JPH0273344A - ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
写真感光材料に関し、更に詳しくは、ガラス支持体上に
赤外領域に感光域を持つハロゲン化銀乳剤層を有する写
真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料は寸度
安定性に優れるため、精密度が要求されるＩＣの製造用
フォトマスク材料、デイスプレー関係のフォトマスク材
料等として用いられており、また写真計測や写真植字等
の分野に広く用いられている。

従来、このようなＩＣの製造用フォトマスクやデイスプ
レー関係のフォトマスク作製方法としては、原図をカメ
ラで縮小拡大してフィルムに撮影し、現像したものを、
さらにガラス支持体を有するハロゲン化銀写真感光材料
（以下写真乾板と略す）に焼付けて現像して、フォトマ
スクを得る技術が用いられていた。

近年このようなフォトマスクの作製方法として、原図を
コンピューターによって作製し、記録光源として半導体
レーザーを用いて直接写真乾板上に記録する方法が普及
しつつある。この方法はフィルムを用いることなくフォ
トマスクが得られる利点を有している。

この半導体レーザーは、従来からの光源であるアルゴン
レーザーに比べ、コンパクトで寿命が長く、コストが安
いという利点を有している。半導体レーザーで露光する
場合には、その露光領域が赤外領域部にあるので、感光
材料として、赤外領域部の感度を高めた感光材料が要求
される。

一方、上記のような精度の高い画像を忠実に再現させる
ためには、寸度安定性に優れたガラスを支持体に用いる
必要がある。

一般に上述の如き赤外領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤をガラス支持体へ塗布するには、ガラス表面を塩化
第２錫等で表面処理した後、下引層として、例えば、ゼ
ラチン中にクロム明ばん等の無機化合物を含有した層を
設け、その上にハロゲン化銀乳剤を塗布することで、ガ
ラス支持体との接着性を保持させるのが一般的である。

しかし、このような下引層を形成すると、画像のコント
ラストの低下が避けられない。ところが従来技術にあっ
ては、下引層を用いないと、ガラス基板との接着性がき
わめて悪くなる。また従来の下引層を設けた方式でも、
ガラス基板との接着性が不十分である。接着性が不十分
であると、現像処理中に他の乾板等に接触した場合容易
に乳剤層が剥離し、パターン画像に損傷を引き起こした
り、画像のコントラストが更に低くなり、文字品質が劣
るという欠点をもたらす。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、赤外光に対し感度が高く、高コントラ
ストであり、かつガラス支持体上のハロゲン化銀乳剤層
が現像時に剥離しないハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ガラス支持体上に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、ガラス支持体のハロゲン化銀写真乳剤層を
有する側の面上に、トリカルボシアニン色素、及び４−
キノリン核含有ジカルボシアニン色素から成る色素群か
ら任意に選ばれる少なくとも１種の色素と、シランカッ
プリング剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって、達成される。

以下本発明について、更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガラス支持体上
に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有している。

ガラス支持体の、上記ハロゲン化銀乳剤層を有する側の
面には、トリカルボシアニン色素及び４−キノリン核含
有ジカルボシアニン色素から成る色素群から任意に選ば
れる少なくとも１種の色素が含有される。

該色素は、ハロゲン化銀乳剤層を有する側の面に含有さ
れていればよ（、従って該乳剤層のいずれかの少なくと
も１層に含有されるのでもよく、あるいは乳剤面側の乳
剤層以外のいずれかの写真構成層の少なくとも１層に含
有されるものでもよい。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤
層のいずれか少なくとも１層に含有されることであり、
より好ましくは、本発明の感光材料を構成するハロゲン
化銀乳剤層すべてに、上記の色素が少なくとも１種含有
されるのがよい。

以下この色素について説明する。

本発明においては、トリカルボシアニン色素及び４−キ
ノリン核含有ジカルボシアニン色素から成る色素群から
任意に選ばれた１種以上の色素をハロゲン化銀乳剤層側
の面に含有させる。この場合トリカルボシアニン色素ま
たは４−キノリン核含有ジカルボシアニン色素のいずれ
か１種を用いるのでもよく、双方の種類の併用でもよく
、あるいはいずれかから２種以上を用いるのでもよく、
その選択は任意である。これらの色素は、赤外増感色素
として機能し得るものである。

本発明に用いられる上記色素の内、好ましいものは以下
のような色素である。

まず、本発明に用いられるトリカルボシアニン色素中、
とくに有用なものは、次の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ
）で表される。

一般式（Ｉａ） （Ｘ−）、１−１ 一般式（Ｉ　ｂ） 式中Ｒ１１及びＲ′２は各々同一であっても異っていて
もよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数１
〜８の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル
基（置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シア
ノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭
素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（炭素原子数８以下の、例えばメトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（炭素原子数７以下の、例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベン
ジルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、ｐ−）リルオキシ基など）、アシルオキシ基（
炭素原子数３以下の、例えばアセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基など）、アシル基（炭素原子数８以下の
、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、
メシル基など）、カルバモイル基（例えばカルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
バモイル基、ピペリジノカルバモイル基など）、スルフ
ァモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル基、ｐカルポキシフヱニル基、ｐ−スルホフェニル基
、α−ナフチル基など）などで置換されたアルキル基等
が挙げられる（アルキル部分の炭素分子数６以下）。但
し、この置換基は２つ以上組み合わせてアルキル基に置
換されてよい。）を表す。

ＲＩＯは水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基
を表す。

Ｒ１３及びＲ”は各々水素原子、低級アルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基など）、低級アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基など）、フェニル基、ベンジル基を表す。

ＲＩ５は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基など）、低級アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
など）、フェニル基、ベンジ各々置換もしくは無置換の
アルキル基（アルキル部分の炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜４の、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ベンジル基、フェニルエチル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ｐ
−クロロフェニル基など）を表し、ＷｌとＲ２とは互い
に連結して５員または６員の含窒素複素環を形成するこ
ともできる。

［）１Ｇは２価のエチレン結合、例えばエチレンまたは
トリエチレンを完成するに必要な原子群を表し、このエ
チレン結合は、１個、２個またはそれ以上の適当な基、
例えば炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基な
ど）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子など）
、あるいはアルコキシ基（炭素原子数１〜４の、例えば
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ブトキシ基など）などで置換されていてもよい。

　ｐ　Ｉ　１及びＤＩ！はそれぞれ水素原子を表す。但
し、Ｄ”とＤＩ２とが共同して上記Ｄｌｏと同意義の２
価のエチレン結合を作ることもできる。

Ｚｌ。及びＺ、は各々５員または６員の含窒素複素環を
完成するに必要な非金属原子群を表し、例えばチアゾー
ル核（例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチア
ゾール、５−クロルベン／”チアゾール、６−クロルベ
ンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メ
チルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾ
ール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾ
チアゾール、５−フェニルベンゾチアヅール、５−メト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール
、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル−５，
６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６
−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−フヱニルベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール
、■−エチルー５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、１−エチルナフト（１，２−ｄ）イミダゾールな
ど）、ピリジン芋亥（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンなど）等を挙げ
ることができる。これらのうち好ましくはチアゾール核
。

オキサゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサ
ゾール核またはベンゾオキサゾール核が有利に用いられ
る。

Ｘ−は酸アニオンを表す。

ｎは１または２を表す。

本発明に用いられる４−キノリン核含存ジカルボシアニ
ン色素中とくに有用なものは次の一般式％式％ 一般式（ＩＩ） （Ｘｚ−）ｎｔ−＋ 式中ＲＩ６とＲ１７はそれぞれＲ１、ＲＩ２と同意義を
表す。

ＲＩｌｌはＲＩ３と同意義を表す。但しＲ１１１は好ま
しくは、低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられ
る。

■は水素原子、低級アルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、ハロゲン原子（
例えばフン素原子、塩素原子など）、置換アルキル基（
例えばトリフロロメチル基、カルボキシメチル基など）
を表す。

２１２はＺ及びＺｌｌと同意義を表す。

Ｘ、はＸと同意義を表す。

ｍ、ｎ、　、ｐはそれぞれｌまたは２を表す。

本発明に用いることができる上記色素の具体例を以下に
示す。しかし本発明は、これら例示する増感色素のみに
限定されるものではない。

（＋−５） Ｏｓ ■ （Ｉ Ｃ２Ｈ５ （ＣＨ２）　ｚｃＯ０ （Ｉ−１９） （Ｉ （ＩＩ−２） （■ （ｆｆ−４） （ＬＩ′Ｉｚ）ｓＳＩＪｓ− （ｒ （ＩＩ−１） （■ （■−６） （■ しｉＨｓ （■ （ＩＩ　−１１） （■ （ＩＩ−１２） （ｎ−１０） （ＩＴ−１３） （しＨｚ）ｚＵＨ ｚＨｓ （ＩＩ−１４） 本発明に用いられる赤外増感色素として機能する上記色
素は、好ましくはハロゲン化銀１モル当たり５Ｘ１０−
７モル−５Ｘ１０−’モル、より好ましくは１×１０″
６モル〜ｌＸｌ０−３モル、特に好ましくは２Ｘ１０−
６モル−５Ｘ１０−’モルの割合でハロゲン化銀写真乳
剤中に含有される。

本発明に用いる前記の赤外増感色素は、直接乳剤中へ分
散することができる。また、これらはまず適当なン容媒
、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソンブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの
混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加す
ることもできる。

また、溶解に超音波を使用することができる。また、前
記の赤外増感色素の添加方法としては米国特許筒３，４
６９，９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性
の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散
し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−
２４１８５号などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法：米国特許筒３．８２２．１３５号
明細書に記載のごとき、界面活性材に色素を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法：特開昭５１−７４６２４
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５０−
８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含まな
い酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等が用い
られる。その他、乳剤への添加には米国特許筒２，９１
２．３４３号、同第３，３４２．６０５号、同第２．９
９６．２８７号、同第３．４２９，８３５号等に記載の
方法も用いられる。

また上記の赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される
前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論
ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することが
できる。

本発明で用いる赤外増感色素に、更に他の増悪色素を組
合わせて用いることができる。例えば米国特許第３，７
０３，３７７号、同第２．６８８．５４５号、同第３．
３９７，０６０号、同第３．６１５．６３５号、同第３
．６２８，９６４号、米国特許第、１，２４２．５８８
号、同第１　、２９３　、８６２号、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０７７３号
、米国特許第３，４１６，９２７号、特公昭４３−４９
３０号、米国特許第３，６１５，６１３号、同第３，６
１５，６３２号、同第３，６１７，２９５号、同第３．
６３５．７２１号等に記載の増悪色素を用いることがで
きる。

増悪色素とともに、可視光を実質的に吸収しないで強色
増感作用を示す物質、たとえば米国特許第２，９３３，
３９０号、同３，５１１，６６４号、同３，６１５．６
１３号、同３，６１５，６３２　、同３，６１５，６４
１号などの各明細書に記載されたピリミジルアミノ基あ
るいはトリアジニルアミノ基を有する化合物、英国特許
第１゜１３７．５８０号明細書に記載の芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮金物、アザインデン類あるいはカドミ
ウム塩などを乳剤中に含んでもよい。

次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガラス支
持体のハロゲン化銀乳剤層を有する側の面上に、シラン
カップリング剤を含有する。よってシランカップリング
剤は、前記色素と同し面に含有されることになるが、必
ずしも両者が同一の層に含有される必要はない。好まし
いのは、両者がともにハロゲン化銀乳剤層のいずれかの
層に含有されることである。

以下、本発明に用いるシランカップリング剤について説
明する。

本発明に用いるシランカップリング剤は任意ではあるが
、好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物で
ある。

一般式（Ｉ［［） 式中、ｘ３は酸素原子または一〇−ＣＯ−を表す。

Ｒ３＋、　Ｒ１！＋　Ｒ３１及びＲ３４は、各々ハロゲ
ン原子または置換されていてもよい炭化水素基を表す。

Ｒ３〜ｌ？３４の内の少なくとも１つは、二重結合、ハ
ロゲン原子、エポキシ基、酸無水物残基、アルコキシカ
ルボニル基またはアミノ基を含む。ｎ、　ｎ及びｎ′”
は、各々０または１を表し、ｎ＋ｎ’　十ｎ”は少なく
とも１である。

上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒｆｆｌ〜Ｒ３４で表
されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられ、置換されて
いてもよい炭化水素基は、それぞれ飽和、不飽和の鎖状
及び環状の基を含み、例えばアルキル基（例えばメチル
、エチル、プロピル等）、アルケニル基（例えばビニル
、アリル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル等
）が挙げられる。

Ｒ３１〜Ｒ２４の内の少なくとも１つが有する二重結合
は、Ｃ＝Ｃ結合で、例えばアルケニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、ビニルカルボニルアミノ基、イ
ソプロペニルカルボニルアミノ基等として導入され、酸
無水物残基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ
カルボニルエチル基のような基が挙げられ、ハロゲン原
子は、例えばハロアシルアミノ基のような形で導入され
てもよい。

以下に一般式（Ｉ［［）で表される化合物の好ましい具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

（ＩＩＩ　−１’）　　　ＣＨｚ＝ＣＣＯＯ（Ｃ！ｌ□
）３　　５ｉ（ＯＣＨ１３）＋（ＩＩＩ−２） （：ｌ、＝＝（：ｌ　　　５ｉ（ＯＣＯＣＨ３）３（Ｉ
［ｒ−３） （ＩＩ［−５） ＮＨｚ（Ｃ）Ｉｔ）ｚＮＨ（ＣＨｚ）ｉ　　　５ｉ（Ｑ
Ｃ）ｂ）３（ＩＩ［−６） Ｃ１（ＣＨｚ）　３Ｓｔ　（ＯＣＨ３）　：１（Ｉ［ｌ
−９） ＣＨ□＝　ＣｌＩＣ０ＮＨ（ＣＩｌ□Ｌ　　　５ｉ（Ｏ
ＣＪｓ）　３（ｌＩ［−１０） Ｃｊ２ＣＨｚＣＯＮｆｌ（ＣＨｚ）ｔ　　５ｉ（ＯＣｚ
ｔｌｓ）＊（ＩＩＩ−１１） ＣＨｚ＝ＣＨＳｉ　（ＯＣｚｌｌｓ）　３（ＩＩＩ−１
２） Ｃｌ （ＩＩＩ　　１３）　　　ＣＨｚ　＝ＣＨＳｉＣｊ２３
−ＩＣ式（ＩＩＩ）で表される化合物は、特公昭４８−
３５６５６号に記載されている方法で合成することがで
き、また東しシリコン（株）やチッソ（株）から市販品
として入手することもできる。

シランカップリング剤は、乳剤層側の面であれば含有さ
れる層は任意であり、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、下
引層、保護層等のいずれかの親水性コロイド層に添加し
てもよく、またガラス表面を該化合物で処理することに
より含有させるのでもよい。

好ましいのはシランカップリング剤をハロゲン化銀乳剤
に含有させて塗布するか、シランカップリング剤でガラ
ス支持体の表面を処理する態様である。より好ましいの
はシランカップリング剤をハロゲン化銀乳剤に含有させ
て塗布する態様である。後者の態様は感光材料の製造工
程が簡易である利点がある。

該化合物をハロゲン化銀乳剤層等の親水性コロイド層へ
添加する場合は、水、低級アルコール、アセトン等に溶
解して添加することが好ましい。

添加量は親水性コロイド１ｇ当り２ＸｌＯ”５〜８ＸＩ
Ｏ−’モルの範囲が好ましい。

該化合物でガラス表面を処理する場合も上記と同様に溶
剤に溶解した溶液を浸漬、シャワーリング等でガラス表
面に付与すればよい。ガラス表面への付量は、６Ｘ１０
−’〜２ＸｌＯ−’モル／イの範囲が好ましい。

本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤層等の親水
性コロイド層に用いられる親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、アルブミン、ゼイン、ガゼイン、アルギン酸、
セルロース誘４体（例えばヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース等）、合成親水性コロイ
ド（例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン等）等が挙げられる。

本発明の感光材料を構成するために用いるハロゲン化銀
乳剤は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化
銀、沃塩化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、また、ハ
ロゲン化銀粒子の粒径及び粒径分布に制限はなく、ハロ
ゲン化銀組成が塩化銀５０モル％以上、沃化銀１０モル
％以下の塩臭化銀または塩沃臭化銀で、粒径が０．１〜
１゜０μｍの乳剤、及び沃化銀が８モル％以下の沃臭化
銀で粒径が０．１μｍ以下のりツブマン型乳剤に少なく
とも本発明を適用できる。

本発明に用いるガラス支持体は、ガラス組成において特
に制限はないが、ソーダ石灰ガラスやソーダ石灰アルミ
ガラス等が好ましい。

該支持体は、前記の如きシランカップリング剤による表
面処理及び親水性コロイド層要塗布液の塗布の前に、予
め表面が脱グリースされ、親水性を改善する前処理がな
されていることが好ましい。

また、支持体の端面ば研磨されたものが取扱い上好まし
い。

本発明の感光材料は、ガラス支持体上に少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層を有するものであり、核層の他に
、必要に応じて乳剤層の上に保護層、乳剤層の下に下引
層等を設けることができる。

また、本発明の感光材料においては、光吸収染料を含有
するバッキング層をハロゲン化銀乳剤層と反対側の面上
に設けることができる。光吸収染料としては任意の染料
から選ぶことができるが、好ましくは６８０〜８５０μ
ｍに吸収極大を持つ染料が良い。

このようなバッキング層に含有される染料中、特に有用
なものとしては、次の一般式（ＩＶ　−ａ　）及びＤＶ
−ｂ）で表される染料を挙げることができる。

一般式（ＩＶ−ａ） 一般式 ％式％） 式中、Ｙはスルホ基またはカルボキシ基を表す。

ＲＩ、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ３及びＲ６は互イニ同じ
でも異なっていてもよく、置換もしくは無置換のアルキ
ル基を示し、Ｚｌ及びＺ２は、それぞれ置換もしくは無
置換のベンゾ縮合環またはナフト縮合環を形成するに必
要な非金属原子群を示す。ただし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，
Ｒ４，Ｒ’、Ｒ＆、Ｚｌ及び２２は、染料分子が少なく
とも３個の酸基を有することを可能にする基を示す。Ｌ
は置換もしくは無置換のメチン基を示し、ＸＩ　はアニ
オンを示す。

ｎｌは２，３または４を、ｎＺは１または２を表す。

かかる染料の具体例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

（１’／−３） （ＩＶ−４） （ｒＶ−５） 〔■ ６〕 （ＣＨＩ）４ ３０３θ ＣＩ”／−７） 〔■ ８〕 〔■ １２〕 〔■ ＋３） 〔■ １４］ （Ｃ１＋□）４ ＯＪ 〔■ ９〕 ＣＮ−１０］ （ＣＪ）よ （ＣＩ！□）２ ＳＯｌｅ ＳＯ，Ｋ （ＴＶ−１１） （ｒＶ−１５） （ＣＨｚ）４ （ＣＬ）４ ０３ｅ ＳＯ，Ｎａ （ＩＶ−１６） （ＩＶ−１７） （ＩＶ−１８） （ＴＶ−１９） （ＴＶ−２２） ＮａＯｚＳＣＨｚＣＨＪＨ３Ｏｚ＼※ ※／５ＯｔＮＨＣＨｚＣＨｔＳＯｘＮａ（ＩＶ−２３） （ＩＶ−２０） （ＩＶ−２１） ＮａＯｚＳＣＩＩｚＣＨｚＳＯｚ＼８ ※／５ＯｚＣＨｚＣＨｔＳＯ°Ｋ （ＩＶ−２４） （ｒＶ−２５） （ＩＶ−２６’１ （ＩＶ−２７） ［ＩＶ−２８３ （ｒＶ−３２） （ＩＶ−３３３ 〔■ ２９〕 （ＩＶ−３０） （Ｋ（ｈｓｃＨｚｃＩＩｚｃＨｉ）　ｚＮｚ※ ※／Ｎ（ＣＨｚＣＩＩｚＣＨｚＳＯＪ）ｚ（ＣＨｚ）ｓ ０ｆｆｅ （Ｃ１１□）３ ＳＯ，に 一般式（ＩＶ−ａ）　、　（ＩＶ−ｂ）で表される染料
は適当な溶媒、例えば水、アルコール（例えばメタノー
ル、エタノール、プロパツールなど）、アセトンなど、
あるいはこれらの混合溶媒に溶解して、バッキング層中
に添加することが好ましい。

これらの染料は２種類以上組み合わせて用いることもで
きる。

具体的な染料の使用量はその目的に応じ異なるが、一般
的に１０−３ｇ／ｒｒｆ〜Ｉｇ／％、特に１０１ｇ／、
１〜０．５ｇ／ｎｆの範囲が好ましい。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層に用い
られるハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／
または成長させる過程で、カドミウム塩、亜塩鉛、鉛塩
、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム
塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させる
ことができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより
、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与で
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたまま
でもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディ
スクロジャー（Ｒｅ−ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）　１７６４３号記載の方法に基づいて行うことが
できる。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感することがで
きる。即ち、硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単
独でまたは組み合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、または写真性能を
安定に保つ事を目的として化学熟成中、化学熟成の終了
時、及び／または化学熟成の終了後、ハロゲン化銀乳剤
を塗布するまでに、写真業界においてカプリ防止剤また
は安定剤として知られている化合物を加えることができ
る。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層は、バインダー　（または保護コロイド）分子を架
橋させ、膜強度を高める硬膜剤を１種または２種以上用
いるこにより硬膜することができる。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に感光材料を硬膜で
きる量添加することができるが、処理液中に硬膜剤を加
えることも可能である。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／または他
の親水性コロイド層には柔軟性を高める目的で可塑剤を
添加できる。

本発明の感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド
層には寸度安定性の改良などを目的として、水不溶性ま
たは難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有
させることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層は、感度上昇、コントラ
スト上昇、または現像促進の目的でポリアルキレンオキ
シドまたはそのエーテル、エステル、アミン等の誘導体
、チオエーテル化合物、チオモルホリン類、４級アンモ
ニウム化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾ
ール誘導体等を含んでもよい。

本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／またはそ
の他の親水性コロイド層に感光材料の光沢の低減、加筆
性の改良、感光材料相互の（つつき防止等を目的として
マット剤を添加できる。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いてもよく、乳剤層及び／または
支持体に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外
の保護コロイド層に用いられてもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層及び／または他の親水性
コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良
、乳化分散、接着防止、写真特性（現像促進、硬膜化、
増感等）改良等を目的として、種々の界面活性剤を用い
ることができる。

本発明の感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる
為に増粘剤を用いてもよい。また、例えば硬膜剤の如く
、反応性が早いために予め塗布液中に添加すると塗布す
る前にゲル化を起こすようなものについては、スタチッ
クミキサー等を用いて塗布直前に混合するのが好ましい
。

本発明の感光材料の現像処理には、現像主薬としてハイ
ドロキノンを用い、亜硫酸イオン濃度の低いリス現像液
（伝染現像液）で処理する現像を含めて公知のいずれを
も用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

実施例−１ （乳剤の調製） 沃化銀４モル％、臭化銀９６モル％から成る平均粒径０
．０５μｍのりツブマン型ハロゲン化銀乳剤（１モル銀
当たり２８０μｇのへキサクロロイリジウム酸カリウム
塩含む）にチオ硫酸ナトリウムを加え化学増感したのち
、増感色素として表−１に示す化合物を加え、抑制剤と
して下記構造の化合物Ａを加え、現像促進剤として下記
構造の化合物Ｂを加え、硬膜剤として下記構造の化合物
Ｃを加えた後、シランカップリング剤を表−１に示すよ
うに添加した。

（下引液の調製） ゼラチン水溶液にメタノール及び硬膜剤としてクロム明
パンを添加した。

（バッキング塗布液の調製） メタノールとエタノールの混合溶媒に、バインダーとし
て下記構造の化合物りを加え、光吸収染料として例示化
合物（ＩＶ−１）または（ＩＶ−１４）を、７８０ｎｍ
の波長での光学濃度が１．０になる量添加した。

（試料の作成） ガラス表面を塩化第２錫溶液で表面処理したガラス支持
体（以下フロートガラスと略す）の両面に、上記の塗布
液を表−１に示す組合せで塗設し、感光材料試料隘３〜
７を作成した。その際、乳剤層はゼラチン量５．９ｇ／
ｍ、銀量２．８ｇ／ｍになるように塗布した。

化合物Ｂ 化合物Ｃ Ｈ Ｃ（ＣｔｌｚＳＯ２ｃＩｌ＝ｃＨｚ）４・３／４Ｎ！ｌ
ｚ　（ＣＨ２）　２Ｓ０３Ｋｒｎ：ｎ＝５０：５０ （モル比） 比較として、フロートガラス支持体上に、上記処方の乳
剤でシランカップリング剤を有さないものを塗設した感
光材料胤１及びクロム明パンを含むゼラチン水溶液を下
引層として塗布乾燥させた後、下引層の上へ同じく上記
乳剤処方からシランカップリング剤を除去した処方の塗
布液を塗設した感光材料患２を作成した。

このようにして得られた試料を５０℃、相対温度８０％
の中で６時間シーズニングし、更に以下の現像液−１へ
２０℃、５分間浸漬し、乳剤膜が濡れた状態でピンセッ
トの先端で乳剤膜を引掻いた後、指で表面を摩擦し、ガ
ラスとの接着性を評価した。

またこれらの試料を、キセノン光源を用いて１０万分の
１秒で、ラッテンフィルター１ｔ８８Ａ（コダック社製
）を通してウェッジ露光し、下記組成の現像液−１と定
着液を用いて以下の処理を行った。この現像済試料をコ
ニカＰＤ−６５（コニカ（株）社製）の濃度計を用い測
定した結果も調べた。

結果を併せて表−１に示す。

く現像処理〉 現像　　　２０℃　　　　５分 定着　　　２０°Ｃ２分 水洗　　　２０℃　　　　５分 乾燥　　　自然乾燥 く現像液−１〉 ハイドロキノン モノメチル−ｐ−アミノフェノール サルフェート 無水亜硫酸ナトリウム 水酸化カリウム 臭化カリウム 水で１０００ｍ／！とじた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム （７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液） 亜硫酸ナトリウム 酢酸ナトリウム・３水塩 ｇ ｇ ０ｇ ０ｇ ０．５ｇ ０ｍ１ ７ｇ ６．５ｇ 硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸
ナトリウム・２水塩　　　　　２ｇ酢酸（９０％Ｗ／Ｖ
水溶液）　　　　　１３．６ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１１ｍｌ硫酸
（５０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　４．７ｇ硫酸アル
ミニウム （ＡＮ２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｗの水溶液）２６
．５ｇ 定着液の使用時に水５００ｍ７！中に上記組成Ａ、組成
りの順に溶かし、１１に仕上げて用いた。

この定着液のｐＨは約４．３であった。

表−１かられかるように、本発明の試料１１ｈ３〜７は
、赤外領域の感度が高く、コントラストが高く、かつ乳
剤層とガラスの接着が良好である。

実施例２ （乳剤の調製） ダブルジェット法により、臭化銀３８モル％、塩化銀６
２％からなる平均粒径０．２７μｍの単分散度９の立方
晶粒子のハロゲン化銀乳剤を調製した。

この乳剤は粒子形成中に１モル銀嶺たり２８０μｇのへ
キサクロロイリジウム酸カリウム塩と１モルを長当たり
１０μｇのヘキサフ゛ロモロジウム酸カリウム塩が含ま
れている。この乳剤にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を
加えて化学増感したのち、増感色素として表２に示す化
合物、カブリ防止剤として１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１３，３ａ、７−チトラザイデン、抑制剤として
、ハイドロキノンと臭化カリウム、ラテックスポリマー
として下記に示す化合物Ｅ、硬膜剤として前記化合物Ｃ
２及び本発明に係るシランカップリング剤を表−２に示
すように添加した。

化合物Ｅ Ｉ ｍ：ｎ−５０：５０ （バッキング塗布液の調製） 実施例１と同様のバッキング塗布液を調製した。

（試料の作成） フロートガラス支持体の両面に上記塗布液を表−２に示
す組合わせで塗布し、感光材料試料隘８と！１ｈｌＯ〜
１４を作成した。その際乳剤層はゼラチン量６．０ｇ／
ｎ？、Ｎｉｌ量４．０ｇ／ｎ？になるように塗布した。

比較としてフロートガラス支持体上にクロム明パンを含
むゼラチン水溶液を下引層として塗布乾燥させた後、下
引層の上へ上記乳剤処方からシランカップリング剤を除
去した処方の塗布液を塗設し、感光材料患９を作成した
。

このようにして得られた試料を現像処理液として下記の
現像液−２を用いて２０℃、３．５分で現像する以外は
実施例１と全く同じ方法で処理し、全く同様に評価した
。その結果を表−２に示す。

く現像液−２〉 ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　２０ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　　５ｇエチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム　　　１ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　３５ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　１５ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　３ｇ５−ニトロインダゾール　　　　　　　　４
（トリエチレングリコール　　　　　　　３０ｇジェタ
ノールアミン　　　　　　　　　　２０ｇホルマリン重
亜硫酸ナトリウム付加物　５０ｇポリエチレングリコー
ル （平均分子量１５００）　　　　　　　０．２ｇ水で１
１とし、ｐＨを水酸化ナトリウムで１０．２に調整した
。

表−２かられかるように、クロム明パンで硬膜されたゼ
ラチン下引層を有する試料磁９は感度は十分に出ている
が、乳剤層とガラスの接着性には問題があり、かつコン
トラストが大幅に低下してしまう。これに対し本発明の
試料遅１０〜１４は、赤外領域の感度が高く、コントラ
ストが高く、かつ乳剤層とガラスの接着性が良好である
のがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、赤外光に対し感度が高く、高コントラス
トで、かつガラス支持体上のハロゲン化銀乳剤層が現像
時に剥離しないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ガラス支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ガラ
   ス支持体のハロゲン化銀乳剤層を有する側の面上に、ト
   リカルボシアニン色素、及び４−キノリン核含有ジカル
   ボシアニン色素から成る色素群から任意に選ばれる少な
   くとも１種の色素と、シランカップリング剤を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。