子を形成する技術に関する。後 者の粒子は電子写真像用の液体トーナーとして特に有利に分散することができる 。特に、本発明は重合体封入顔料粒子を含む単分散粒子および重合体封入粒子を 包含する重合体粒子を形成する沈澱方法を提供するもので、かかる重合体粒子は 改良された物理的特性および制御しうる表面特性を有している。 重合体粒子は製薬適用、触媒適用、磁性材料のような封入材料（ｅｎｃａｐｓｕ ｌａｔｅｄ　ｍａｔｅｒｉａｌ）、セラミックス、粒子研究システムのための標 準および検量手段、医薬投与のための制御、クロマトグラフ　カラム用の充填剤 、および多くの物理的現象の研究のための研究用具を包含する多くの目的に広く 用いられている。 電気絶縁媒質に分散した顔料粒子は電子写真のだめの乾燥トーナーに対して重要 な代替を物として広く確立されている。しばしば、顔料粒子は重合体粒子の表面 に付着的に結合させ、分散剤媒質に分散させている。乏しい顔料付着性、凝集、 乏しい分散特性、大きさおよび形Ｑ　（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）均一性の欠乏、 コロイド不安定性、および像分散媒へのトーナーの移動およびそれへの結合の困 難さが問題となる。 従って、例えば従来の液体トーナーにより予じめ遭遇する上述する困難さを除去 するか、または少なくとも軽減する目的のために、顔料および重合体封入粒子の ような多くの物質についての重合体粒子担体を得るのに多くの研究がされている 。一般に、液体トーナーは分散媒、重合体結合剤、立体安定剤（ｓｔｅｒｉｃ　 ５ｔａｆｉｌｚｅｒ）　、顔料および電荷制御剤（ｃｈａｒｇｅ　ｃｏｎｔｒｏ ｌ　ａｇｅｎｔ）を含んでいる。一般に使用されている分散媒は登録商標「イン パル（ＩＳＯＰＡＲ）　Ｊでエクソン　コーポレーション（ＥｘｓｏｎＣｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ　）から販売されているような脂肪族イソパラフィン炭化水素で ある。この分散媒は電気的に絶縁性であり、１０オーム・センナメートルより高 い抵抗率、低い凍結温度、室温で約１　、５ｃＳ　ｔの粘度、低い溶融温度およ び良好な電気化学安定性を存している。立体安定性は粒子を分散媒に分散するの に、粒子を凝集に対して安定化するのに、およびトーナーを満足な重合体被膜を 形成する紙にトーナーを定着するのに用いられる。ブロックおよびグラフト共重 合体は立体安定剤に好ましいとされている。 考慮されうる分野としては、生物学的、臨床学的、学究的、工業的、研究および 商業的研究の分野における大きさおよび大きさ分布測定について使用する機器お よびシステムについての標準および検量器として用いるために均一の球形形状を 有する重合体粒子を得るのに向けられている。 また、例えばリポソーム担体として用いるためのリポソームのような重合体封入 物質についての方法、および上述する液体トーナーとして用いるための液体分散 物を形成する重合体封入顔料粒子を得るのに極めて有利である。 液体トーナーに関して、使用する顔料粒子のタイプは必要とされる画像の色に影 響されるが、有機または無機粒子である。 顔料はトーナー粒子内に埋封するか、またはその表面に強く付着するようにし、 このために顔料粒子は重合体から分離しないようにする。この分離はバックグラ ウンド像（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ　ｉｍａｇｅ）を生ずるか、および／または着 色剤の光活性を照明中、入射光を吸収することによって妥協させるようにしてい る。液体トーナーについての他の重要な基準は電気泳動をうける液体トーナーの 能力である。この事は、表面電荷の大きさおよび極性を制御し、かつ粒子の移動 性および静電力を測定する電荷制御剤の使用が要求される。また、適当な電荷制 御剤は分散媒の導電率に貢献し、かつ現象する、すなわち、調和する静電潜像を 放電する遊離対イオン（ｆｒｅｅ　ｃｏｕｎｔｅｒ−ｉｏｎｓ　）の存在を最小 に液体トーナー粒子について探求される重要な品質は粒子大きさ、分布および形 態の制御；粒子大きさの均一性；コロイド安定性；不純物の影響を減少すること ；および重合体結合剤内に顔料粒子を良く封入することを含んでいる。また、生 成した粒子は大きさの均一性および所望とする形態を保持する乾燥形態にする場 合に有益である。同様に、均一な微細粒子の生成は非顔料粒子に必要とされる。 大きさおよび形態（形状）の均一性は、表面荒さおよび表面積のような粒子の表 面特性を制御するのに重要である。 標準および検量器として用いられる重合体粒子のうち、第１重合体から形成した 心、およびこの心に結合し、かつ第２重合体から形成した外殻に特有の、いわゆ る心／殻（ｃｏｒｅ／５ｈｅｌｌ）重合体粒子は、特に形態が使用中、その大き さおよび形状を均一に制御でき、かつこの均一性を使用中維持できる場合に、特 に有用である。 液体トーナーとして用いる絶縁液体媒質に、特に分散する重合体粒子を形成する 伝統的な方法は乳化重合および分散重合を含んでいる。一般に、これまでに実施 されてきたこれの方法は選択された単量体、乳化剤、分散剤、開始剤、抑制剤な どを必要とする複合方法が要求されている。この方法および手順は簡単にするの が有益である。既知の分散重合方法は表面に利用しろる電荷位置（ａｖａｉｌａ ｂｌｅ　ｃｈａｒｇｅ　５ｉｔｅｓ）の数を少なくする極めてなめらかな表面を 有する粒子を与えている。高められた表面荒さおよび高められた表面積のような 粒子の表面特性を制御するのに重要なことは、電荷付着についての位置の数を高 めること、電荷分布および保持が粒子によって改善されること、付着成分につい てよく付着すること、およびトーナーの場合、トーナー像を運ぶ表面に接着（結 合する）ことである。考察される利益は、液体を含む、流体における良好な分散 特性を与える特性を有する、心／殻粒子を含む上記重合体粒子および上記トーナ ー粒子を得ることから得られる。 乳化重合プロセスは分散重合プロセスに類似する結果を有する。他の通常の方法 は重合体を単量体溶液から沈澱し、スポンジ形成において微粉砕または粉砕プロ セスを必要とする上記スポンジを生成してスポンジ塩を有用な粒子大きさに小さ くする。 得られた粉砕スポンジは不拘な−大きさおよび形態で生ずる。 粒子大きさを減少する粉砕および／または微粉砕段階を含む代表的なプロセスは 米国特許第４，８４２，９７４．４，８２０，６０５．４，７９４，６５１゜４ ．７５８，４９４．４，６３１，２４４．４，５９４，３０５．４，５２６，８ ５２．４，５２５，４４６および４，３０６，００９号明細書に記載されている 。 米国特許第４．３０６．００９号明細書には、樹脂を可塑化および液化し、次い で生成溶液を撹拌しながら冷却してボールミル粉砕を必要とする粒子を沈澱させ る温度条件下で、無極性液体に溶解した熱可塑性単量体の使用を含んでいる。不 均一な大きさ分布が得られている。さらに、粒子を調色プロセス（ｔｏｎｉｎｇ 　ｐｒ。 ｃｅｓｓ　）中に粒子をマットにする複合繊維延伸（ｐｌｕｒａｌ　ｆｉｂｒｏ ｗｓｅｘｔｅｎｓｉｏｎｓ　）により形成し、ある特性は生成した画像の厚さを 制御し、および使用できる顔料のタイプを制限する調色条件を注意して制御する 必要がある堆積において生じている。フィブリルなどを有する粒子の生成により 、粒子の分離およびこれに引き続く選択された絶縁液体に分散できる乾燥粉末ト ーナーを得る乾燥は行われておらず、生成物は積出しおよび貯蔵しゃすい乾燥粉 末より、むしろ液体分散媒に分散する粒子である。 顔料成分を有するトーナー粒子を得る他の方法は米国特許第４．５９５．６４６ 号明細書に記載されており、顔料粒子を樹脂成分で被覆しており、顔料はフミン 酸塩およびフミン酸誘導体で処理し、次いで生成粒子を樹脂成分で被覆している 。粒子を乾燥し、微粉砕して粒子の大きさを小さくしている。結果としては、不 均一な大きさおよび形態がしばしば得られ、かつその物理的特性の制御が欠乏し ている。上述する米国特許第４，５９５．６４６号明細書では顔料およびフミン 酸成分の水溶液が用いられており、この溶液に樹脂成分の有機溶剤溶液を加えて いる。水を顔料／フミン酸成分粒子の表面から除去してかかる粒子の表面を樹脂 成分で被覆している。水を生成した組成物から除去し、次いで溶剤を除去して乾 燥樹脂被覆顔料粒子を生成し、しかる後にこの粒子を微粉砕している。重合体封 入顔料粒子の沈澱については上記米国特許第４，５９５．６４６号に記載されて いない。 一般に、重合プロセスは所望とする複合手順および条件を有する２または３種以 上の単量体成分の共重合を含んでいる。米国特許第４，０８１，３９１号明細書 を例示する。再び、大きさ分布、表面特性、および大きさおよび形態の均一性に ついての生成粒子の物理的特性を制限する困難さに遭遇している。 米国特許第４，４１５．６４５号明細書には低分子量のオレフィン樹脂またはワ ックスのような軟質固定材料の心およびこの心を包囲する顔料を含有する硬質樹 脂外層を有する粒子が記載されている。心の粒子成分は噴霧により形成している 。大きさおよび形態の均一性および粒子の物理的特性については、また達成され ていない。 米国特許第４，８４２，９７５．４，４８０，８６５．４，６１８，５５７．お よび４，６１４．６９９号明細書には、分散重合を用い、この場合、第１単量体 を重合して不溶性重合体を生成し、第２単量体をかかる不溶性重合体の表面に吸 収させ、生成した対を共重合することが記載されている。均一性、および大きさ および形状の制御を達成することについては記載されていない。 従って、従来、通常の伝統的な技術により作られた幾分均一な大きさの重合体・ 封入顔料粒子および他の重合体封入複合粒子のような重合体封入粒子を含む微細 に粉砕された重合体粒子を形成する方法に、長いフェルトを必要としている。さ らに、重合体粒子および重合体封入顔料粒子を含む重合体封入粒子を形成する方 法を達成するのが有利であるとされている。この事は、この方法が伝統的な技術 において簡単化されていること、粒子大きさおよび形態の良好な制御が得られて いること、汚染が少なく、しかも融通性であること、粒子の表面荒さ、表面変化 および表面積のような表面特性を制御することができること、異なる材料、例え ばリポソームのような有機物（例えばコレステロール）、金属、ディスクまたは テープに適用する磁性粒子を封入するのに用いることができること、電子適用の ためのセラミック材料を封入することができること、電子適用におけるセラミッ ク材料および／または製薬適用における封入動物または植物細胞を得るのに用い ることができること、および粒子を乾燥粉末として得ることができ、このために 例えばトーナーと使用するような液体分散組成物に関して、積出しおよび／また は貯蔵コストを軽減することができることである。 重合体粒子を形成する方法について、１つの必要性が提案されており、この方法 は制御された表面積、大きさおよび形態の重合体粒子を形成するのに十分な融通 性を有しているが、この粒子は封入成分を含んでいない。 上述するように、標準として、粒子の研究システムの規制としての機能、クロマ トグラフ　カラム媒質としておよび医薬投与の制御としての使用を含む多くの適 用についての心／殻重合体粒子および単分散粒子を製造する比較的に安価で、か つ簡単な方法を達成することに有意な必要性があることが提案されて来ており、 またこの方法は現在、利用できる方法において高い速度で実施するようにできる 。 従って、重合体に封入した種々のタイプの粒子を有する重合体粒子を形成する方 法が達成されているが、この方法は重合体の溶液を選択溶剤において生成し、重 合体に封入する場合に顔料または他の粒子材料のような成分を加え、溶液を生成 中加熱し、次いで溶液を好ましくは高い冷却速度で冷却し、または／あるいは溶 液に加え、および上記重合体に対して非溶剤である成分を、溶解重合体を粒状重 合体として沈澱させるようにするか、または実質的に均一の大きさ、制御された 表面特性および形態の重合体封入リポソーム粒子および重合体封入顔料粒子のよ うな重合体封入粒子として沈澱させる同じがまたは低い温度条件下で混合する段 階を含んでいる。さらに、本発明は心／殻タイプのような微細の重合体粒子を形 成する方法を達成することであり、この方法は、同様に、重合体粒子を溶液から 溶液の条件を変化する際に沈澱するように選択した選択溶剤のホモポリマー対の 溶液を生成し、および上記条件の変化が一部の重合体を心粒子として作用する微 細粒子の懸濁物上して溶液から沈澱させ、条件の第２変化を他の重合体について の非溶剤を残留溶液に添加することにより行い、他の重合体が心／殻粒子を生成 する心粒子を封入して沈澱するようにし、および非溶剤を除去することからなる 。 顔料粒子が封入物質である場合には、沈澱粒子を非溶剤で洗浄して任意の残留有 機溶剤、および粒子／非溶剤混合物に添加した選択電荷制御剤を除去して電子写 真像形成用の液体トーナーを形成することができる。あるいは、また沈澱重合体 封入粒子を、非溶剤および／または非溶剤／溶剤混合物を蒸発するようにして乾 燥するか、および／または真空乾燥して乾燥粉末を形成することができる。乾燥 重合体封入顔料粒子は乾燥粉末として低い誘電率の分散媒および電荷制御剤によ り再分散して電子写真像形成用の液体トーナーを形成することができる。立体安 定剤組成物は再分散において用いることができる。 次に、本発明を添付図面について説明する：図１は本発明の沈澱方法により液体 トーナーを形成する方法の工程図であり； 図２は重合体としてグリルテックス　ナイロン（Ｇｒｉｌｔｅｘ　ＮｙＪｏｎ　 ）および顔料として銅フタロシアニン（青色顔料）を用いる本発明の沈澱方法に より作った液体トーナーの重合体封入顔料を走査電子顕微鏡を用いて撮った顕微 鏡写真であり；図２Ａおよび２Ｂは同じ重合体およびカーボンブラック　モグル （Ｍ。 ｇｕｌ）ＬＭ料とする封入顔料、および同じ重合体およびペリレンマルーン（Ｐ ｅｒｙｌｅｎｅ　Ｍａｒｏｏｎ）　（赤色顔料）とする封入顔料について撮った 顕微鏡写真であり； 図３は本発明の沈澱方法により作った無着色重合体粒子の動的光散乱データを示 すグラフであり：図３Ａは本発明の方法により重合体粒子を沈澱するのに用いた 冷却速度を示すグラフであり； 図４は本発明の他の方法により重合体封入トーナー粒子を形成する方法の工程図 であり； 図５は本発明の沈澱方法を用いる液体トーナーの生成中に重合体鎖により顔料を 封入する機構を示す説明用線図であり；図５Ａは図５に示す本発明の沈澱方法が ら得た封入粒子材料、この材料中の顔料の位置を示す説明用線図であり；図６は 本発明の沈澱方法により作った異なるカーボンブランク顔料重合体粒子のマクベ ス（Ｍａｃｂｅｔｈ　）　ＲＤ　５１４Ｐ１度計により測定した黒色濃度を示す 表であり；図７は本発明の沈澱方法により作った異なる顔料重合体粒子の表面特 性を示す表であり； 図８はグリルテックス　ナイロン重合体により封入した２種の顔料の観測特性を 示す表であり、ＲＬはカーボンブラック顔料リーガル（Ｒｅｇａｌ）　Ｌを示し 、およびＭＯはカーボンブランク顔料モナルチ（ＭＯＮＡＲＣＨ）　１０００を 示し、ＧＮはグリルテックスナイロンを示しており； 図９はクールターＤＥＬＳＡ機器（Ｃｏｕｌｔｅｒ　ＤＥＬＳＡ　１ｎｓｔｒｕ ＋ｍｅｎ　ｔｏ）を用いて、インパルＧ溶液において、異なる電荷制御剤濃度で ２５°Ｃにおいて測定した本発明の沈澱方法により作った異なるトーナー粒子の ゼータ　ポテンシャルの表であり；図１０〜１５は本発明の方法により作った重 合体粒子および重合体封入顔料粒子の顕微鏡写真であり、ＧＮはグリルテックス ナイロン重合体を示し、ＧＲはグリルテックス　ナイロン重合体により封入した り一ガルＬ　３３０カーボンブラツク顔料を示し、およびＧＭはグリルテックス 　ナイロン重合体により封入したモナルチ１０００を示しており； 図１６は重合体としてグリルテックス　ナイロン、重合体溶剤として１−プロパ ツールおよび非溶剤としてインパルＧを用いて、本発明の方法により作った重合 体粒子の顕微鏡写真であり、この顕微鏡写真は粒子の表面荒さを示しており；図 １７は重合体としてグリルテックス　ナイロン、重合体溶剤としてエタノールを 用い、かつ冷却工程から速い速度で（７０〜−５°Ｃ）得た、本発明の方法で作 った重合体粒子の顕微鏡写真であり、この顕微鏡写真は粒子の表面荒さを示して おり；図１８Ａ、１８Ｂ、１８Ｃおよび１８Ｄは電子走査顕微鏡を用いて撮った 顕微鏡写真であり、この顕微鏡写真は異なる倍率の実施例７の重合体粒子を示し ており； 図１９Ａおよび１９Ｂは異なる倍率の実施例８の重合体粒子の顕微鏡写真であり ；および 図２０Ａおよび２０．８は異なる倍率の実施例９の重合体粒子の顕微鏡写真であ る。 本発明は、重合体についての良溶剤の重合体溶液から重合体粒子を沈澱させるこ とにより制御された大きさ、表面特性および形態の重合体粒子を沈澱する方法を 含んでおり、上記溶液には、必要に応じて、粒状材料、例えば重合体により封入 する顔料粒子、磁性粒子、セラミック粒子、リポソーム（コレステロール、レシ チンのようなリポイド粒子）を含めることができる。 方法は重合体および選択溶剤を混合し、この混合物を重合体および溶剤成分を溶 液にするように加熱し、生成溶液の条件を、好ましくは高速度冷却で生成溶液を 交互に冷却することにより変えること、または上記重合体についての非溶剤を生 成溶液に導入することを含んでいる。非溶剤は一般の温度条件で重合体について の貧溶剤である脂肪族イソパラフィン炭化水素または水であり、これにより重合 体を溶液から、顔料のような粒状材料が存在しない場合には重合体粒子それ自体 として、または顔料が存在する場合には重合体封入顔料粒子として沈澱すること ができる。選択溶剤を選択し、このために重合体についての良溶剤は重合体を溶 解するが、しかし溶液の条件変化の際、溶液を冷却することによりまたは非溶剤 を添加することによって、重合体を溶液からその懸濁物として沈澱させることが できる。 場合により、溶剤または非溶剤を除去し、かように生成した粒子を分離し、これ を乾燥して乾燥粉末にするか、または沈澱粒子を溶剤が含まないように洗浄する 。 粒子が重合体封入顔料粒子である場合には、溶剤を除去した後、適当な非溶剤お よび電荷制御剤を添加して電子写真像形成適用に適当な液体トーナー分散物を形 成することができる。あるいは、また乾燥粒子を安定剤および電荷制御剤と一緒 に非溶剤に再分散して電子写真像形成適用に適当な液体トーナー分散物を形成す ることができる。封入粒子を含まない重合体粒子だけを形成する場合には、生成 粒子はかかるタイプの単分散粒子を生成する普通の方法におけるより実質的に短 い時間で生成した単分散粒子に特有の粒子を含んでいる。 一般に、液体トーナーは分散媒、重合体結合剤、立体安定剤、顔料および電荷制 御剤からなる。一般に、分散媒は１０オーム・センナメートル以上の抵抗率、室 温で約１．５ｃＳｔの粘度、低い冷凍温度および良好な電気化学的安定性を有す る電気絶縁材料である。分散媒は安価で、無害で、かつ無臭にする必要がある。 分散媒として通常、選択する材料は、例えばエクソン　コーポレーションから登 録商標「インパル」で販売されている脂肪族パラフィン系炭化水素、フィリップ ス　ペトロリュームから登録商標「ソトロール（ＳＯＴＲＯＬ）　Ｊで販売され ている類似する炭化水素、オハイオ州のスタンダード　オイルから登録商標「ソ ーホイオ（ＳＯＨＩＯ）　Ｊで販売されている類似する炭化水素、シェル　オイ ル　コンパニーから登録商標「シェル　ソール（ＳＨＥＬＬＳＱＬ）　Ｊで販売 されている類似する炭化水素、およびモビールオイル　コンパニーから登録商標 「ペガソール（ＰＥＧＡＳＱＬ）　Ｊで販売されている類似する炭化水素を包含 する。 立体安定剤は乾燥顔料を分散媒に分散して粒子を凝集に対して安定させ、かつト ーナー粒子を良好な重合体被膜を形成する紙に固定するのに用いられる。典型的 に、立体安定剤は、事実上、アミフィバシック（ａｍ　ｉｐｈ　ｉｐａ　ｔｈ　 ｉｃ　）である、ブロックおよびグラフト重合体は立体安定剤を用いるこの技術 においても好ましい。 使用する顔料のタイプは、必要とする色像に依存するが、有機または無機材料を 用いることができる。顔料は粒子内に埋封するか、または粒子表面に強く付着さ せ、バックグラウンド像を発生し、および照明中、入射光を吸収して着色剤の光 活性（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｙ　）を妥協する、粒子から顔料を分離するの を避けるようにする必要がある。本発明の方法により重合体封入した顔料および その例は図面中、顕微鏡写真の対象であり、後述する例にはカーボンブラック（ リーガルーＬ　３３０．モナルチー１０００およびムガル（Ｍｏｇｕｌ）　Ｌ　 ）　、１４フタロシアニンおよびベリシン　マルーンを包含している。しかし、 これには、上述していない多くの入手しうる顔料を追加して含めることができ、 それ故、本発明はこれらの顔料が後述する例に制限されるものでない。 電荷制御剤は表面電荷を生じさせるのに導入し、このために液体トーナーは電界 において電気泳動を受けることができる。 この電荷制御剤は粒子の移動度および反撥力を高める表面電荷を最大にする。ま た、電荷制御剤は分散媒の導電率に貢献し、かつ潜像を放電する遊離イオンを最 小にするのに必要とされる。 本発明の方法において作られた液体トーナーにおいて、例示するように、使用し た分散媒はインパルＧであり、その特徴を次に示す： 沸点範囲　４２９〜４４９°に 引火点　３１４°に 誘電率（２９８Ｋ　）　２．００３ 導電率　３Ｘ１０（０ｃｍ） 密度　０．７４　Ｘ　１０ｋｇ−ｍ 粘度　１．５ｃＳｔ　（室温で） 屈折率　１．４１８６ 本発明の具体例において用いている重合体はエムサー　インダス）　ＩＪ−ス（ ＥＭＳＥＲＩＮＤＬＩＳＴＲＩＥＳ）製の約５０，０００（７）分子量を有する グリルテックス　ナイロン（ナイロン−６／ナイロン−６−６／ナイロン−１２ 共ポリアミド）である。 単量体のそれぞれの構造を次に示す： ナイロン−６−ＮＨ−（（：Ｈ）−ＣＯ−ナイロ７−６−６　−ＮＨ−（ＣＨ） −ＮＨ−Ｃｏ−（ＣＨ）−ＧＯ−ナイロン−１２−Ｎ）Ｉ−（ＣＩ（）−ＣＯ− また、共重合体粒子は良溶剤としてのギ酸に溶解したナイロン６、ナイロン６． ６およびナイロン６．１０のそれぞれの重合体からなる重合体溶液から沈澱させ 、後述するように、水を非溶剤として蒸留するようにした。 ナイロン６．１０は次に示す構造を有する単量体から重合する：ナイロン６．１ ０　−ＮＨ−（ＣＨ）−ＣＯ一本発明の具体例に用いるのに適当な立体安定剤は 、クールター　システム　コーポレーション（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ 　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の「スーパー　ソープ（Ｓｕｐｅｒ　５ｏａｐ） 　ｒとして知られているメチル　メタクリレート／メタクリル酸とペンプント　 オイル（ｐｅｎｄｅｎｔ　ｏｉｌ）に可溶性のポリ（１２−ヒドロキシ　ステア リン酸）鎖との共重合体、およびダウ　ケミカル　カンパニ（Ｄｏｗ　Ｇｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏ、）により製造および販売されているＦＯＡ−２、ラウリル／ミ リスチルアクリレート共重合体である。分子構造を次に示す： 「スーパー　ソーブ」 ＣＨＣＨＣＨ ＣＨＨ（ＣＨＯ） ＣＨＣＨ 本発明の具体例に用いるのに適当な電荷制御剤はナフテン酸銅、オクタン酸ジル コニウム、塩基性バリウム　ベルトロ不一）　（Ｂａｓｉｃ　Ｂａｒｉｕｍ　Ｐ ｅｒｔｒｏｎａｔｅ）および塩基性ポリイソブテンスクシンアミドである。 実施例１〜６に示す本発明の具体例に用いる脂肪族アルコールはメタノール、エ タノールおよび２−プロパツールである。 皇施五よ ０．６ｇのグリルテックス　ナイロン（重合体）および５０ｄの２−プロパツー ル中０．０５　ｇの顔料を混合し、７０°Ｃ２時間にわたり加熱した。生成した ２−プロパツール溶液を４０°Ｃに冷却し、３０秒間にわたり音波処理した（音 波にさらした）。生成溶液を界面活性剤を含めない１００ｄのイソパルＧを含有 する時計皿に室温で注いだ。重合体が沈澱し、時計皿の底に沈積した、この時計 皿をフード下に一夜にわたり置いて上澄み液を蒸発させた。沈澱物を、真空炉に おいて、室温で、−夜にわたり４５ｍｍ）１ｇ下でさらに乾燥し、粉末状の乾燥 粒子が残留した。この乾燥材料を界面活性剤（安定剤）および電荷制御剤を含有 するインパルＧに再分散して液体トーナー組成物を生成した。図１は実施例１に 記載する手順の工程図を示している。 本発明の方法により作った液体トーナーの粒子大きさを走査電子顕微＠　（ＳＥ Ｍ）により測定した。これらの大きさは各顔料グループについて７００〜１２０ ０ｎｓであった。クールター　エレクトロエックス　コーポレーションよりクー ルター（Ｃｕｌｔｅｒ）　Ｎ　４として販売されている動的光散乱機器を用いて トーナーの粒子大きさを調べた。各トーナーをスーパー　ソーブ、ＦＯＡ−２お よび異なる量の電荷制御剤を含有するイソパルＧ溶液で稀釈した。 実施例１の液体トーナーの粒子大きさは他の方法で得られた大きさより小さく、 かつ均一であった。走査電子顕微鏡の結果を図２および７の顕微鏡写真に示す。 さらに、クールターＮ４の結果を図３に示す。図３において、無着色トーナー粒 子は走査電子顕微鏡により測定したと同じ結果を示している。本発明の沈澱方法 により作ったトーナー粒子の場合、顔料は重合体封入剤に強力に結合することが わかる。この事は、顔料粒子が良溶剤において可溶重合体鎖によって包囲される かおよび／または吸収されることかられかる。良溶剤を貧溶剤に変える場合、こ れらの重合体鎖は顔料のまわりに沈澱して顔料粒子が閉じ込められる。このよう に、顔料粒子は重合体粒子の内側によく閉じ込められ、音波処理中でも重合体粒 子から分離しないことを確めた。 実施例１の液体トーナーのコロイド安定性は、粒子大きさをクールターＮ４によ り一定時間にわたって測定することによって監視した。各試料を、測定する前に 、一定時間にわたって音波処理した。また、コロイド安定性を重力作用により澄 ました後、粒子の凝集を一定時間にわたって観察することによって確めた。粒子 凝集を一定時間にわたり観察することによって、実施例１のトーナーが１日以上 にわたって分散媒に懸濁してし）たことを確めた。従来の方法により作った他の トーナーは結合時間が短かく凝集および沈澱した。それ故、実施例１のトーナー は良好なコロイド安定性を有することを確めた。 光走査測定により、記載した沈澱方法により作った無着色トーナーの粒子大きさ は小さい粒子大きさを示す数時間にわたって、明らかに一定に維持されていた。 １差１１ １．０％（溶剤の重量で）のグリルテックス　ナイロン、０．０１％（溶剤の重 量で）のリーガルしカーボンブラ・ンク顔料をエタノール（溶剤）に添加し、音 波処理して７０″Ｃで混合し、その溶液を生成した。生成溶液を流れの氷−水浴 に置いて約Ｏ℃に下げた。冷却速度を図３のグラフに示す、エタノールは高温に おいて重合体について良溶剤であるが、低温度において貧溶剤であることを確め た０重合体封入顔料粒子が溶液から沈澱した。 粒子を回収し、湿り粒子をフードに通風下で一夜にわたり置し）でエタノールを 除去した。図４は実施例２に記載する手順の工程図を示している。粉末状態の乾 燥重合体封入顔料粒子をイソパルＧに再分散し、電荷制御剤、ナフテン酸銅（媒 質に対して０．００１〜０．１重量％）を添加して液体トーナーを生成した。ま た、立体安定剤「スーパー　ソープ」を加えた（媒質に対して０．００１〜０． １重量％）。５種の配合物を、顔料リーガルＬカーボンブランクを用い、顔料の 割合を互がいに異にして調製した。 これらの配合物を図および図に示す表において０Ｒ−１、ＧＲ−２、ＧＲ−３、 ＧＲ−４およびＧＲ−５で示す。無着色グリルテックス　ナイロン重合体粒子は エタノール溶液から上述すると同じ条件下で沈澱し、図においてＧＮで示す。図 中、ＲＬはり一ガルＬｌｌｌ料を示している。指示配合物において媒質に対する 顔料の重量％を０．０１％（Ｇ　Ｒ−１）、０．０５％（ＧＲ−２Ｌ０．１％（ Ｇ　Ｒ−３）、０．２％（ＧＲ−４）および０．５％（ＧＲ−５）にした。上述 するプロセスを顔料グリルテックス　ナイロン（ＯＮ）の不存在で行い、エタノ ール溶液から沈澱させて無着色粒子を生成した。 １隻斑主 １セツトの液体トーナー組成物（１セント中、３種の）を、実施例２に記載する 方法、成分の割合および重合体、溶剤および非溶剤成分より調製した。ただし、 実施例２に示すように媒質に対する重量％で用いた顔料をモナルチー１０００カ ーポンプラ７りにした。これらの組成を図および図の表にＣＭ−１（０，０１％ ）、Ｇ　Ｍ−２（０，０５％）およびＧＭ−３（０，１％）で示す。 １１五土扛よ罷１ ２セツトの液体トーナー組成物を実施例２および３のそれぞれの方法、成分の割 合、重合体、顔料、溶剤および非溶剤により調製したが、しかし電荷制御剤をナ フテン酸銅から塩基性ハリウム　ペルトロネート（ＢａＰＢ）に変えた。電荷制 御剤としてＢａＰＢを用いる組成物は、ＢａＰＢを媒質に対する重量％、すなわ ち、０．００１重量％、０．００５重量％、０．００１重量％、０．０５重量％ および０．１重量％のそれぞれで用いた。異なるトーナー粒子のゼータポテンシ ャルをクールターＤＥＬＳＡ機器を用いイソノ＜／しＧに関するＢａＰＢ濃度の 各重量％で測定し、図９に示す。 １施五旦 液体トーナーを実施例２に記載する方法、成分割合、重合体、顔料および溶剤（ エタノール）を用いて調製したが、しかし沈澱重合体封入粒子を乾燥しなかった 。その代りに、沈澱粒子をイソパルＲで洗浄（２または３回）してエタノールを 除去した。 エタノールを洗浄により除去した後、電荷制御剤を液体トーナーに添加した。実 施例６のトーナー粒子は他の実施例より大きさおよび形態が均一であった。イソ パルＧにおける安定性は電荷制御剤により改善した。実施例６０粒子の大きさお よび形態は実施例２および３のそれらと同じであった。しかしながら、粒子を得 るのに要する時間の長さは実施例２の粒子についての約１日から実施例６の粒子 についての３〜４時間に短くなった。 皇施班工 ０．１ｇのナイロン６を１０Ｍ１のギ酸（重合体についての良溶剤）に６０°Ｃ で４時間にわたって溶解した。蒸留水（重合体について貧溶剤）を生成溶液に室 温で、曇り点に達するまで添加した。 濁った溶液を６０°Ｃに加熱して、再び澄んだ溶液にした。次いで、澄んだ溶液 を、溶液を収容する容器を流れ氷−水浴に配置して重合体を球状粒子として沈澱 させることによって、高い冷却速度（１°Ｃ／秒）で冷却した。沈澱重合体粒子 をメタノールで洗浄してギ酸および蒸留水を除去した。洗浄重合体粒子をフード 中、通風中で１夜にわたり乾燥して乾燥粉末を得た。このプロセスにより作った 生成重合体粒子の大きさおよび形態は図１７Ａ、図１７Ｂ、図１７Ｃおよび１７ Ｄに示すように極めて均一であることを確めた。粒子大きさは約１０μ曙であり 、粒子はせいぜい１．０１％の粒子大きさにおける最大偏差を有しているのを確 め、それ散粒子は単分散粒子として分類することができる。 また、粒子は極めて高い表面荒さを有していることを確めた。 実施例８および９を実施例７に記載すると同じ方法で行ったが、但し使用した重 合体をナイロン６．６およびナイロン６゜１０のそれぞれにし、生成重合体粒子 の顕微鏡写真を図１９Ａおよび１９Ｂ、および図２０Ａおよび２０Ｂのそれぞれ に示している。 実施例１０および１１を実施例７に記載すると同じ方法で行ったが、但し使用し た非溶剤をメタノールおよびアセトンのそれぞれにした。 実施例１２を実施例７に記載すると同じ方法で行ったが、但し使用した重合体を ポリスチレンにし、溶剤をシクロヘキサンにし、および非溶剤をイソバルーＧに した。 適当な溶剤および非溶剤を確めることができる場合、同じ手順をほとんど任意の タイプの重合体に適用した。 図５において、重合体鎖を１０で示し、顔料粒子を１２で示し、および重合体溶 剤を１４で示している。上記成分を脂肪族アルコール溶剤（例えばエタノール、 メタノール、２−プロパツール）と混合して得た溶液を１６で示している。約７ ０°Ｃで２時間にわたり加熱した後、重合体鎖および顔料粒子を溶液１６に分散 した。 温度はＯ″Ｃにすみやかに下げ、重合体についての非溶剤、イソパルＧを加えた 。重合体鎖が顔料表面に沈澱し、２０で示す顔料粒子を封入した。顔料、重合体 および溶剤の相互作用に関して、重合体鎖のり一ガルＬ顔料粒子の表面への吸着 が最小であり、このために顔料粒子が重合体に埋封されたが、しかしトーナー粒 子の外面部分であった。モナルチ１０００カーボンブラック顔料の場合、顔料粒 子は重合体粒子内に、その球状外面から離間した中心部分に完全に結合した。そ れ故、封入粒子の表面特性は、顔料の官能基、溶剤の熱力学的特性および重合体 の化学的特性に影響されるけれども、顔料、溶剤および重合体間の相互作用を変 えることによって制御することができる。 トーナー粒子の粒子大きさは重合体／顔料／重合体溶剤溶液に用いた顔料の量に よって制御することができる。粒子大きさは顔料含有量を高めることによって減 少することを確めた。 沈澱粒子は表面付着特性を高める荒い外面を有することを確めた。これに対して 、一般にエマルションまたは分散方法により作った粒子は滑らかな表面を有して いた。この特性は、特に接着被覆（ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｃｏａｔｉｎｑｏ）およ び製薬において、粒子、すなわち、沈澱重合体粒子の使用によって高めることが できる。 さらに、本発明の沈澱方法による異なる適用についての顔料以外の微細な粒状材 料の重合体封入は実施することができる。 本発明の沈澱方法により重合体封入するかかる粒子には、リポソーム粒子のよう なリポイド物質がある。後述するように、重合種（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　５ｅｅ ｄｓ）を封入して心一般複合ラテックスまたは多層重合体複合体を作ることがで きる。 また、金属または磁性粒子をここに記載する沈澱技術、およびセラミック材料、 動物細胞または植物細胞を用いて重合体封入することができる。重合体および溶 剤だけは溶液に存在する必要があるから、分散剤、乳化剤、開始剤、抑制剤など の汚染物は避けることができる。生成重合体封入粒子の制御しうる表面特性およ び形態はかなり有益であるが、調製の普通のまたは伝統的な方法を用いては、ま だ達成されていない。 電荷制御剤の導入およびその量の制御は記載している沈澱方法により形成した重 合体封入顔料粒子の安定性を高めることができる。電荷制御剤として塩基性バリ ウム　ペルトロネートおよび塩基性ポリイソブチン　スクシンアミドの使用は負 に帯電した（ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ　ｃｈａｒｇｅｄ）　）−ナー粒子を生成す ると共に、ナフテン酸銅およびオクタンサン　ジルコニウムの使用は正に帯電し たトーナー粒子を生成する。 走査電子顕微鏡、特にＥＴＥＣオートスキャン　スキャーニング　エレクトロン 　ミクロスコープ（ＥＴＥＣＡＵＴＯ３ＣＡＮ　５ＣＡＮＮＩＮＧ　ＥＬＥＣＴ ＲＯＮ　ＭＩＣＲＯ３ＣＯＰＥ）を沈澱重合体粒子および沈澱重合体封入顔料粒 子の表面形態および大きさを観察するのに用いた。 モノソーブ　サーフエース　エリア　アナライザー（ＭｏｎｏｓｏｒｂＳｕｒｆ ａｃｅ　Ａｒｅａ　Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて沈澱粒子の表面積を、窒素およ び不活性ガスの混合物流の熱伝導率を検出することによって一１９５°Ｃで固体 表面に吸収した窒素の量を測定して調べた。モノソーブを操作する理論的基礎は ５業技術においてよく知られている。 ＧＮ／ＲＬ沈澱粒子の表面積は顔料含有量の増加につれて高くなると共に、ＯＮ ／ＭＯ沈澱粒子の表面積は顔料含有量の増加に逆らうことなく一定に維持される ことが確められている。 モナルチー１０００顔料それ自体は比較的に大きい表面積を有していることが確 められている。これらのことから、沈澱重合体封入モナルチー１０００が比較的 に大きい表面積を有することが予想される。しかしながら、沈澱重合体封入モナ ルチ−１０００６料は表面に同量のリーカルーし３３０を有する沈澱重合体封入 り一カルーＬ３３０より小さい表面積を有している。それ故、明らかなように、 沈澱重合体封入モナルチー１０００粒子は粒子内に多量の顔料を有している一方 、重合体封入リーカルーし３００粒子の表面に埋封された多量の顔料を有してい る。この事は図５および５Ａに示している。 リーガルーＬ３３０粒子は比較的に小さい表面積を有する一方、沈澱重合体封入 モナルチー１０００粒子は表面に同量のリーガルーし３３０を有する粒子より大 きい表面積を有していることが確められている。それ故、明らかなように、沈澱 重合体封入モナルチー１０００粒子は粒子内に多量の顔料を有すると共に、重合 体封入リーカルーし３３０粒子は粒子の表面に埋封された多くの顔料を有してい る。 特定、コレステロール、レシチンなどのようなリポイド物質の粒子はセルロース 、多価アルコールまたは酸化ポリエチレンのような重合体により封入することが でき、この重合体は水溶性である０選定重合体についての非溶剤は溶液に、冷却 後またはこれに代えて添加して重合体を溶液から沈澱させリポソーム粒子を封入 する。重合体封入リポソーム粒子は非溶剤を上澄み液から除去することによって 分離（または単離）することができる。次の実施例はこの封入について説明する 。 １隻五貝 水溶性重合体、セルロースをリポソーム、コレステロールの存在で脱イオン水に 、セルロース水溶液を生成する７０℃で添加した。溶液の温度を流れ水浴におい て７０℃から約０℃に冷却して下げた。セルロース重合体を溶液から沈殿させて リポソームを封入し、一般に均一の大きさおよび形状のセルロース封入リポソー ム粒子を形成した。 他の水性重合体系は、温度条件の変化が重合体を沈殿させる一方、リポソームを 懸濁させて残留することができるかぎり用いることができ、それ放電合体封入リ ポソームを沈殿重合体によって形成することができる。重合体は水のような選択 溶剤に溶解する必要があり、この溶剤は条件変化において、重合体についての非 溶剤であり、また溶液を重合体についての非溶剤で溶液を生成する温度で処理し て重合体をこの溶液から沈殿することができる。 心／殻重合体粒子の形成に関して、一般に２種のホモポリマー、重合体Ａおよび 重合体Ｂ、またはブロックＡおよびブロックＢのブロック重合体を選択溶剤に溶 解して重合体溶液を生成した。一方の重合体鎖溶液から、溶液の温度を下げて、 または非溶剤を溶液に添加して沈殿させた。溶剤を選択する基準は、一方の重合 体との相互作用を他方の重合体との相互作用と比べた相対的な相互作用である。 選択溶剤が重合体Ａ（またはブロックＡ）との強い相互作用を有する場合には、 重合体Ｂ（またはブロックＢ）は早く沈殿して心を形成し、重合体Ａは溶液から 遅く沈殿して殻を形成し、またはこの逆で心および殻を形成した。このようにし て、心／殻または逆心／殻粒子を形成した。 本発明の方法の後述する変形例においては、２種のホモポリマー、重合体Ａおよ び重合体Ｂ、またはブロックＡおよびブロックＢとのブロック共重合体Ａ、また は重合体Ｂ主鎖にグラフトした重合体Ａのグラフト重合体を選択溶剤に溶解して 重合体溶液（油相）を生成した。この変形手段において、選択溶剤は水と不混和 性にする必要がある。次いで、重合体溶液を乳化剤を含有する脱イオン水と混合 した。この混合物を音波処理（超音波振動により処理）するか、および／または 均質化してエマルションを生成させた。エマルションの温度を下げて重合体Ａ（ または重合体Ｂ）を重合体溶液（例えば油滴）からここに溶解している残留重合 体Ｂ（または重合体Ａ）と沈殿させた。次いで、選択溶剤を油滴から真空下で低 温度で莫発させて早期沈殿重合体Ａ（または重合体Ｂ）を封入した。溶剤は注意 して選択する必要がある。選択溶剤が重合体Ｂ（またはブロックＢ）より強い重 合体Ａ（またはブロックＡ）との相互作用ををする場合には、重合体Ｂは遅く沈 殿させて殻を形成するようにし、またはこの逆にして形成する。このようにして 、心／殻または逆心／殻うテックスを形成した。 本発明の方法のこれらの２つの具体例を示す特定例を後述するが、実施例１４〜 １５は非エマルション方法を示しており、また実施例１６〜１８は心／殻球状重 合体粒子の形成に乳化剤を用いることを示している。 尖施勇貝 ポリスチレンおよびポリブタジェン　ホモポリマーを１，４ジオキサンに６０° Ｃで溶解した。溶剤の１，４ジオキサンは、これがポリスチレンについての良溶 剤であり、かつ３４°Ｃ（またはこれ以下）でポリブタジェンについてゼータ（ 貧）溶剤であるために選択した。溶液の温度を６０°Ｃより下げてポリブタジェ ンを残留するポリスチレン溶液に懸濁する種粒子（ｓｅｅｄ　ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓ）として沈殿させた。メタノール、すなわち、ポリスチレンおよびポリブタジ ェンについての非溶剤をポリブタジェン種粒子の懸濁物に添加してポリスチレン を沈殿させ、これによりポリブタジェン種を封入した。がようにして、ポリブタ ジェン／ポリスチレン心／殻粒子を形成した。 皇蓋旦圧 ポリスチレンおよびポリブタジェン　ホモポリマーをシクロヘキサンに６０℃で 溶解した。シクロヘキサンは、これがポリブタジェンについて良溶剤であり、が っ３４°Ｃにおいてポリスチレンについてゼータ溶剤であるために選択した。生 成溶液の温度を６０°Ｃから２０°Ｃに下げた。がよようにして、ポリスチレン を沈殿させてポリブタジェン溶液に懸濁する種粒子を形成した。メタノールを生 成懸濁物に添加してポリブタジェンを沈殿させ、これによりポリブタジェン種粒 子を封入し、ポリスチレン／ポリブタジェン心／殻粒子を形成した。 １施五川 ２種のホモポリマー、すなわち、ポリスチレンおよびポリブタジェンを水に不混 和性のメチルエチルケトンに６０″Ｃで溶解した。生成したポリスチレン／ポリ ブタジェン重合体溶液を、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ｇ−ポリ（ メチルメタクリル酸）のような乳化剤を含有するイソパル（エクソン　コーポレ ーションの登録商標）のような脂肪族イソパラフィン系炭化水素と混合した。次 いで、この混合物をホモジナイザーで均質化してエマルションを６０℃で生成し た。エマルションの温度を６０°Ｃから０°Ｃに氷浴において下げた。かように して、ポリブタジェンを重合体溶液から沈殿させた。溶剤、すなわち、メチルエ チルケトンを室温において回転蒸発器によりイソパルから除去して重合体溶液を 凝固して早期沈殿ポリブタジェンを封入した。かようにして、ポリブタジェン／ ポリスチレン心／殻ラテックスを形成した。 ｌ１皿じ ポリスチレンおよびポリブタジェン　ホモポリマーをシクロヘキサンに６０°Ｃ で溶解してポリスチレン／ポリブタジェン溶液を作った。この重合体溶液（油相 ）に、ラウリル硫酸ナトリウムを含有する脱イオン水を添加した。生成混合物を ホモジナイザーで乳化してエマルションを６０℃で生成した。水浴を用い、生成 エマルションを６０°ＣからＯ″Ｃに冷却してポリスチレンを油相から沈殿させ た。シクロヘキサン溶削を油相から回転蒸発器を用いて室温で除去し、油滴を凝 固して予じめ沈殿したポリブタジェン　ブロックを封入し、ポリスチレン／ポリ ブタジェン心／殻ラテックスを得た。 実】ｌ汁Ｊ スチレン−ブタジェン共重合体をメチルエチルケトンに６０″Ｃで溶解し、生成 重合体溶液を、乳化剤としてポリ（１２−ヒドロキシ　ステアリン酸）−ｇ−ポ リ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）を含有し、かつ界面活性剤として作 用するイソパルと混合した。生成混合物をホモジナイザーで乳化してエマルショ ンを６０°Ｃで得た。このエマルションを水浴を用いてｏ′ｃに冷却し、ポリブ タジェンを重合体溶液がら沈殿させた。溶剤のメチルエチルケトンをイソパルか ら回転蒸発器を用いて除去して重合体を凝固し、油相から予じめ沈殿したポリブ タジェンブロックを封入した。かようにして、ポリブタジェン／ポリスチレン心 ／殻ラテックスを形成した。 皇施五」 実施例１６に記載する方法を行う同じ段階を選択溶剤としてシクロヘキサンおよ び乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムを用いて行い、これによりポリスチレン ／ポリブタジェン心／殻ラテックスを生成し得た。 また、金属または磁性粒子を上述する技術、およびセラミック材料、動物細胞ま たは植物細胞を用いて重合体封入した０重合体および溶剤だけは溶液に存在させ る必要があるから、分散剤、乳化剤、開始剤、抑制剤などによる汚染物は避ける ことができる。生成する心／殻重合体粒子および重合体封入粒子の抑制しうる表 面特性および均一な形態は極めて有利であり、従来のまたは伝統的な製法を用い ては、まだ達成されていない。 重合体封入顔料粒子に関して、電荷制御剤の導入およびその量の制御は、それを 液体トーナーとして用いる場合に、その安定性を高めることができることを確か めた。塩基性バリウムペルトロネート（ＢａＰＢ）または塩基性ポリイソブチン 　スクシンアミドを電荷制御剤として用いて負の帯電トーナー粒子を生成すると 共に、ナフテン酸銅またはオクタン酸ジルコニウムを用いて正の帯電トーナー粒 子を生成した。 走査電子顕微鏡、特にＥＴＥＣオートスキャン　スキャーニング　エレクトロン 　ミクロスコープを沈殿ナイロン　タイプの重合体粒子および沈殿重合体封入顔 料粒子の表面形態および大きさを観察するのに用いた。モノソープ　サーフエー ス　エリア　アナライザーを用いて粒子の表面積を、窒素および不活性キャリア ーガスの混合物流れの熱伝導率を検出して一１９５℃で固体表面に吸収した窒素 の量を測定することによって調べた。 モノソープを操作する理論的基礎は５業技術においてよく知られている。 ＧＮ／ＲＬ沈殿粒子の表面積は顔料含有量の増加につれて高くなると共に、　Ｇ Ｎ／ＭＯ沈殿粒子の表面積は顔料含有量の増加に逆らうことなく一定に維持され ることが確かめられている。モナルチー１０００顔料それ自体は比較的に大きい 表面積を有しているこが確かめられている。これらのことから、沈殿重合体封入 モナルチ−１０００が比較的に大きい表面積を有することが予想される。しかし ながら、沈殿重合体封入モナルチー１０００顔料は表面に同量のリーカルーし３ ３０を有する沈殿重合体封入リーカル−Ｌ３３０より小さい表面積を有している 。それ故、明らかなように、沈殿重合体封入モナルチー１０００粒子は粒子内に 多量の顔料を有している一方、重合体封入リーカルーし３００粒子は粒子の表面 に埋封された多量の顔料を有している。このことは図５および５Ａに示しである 。 リーカルーＬ　３３０粒子は比較的に小さい表面積を有する一方、沈殿重合体封 入モナルチー１０００粒子は表面に同量のり一ガルーＬ３３０頭料を有する粒子 より大きい表面積を有していることが確かめられている。それ故、明らかなよう に、重合体封入リーカルーＬ３３０ｍ料粒子の表面に埋封した多くの顔料を有す るかかる粒子に対して、沈殿重合体封入モナルチー１０００粒子は粒子内に多量 の顔料を有している。 本発明の方法により得られた心／殻重合体粒子は約０．２〜１０ミクロンの大き さの範囲を有し、かつ形状が球形である。生成した重合体封入リポソーム粒子は 、重合体封入顔料粒子の太きさに比べて約１〜２０ミクロンの範囲の大きさを存 している。 特定の重合体および溶剤を好ましい材料の例として記載し、説明している。これ らを類似するものと変えまたはＩき替えることができ、および／または記載する 特定の条件、温度を本明細書および請求の範囲の記載から逸脱しないかぎり、当 業者により種々変更を加えることができる。 ＦＩＧ、　１ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　２Ａ ＦＩＧ、　２８ ＦＩＧ、１５ の 溶液 六人１を 沈澱 ｆＩ麩 ＦＩＧ、　４ Ｉ立子Ｏ顔Ｉｔ　表面ＩＳ、８け３期１斗　！、之（ｗ？％）　（ｗｔ％）　； 震度 ＧＲ−５３３，３’　２５．Ｏｉ、７１ＧＭ−３９ｊ　２．１　０．７６ Ｍ０　１００　Ｘｌ、８７ ＦＩＧ、　６ （ｗｔ％）　（ｎｍ）　（ｍ２／ｇ）　（ｗｔ％）ＧＮＸ　２０００　４０．７ 　ｘ ＧＲ−１１，Ｑ　１２００　１７．３　ｘＧＲ−２４，８８００２８，４４，Ｂ ＧＲ−３９，１７００３２，５７，９ ＧＲ−４１６，７６００３６，３１０，３ＧＲ−５３３，３５００４７，４２５ ，０ＧＭ−１１，０１２００１７，４ｘ ＧＭ−２４，８８００２７，１１，２ ＧＭ−３９，１７００２８，１２，１ ＦＩＧ、　７ Ｒ１−Ｍｏ ２５”Ｃ，ＥｔＯＨｔごおけ’　ｊ’ｒ１４）；Ａ上９１　１０分で凝集彦責オ 斗０．ｆ＊ｔ％の１Ｆ゛禾二七ｔ６０゛ごＥｔＯＨＩ：１−けＪ彦”ＯＩ”％　 ７＋ＪｉＦｅｊＦ１に９２　ｆＯＲｒ”ｄ’Ｊの′ｊ；！定硅 ＢａＰＢ　す７テン＃剣司 ０．００５ｗｔ％　０．１ｗｔ％　０．００５ｗｔ％　０．１ｗｔ％ＲＬ　−１ ４３−６８＋４５　＋７５ Ｍｏ　−１５０−９０＋１５　＋２３ ０ｐ４　−１５０　−８３　＋６０　＋９８ＧＲ−１ｘ　Ｘ　Ｘ　Ｘ ０日−２−１１３−７５＋３８　＋７５ＧＲ−３−１１３−７５＋３８　＋７５ ＧＲ−４Ｘ　Ｘ　Ｘ　ｘ ＧＲ−５−１１３−７５＋３８　＋７５ＧＭ−１　Ｘ　Ｘ　Ｘ　Ｘ ＧＭ−２−１２８−７５＋５３　．８３ＧＭ−３−１１３−８３＋４５　＋７５ ・ＲＬ島・上シ゛ＮＯＩｔ嵯′Ｉｔ＞０．０２５ｖｗｔ％として調シ団。 ＠にｒＮ、ｔｉＲ８−ｋＶ”（ｚＮ系）ｌｆＬ＋Ｉｔｔ＄１ｉｎＯ，０５ｖｖｔ ＺｎＴｔｌｌｌｉＬｆ：。 ・すへτのシ則定１↓室逼で’ｆ２ｖｔ聞混耘Ｌカイ麦し二行ヮた。 ＦＩＧ、　９ ＦＩＧ、　１０ ＦＩＧ、１１ ＦＩＧ、　１２ ＦＩＧ、　１３ ＦＩＧ、　１６ ＦＩＧ、　１７ ＦＩＧ、　１８Ａ ＦＩＧ、　１８Ｃ ＦＩＧ、　１８Ｄ ＦＩＧ、　１９Ａ ＦＩＧ、　１９Ｂ ＦＩＧ、　２０Ａ ＦＩＧ、　２０Ｂ 要　約　書

【目的】　重合体封入顔料粒子を含む微細な重合体および重合体封入粒子を形成 することである。

【構成】　重合体を選択溶液に溶解した溶液を生成し、前記選択溶剤を重合体粒 子を前記溶液からその条件変化により沈殿するように選択し；前記溶液の前記条 件変化により重合体の少なくとも１部分を溶液から微細粒子の懸濁物として沈殿 させ；溶剤を除去し；および微細粒子を分離する各段階からなる。

【選択図】　図１ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．重合体を選択溶剤に溶解した溶液を生成し、前記選択溶剤を重合体粒子を前 記溶液からその条件変化により沈殿するように選択し；前記溶液の前記条件変化 により重合体の少なくとも１部分を溶液から微細粒子の懸濁物として沈殿させ； 溶剤を除去し；および微細粒子を分離する各段階からなることを特徴とする微細 な重合体粒子の形成方法。 ２．重合体および該重合体についての溶剤の溶液を生成し；この溶液に重合体に ついての非溶剤を添加して前記重合体を重合体粒子として沈殿させ；および溶剤 を上澄み液から除去する各段階からなることを特徴とする一般に均一の大きさお よび形態の微細な重合体粒子の形成方法。 ３．重合体および該重合体についての溶剤の溶液を生成し；この溶液を冷却した 重合体を重合体粒子として沈殿させ；および溶剤を上澄み液から除去する各段階 からなることを特徴とする一般に均一の大きさおよび形態の微細な重合体粒子の 形成方法。 ４．熱可塑性重合体材料、微細な粒状顔料および前記重合体についての溶剤の混 合物を生成し；重合体／顔料／溶剤混合物を加熱して顔料を含む重合体および溶 剤の溶液を生成し；生成した顔料を含む重合体／溶剤溶液を冷却して重合体封入 顔料粒子を沈殿させ；溶剤を除去し；沈殿粒子を乾燥し；および沈殿粒子を分散 媒に電荷制御剤の添加により再分散する各段階からなることを特徴とする微細な 重合体封入粒子の形成方法。 ５．熱可塑性重合体材料、微細な粒状顔料および重合体についての溶剤の混合物 を生成し；重合体／顔料／溶剤混合物を予じめ定められた持続時間にわたり加熱 して顔料を含む重合体および溶剤の溶液を生成し；かようにして得た溶液に前記 重合体についての非溶剤を添加して重合体封入顔料粒子を沈殿させ；沈殿重合体 封入顔料粒子を分離し；溶剤を除去し；および重合体封入粒子を分散媒に電荷制 御剤により再分散する各段階からなることを特徴とする微細な重合体粒子の形成 方法。 ６．重合体および該重合体についての溶剤の溶液を、前記重合体を前記溶剤に溶 解することによって生成し；この溶液に重合体についての非溶剤を添加し；ただ ちに前記溶液を高い冷却速度で冷却して重合体粒子を沈殿させ；沈殿重合体粒子 を洗浄し；およびその乾燥粉末を形成する各段階からなることを特徴とする均一 な大きさおよび形態の単分散微細重合体粒子の形成方法。 ７．前記重合体および溶剤を−−−−−−−−−−−−−−−−加熱する請求の 範囲１〜６のいずれか一つの項記載の方法。 摂氏およびしかる後に速やかに冷却して重合体を粒子として沈殿させ、沈殿粒子 を脂肪族アルコールで洗浄してギ酸を除去し、しかる後に乾燥する。 １７．溶液の生成に続いて溶液を速やかに冷却する請求の範囲３〜６のいずれか 一つの項記載の方法。 １８．溶液の生成に続いて溶液を約０℃に速やかに冷却する請求の範囲３〜６の いずれか一つの項記載の方法。 １９．溶液の生成に焼いて溶液を約０℃に約０℃／秒の冷却速度で冷却する請求 の範囲３〜５のいずれか一つの項記載の方法。 ２０．微細な粒状材料を重合体／溶剤混合物の成分として導入し、生成した溶液 が前記微細な粒状材料を含み、沈殿粒子が前記重合体粒子の表面に埋封した前記 微細な粒状材料を有する重合体粒子を含む請求の範囲３または４記載の方法。 ２１．微細な粒状材料を重合体／溶剤混合物の成分として導入し、生成した溶液 が前記微細な粒状材料を含み、微細な粒状材料が顔料を含み、および沈殿粒子が 重合体封入顔料粒子を含み、前記粒子が前記絶縁分散媒に分散して電気写真像に 用いる液体トーナーを作ることができる請求の範囲３または４記載の方法。 ２２．微細な粒状材料を重合体／溶剤混合物の成分として導入し、生成溶液が前 記微細な粒状材料を含み、微細な粒状材料が顔料を含み、および沈殿粒子がその 表面に埋封した顔料を有する重合体粒子を含み、前記沈殿重合体粒子が電気写真 像についての液体トーナーとして用いるために分散媒に再分散することができる 請求の範囲６記載の方法。 ２３．溶剤を重合体封入粒子から蒸発により除去する請求の範囲１〜６のいずれ か一つの項記載の方法。 ２４．立体安定剤を重合体封入顔料分散物に導入する請求の範囲４または５記載 の方法。 ２５．非溶剤が重合体についての乏しい熱力学的品質を有する請求の範囲５記載 の方法。 ２６．非溶剤を脂肪族イソパラフィン系の電気絶縁性炭化水素とする請求の範囲 ５記載の方法。 ２７．顔料をカーボンブラックとする請求の範囲４または５記載の方法。 ２８．重合体をポリアミドとし、溶剤をギ酸とし、蒸留水を溶液の生成に続いて 溶液に添加し、および沈殿粒子をメタノールで洗浄してギ酸および蒸留水を除去 する請求の範囲６記載の方法。 ２９．溶液を、重合体および溶剤の混合物を予じめ定められた持続時間にわたっ て加熱することによって生成し、蒸留水を溶液の温度を室温に下げるのに続いて 溶液に添加し、しかる後に溶液を加熱し、しかる後に高い冷却速度で速やかに冷 却して重合体粒子を沈殿させる請求の範囲６記載の方法。 ３０．非溶剤を脂肪族アルコールとする請求の範囲６記載の方法。 ３１．非溶剤をアセトンとする請求の範囲６記載の方法。 ３２．重合体をポリスチレンとし、溶剤をシクロヘキサンとし、および非溶剤を 脂肪族イソパラフィン系炭化水素とする請求の範囲６記載の方法。 ３３．沈殿重合体粒子が球状で、約１０マイクロメートルの粒子大きさを有し、 極めて高い表面荒さを有し、かつせいせい１．０１％の大きさの最大偏差を有す る請求の範囲６記載の方法。 ３４．６０〜７０℃の温度で、選択溶剤に溶解した少なくとも２種の重合体を含 み、前記選択溶剤が、溶液の条件変化により、前記２種の重合体のうち一方の重 合体による相互作用がその他方の重合体によるより強い相互作用を有する請求の 範囲１記載の方法。 ３５．溶液の温度をその生成温度から実質的に下げて、種粒子を形成する２種の 重合体のうちの他方の重合体を沈殿させる前に、２種の重合体のうちの他方の重 合体と強い相互作用を有する一方の重合体を沈殿させる請求の範囲３４記載の方 法。 ３６．前記２種の重合体についての非溶剤を溶液に添加して前記溶液の条件を変 え、および２種の重合体の他方の重合体を溶液から沈殿させて最初の沈殿粒子を 封入する請求の範囲３４記載の方法。 ３７．前記２種の重合体についての非溶剤を溶液に添加して前記溶液の条件を変 え、２種の重合体の他方の重合体を溶液から沈殿させて最初の沈殿粒子を封入す る請求の範囲３５記載の方法。 ３８．選択溶剤を１，４ジオキサンとし、および非溶剤をメタノールとする請求 の範囲３６記載の方法。 ３９．選択溶剤をポリスチレンとし、および非溶剤をメタノールとする請求の範 囲３６記載の方法。 ４０．一方の重合体をポリスチレンとし、および他方の重合体をポリプタジエン とする請求の範囲３６記載の方法。 ４１．一方の重合体をポリプタジエンとし、および他方の重合体をポリスチレン とする請求の範囲３６記載の方法。 ４２．溶液をスチレン−プタジエン共重合体から作り、選択溶剤をシクロヘキサ ンとし、溶液を６０℃の温度で生成し、この条件変化を溶液の温度をその生成温 度から２０℃に下げることにより行って共重合体のポリスチレンブロックを残留 溶液に懸濁したポリスチレン種粒子として沈殿させ、非溶剤をメタノールとして ポリスチレン種粒子を封入するポリブタジエンブロックを沈殿させ、メタノール を蒸発して生成ポリスチレン／プタジエン心／殻重合体粒子を分離する請求の範 囲３６記載の方法。 ４３．重合体溶液を１対のホモポリマーから生成し、選択溶剤を水に不混和性に し、かつ重合体溶液を油相として生成するように選択する請求の範囲３６記載の 方法。 ４４．ホモポリマー対をポリスチレンおよびポリプタジエンとし、選択溶剤を１ ，４ジオキサンおよびシクロヘキサンの１種にする請求の範囲３６記載の方法。 ４５．選択溶剤をシクロヘキサンとし、重合体溶液を生成温度で乳化剤を含有す る脱イオン水と混合し；この混合物を均質化によってエマルションを生成し；生 成したエマルションの温度を下げて一方の重合体を重合体溶液から油相として沈 殿させ、他の重合体を溶液に残留させ；選択溶剤を油滴から蒸発により除去して 他の重合体を凝固し、これにより重合体粒子を他の重合体により沈殿させる最初 の封入を行う請求の範囲３６記載の方法。 ４６．乳化剤をラウリル硫酸ナトリウムとする請求の範囲４５記載の方法。 ４７．重合体をスチレン−プタジエン共重合体とし、共重合体溶液を乳化剤を含 有する脂肪族インパラフィン系炭化水素と混合し、この混合物を均質化すること によりエマルションを生成し、生成エマルションの温度を下げて共重合体のポリ ブタジエンブロックを重合体溶液から沈殿させ、選択溶剤を残留する脂肪族イソ パラフィン系炭化水素溶液から室温で除去して共重合体の残留ブロックを凝固し て共重合体の沈殿ポリプタジエンブロックを封入する請求の範囲１記載の方法。 ４８．選択溶剤をメチルエチルケトンとし、乳化剤をポリ（１２−ヒドロキシ− ステアリン酸）−ｇ−ポリ（メチルメタクリル酸）とする請求の範囲４７記載の 方法。 ４９．選択溶剤を脱イオン水とし、前記溶液がリボソーム粒子を含み、および重 合体を水に溶解し、およびさらに溶液の条件変化を溶液の温度を下げて重合体を 沈殿させてリボソーム粒子を封入し、生成重合体封入リボソーム粒子を水を蒸発 することにより分離する請求の範囲１記載の方法。 ５０．選択溶剤を脱イオン水とし、前記溶液がリボソーム粒子を含み、重合体を 水に溶解し、条件変化を重合体についての非溶剤を溶液に添加して行い、重合体 をリボソーム粒子を封入する溶液から沈殿させる請求の範囲１記載の方法。 ５１．重合体を封入すべき物質の粒子の存在において選択溶剤に溶解し、前記選 択溶剤を溶液の生成条件において重合体について良溶剤であり、かつ溶液の条件 変化において重合体について貧溶剤であり、溶液の条件変化に行って重合体を溶 液から沈殿させて前記粒子を沈殿重合体により封入することにより形成した微細 な重合体封入粒子。 ５２．封入粒子がリボソーム粒子を含み、選択溶剤を水とし、および条件変化を 溶液の温度をその生成温度から下げることによって行った請求の範囲５１記載の 微細な重合体封入粒子。 ５３．条件変化を重合体についての非溶剤を溶液に導入することにより行い、重 合体を溶液から沈殿させて粒子を封入する請求の範囲５１記載の微細な重合体封 入粒子。