JPH06509077A - アミノメチレンシアン酢酸エステル及び−アミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アミノメチレンシアン酢酸エステル及び−アミド本発明は一般式Ｉ： Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係にフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基又は１ ．２又は３個の炭素原子又は酸素原子又は硫黄原子又は窒素原子と酸素原子又は 窒素原子と硫黄原子を有する五員環又は六員環の複素環式アリール基（該基はベ ンズ縮金環化されていてもよい）を表し、その際、これらの基は、１〜３個の０ １〜Ｃ１，−アルキル基、０１〜Ｃ１２−アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ 基、ヒドロキシル基又は式　Ｃ０ＯＲ’、ＣＯＲ’、Ｃ０ＮＨＲ’、０ＣＯＲ’ 又ｉ、ｔＮＨＣＯＲ３の基で置換されていてもよく、上記式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ １□−アルキル基、Ｃ，＝Ｃ，−シクロアルキル基又はフェニル基を表し、 Ｘは、隣接していない酸素原子で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ１゜−アルキレ ン基、不飽和結合がエステル−酸素原子に対して隣接していない０４〜Ｃ１，− アルケニレン基又はＣ４〜Ｃ１！−アルキニレン基、Ｃ５〜Ｃ＠−シクロアルキ レン基又はフェニレン基を表し、かつ Ｙは０又はＮＨを表すコで示される新規アミノメチレンシアン酢酸エステル及び −アミドに関する。

更に、本発明は、化合物Ｉの製造方法並びに化合物Ｉを含有し、ひいては光、酸 素及び熱に対して安定化した有機材料、特に安定化したプラスチック及びラッカ ー及び光線防遮剤として化合物■を含有する化粧品用製剤に関する。

有機材料、特にプラスチック及びラッカーは、周知のごとく非常に迅速に、特に 光の作用により分解される。該分解は、一般的には材料の黄色化、変色、亀裂形 成又は脆弱化によって示される。従来使用された光線防遮剤及び安定剤では、光 、酸素及び熱による有機材料の分解に対して十分な保護が達成されなかった。

そこで、例えば米国特許第３０７９３６６号明細書、その他には、式ＩＩＩ のアリールアミノエチレンが、プラスチック用紫外線吸収剤として開示された。

化合物ＩＩＩは確かに所望の分光分析特性を有するが、しかしながら該物質の安 定化効果ないしは光線紡速効果を考慮すると、今日課せられた要求には不十分で ある。特に、式ＩＩＩで安定化したプラスチックの黄色化傾向は以前として高過 ぎる。

従って、本発明の課題は、有機材料を非常に効果的に保護する光線防遮剤ないし は安定剤を提供することであった。

上記課題は、冒頭に定義したアミノメチレンシアン酢酸エステル−及びアミド■ により解決される。

ヘテロアリール基Ｒ１ないしはＲ２としては、例えば、ビロール、ピラゾール、 イミダゾール、１，２．３−トリアゾール、１，２．４−トリアゾール、ピリジ ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ｌ、２．３−トリアジン、ｌ、２．４ −トリアジン、１，３．５−１−リアジン、フラン、チオフェン、オキサゾール 、インキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン 、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キ ノキサリン又はフタラジンが該当する。

アリール基又はヘテロアリール基Ｒ１ないしはＲ２の置換基としては以下のもの 。

直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えば特にメチル、エチル、 ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、Ｓ−ブチル及びｔ −ブチル、その他ｎ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ　−ヘキシル、ｎ−へブチル 、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソ−ノニル、ｎ−デシル 、イソ−デシル、ｎ−ウンデシル又はｎ−ドデシル。

直鎖状又は分枝鎖状のＣＩ　＝　ＣＩ　！−アルフキシ基、例えば特にメトキシ 、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキ シ、Ｓ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ及びｔ−ペントキシ、その他ｎ−ヘキソキシ 、ｎ−へブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルへキスオキシ、ｎ−ツノキシ、 イソ−ツノキシ、ｎ−デシルオキシ、イソ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキ シ又はｎ−ドデシルオキシ；ハロゲン原子、例えば特に塩素、その他フッ素、臭 素又は３つ素。

シアノ基： ヒドロキシル基； 式：　Ｃ０ＯＲ″のカルボンエステル基、例えばメトキシカルボニル、エトキシ カルボニル、プロポキシカルボニル又はブトキシカルボニル： 式：ＣＯＲ’のアシル基、例えばアセチル又はベンゾイル： 式：Ｃ０ＮＨＲ’のカルボンアミド基、例えばＮ−メチルアミノカルボニル、Ｎ −メチルアミノカルボニル又はＮ−フェニルアミノカルボニル：式：０ＣＯＲ’ のカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ又はエトキシ力ルポニ ルオキシ式：ＮＨＣＯＲ’のカルボニルアミノ基、例えばＮ−アセチルアミノ、 Ｎ−プロピオニルアミノ又はＮ−ペンゾイルアミノが適している。

上記の基Ｒ３は、その際、直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜ＣＩ、−アルキル基（こ れに関しては上記と同じ例が挙げられる）、Ｃ５〜Ｃ，−シクロアルキル基、例 えば特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、その他シクロへブチル、シクロオ クチル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロベキシ ル又はジメチルシクロベキシル並びにフェニル基を表す。

アリール又はヘテロアリール基の置換基Ｒ１ないしはＲ２の数は、３以下、有利 には２以下であってよい。

置換基が複数の場合には、これらは同じか又は異なっていてもよい。

有利な実施態様では、基Ｒ’及びＲ２は互いに無関係に、特にｌ又は２個の０１ 〜Ｃ１□−アルキル基、特に０１〜Ｃ４−アルキル基、０１〜Ｃ１□−アルコキ シ基、特に０１〜Ｃ６−アルコキシ基、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基又 は式ＧＯＯＲ３（式中、Ｒ３は上記のもの、特に０１〜ＣＩ−アルキル基、シク ロペンチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基を表す）の基で置換されていて よいフェニル基、その他ｌ又は２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基、特にメチル基又 はエチル基で置換されていてよいピリジニル基又は２−ピリミジニル特表十６− ５０９０７７　（４） 基を表す。

架橋員Ｘとしては： 直鎖状又は分枝鎖状のＣ１〜Ｃ５ｏ−アルキレン基、例えば１，２−エチレン、 １．２−プロピレン、１゜３−プロピレン、１．４−ブチレン、１．２−ブチレ ン、２．３−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オ クタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン又はドデカメチ レン； １ないしは９個まで、特に１ないしは５個までの隣接していない酸素原子で中断 された、有利には直鎖状又は僅かに分枝鎖状であるにすぎないＣ１〜Ｃ１゜−ア ルキレン基、特にＣ２〜Ｃ１Ｍ−アルキレン基。

Ｃ４〜Ｃ１，−アルケニレン基、例えば１．４−ブドー２−エニレン、１．６− へキス−３−エニレン又はｌ、８−オクト−４−エニレン； Ｃ４〜Ｃ３，−アルケニレン基、例えば１，４−ブドー２−イニレン、１．６− へキス−３−イニレン又は１．８−オクト−４−イニレン。

Ｃ６〜ＣＩ−シクロアルキレン基、例えば１，３−シクロペンチルン、１．２− シクロヘキシレン、１．３−シクロヘキシレン、１．４−シクロヘキシレン、１ ゜４−シクロへブチレン、１．５−シクロオクチルン又は式・ ｏ−、ｍ−又は特にｐ−フェニレン基が適している有利な実施態様では、架橋員 Ｘは、 有利にはポリメチレン基であるＣ１〜Ｃ１，−アルキレン基、特にＣ１〜Ｃ６− アルキレン基；式　−（ＣＨ，ＣＨ２０）、ＣＨ，ＣＨ２−ないしは［式中、ｎ は１〜９、特に１〜５を表す（ｎの値は、一般的には平均値である）］のポリエ チレングリコール基又はポリプロピレングリコール基。

０６〜ＣＩ−シクロアルキレン基、特に１．２−シクロヘキシレン基又は１．４ −シクロヘキシレン基又は式 ｐ−フェニレン基を表す。

化合物Ｉの製造は、有利には一般式１■：［式中、変数Ｘ及びＹは上記のものを 表すコのシアン酢酸エステル又は−アミドを、式：Ｒ’−ＮＨ，ないしはＲ’− ＮＨ，［式中、基Ｒ１及びＲ２は上記のものを表す］の２当量の芳瞥族系又は複 素環式芳香族系アミン及び２当量以上のトリアルキルオルトポルミエートと反応 させることにより行う。

トリアルキルオルトポルミエートとしては、トリエチルオルトポルミエート及び 特にトリエチルオルトポルミエートが適当であることが実証された。

該反応は、好ましくは適した極性有機溶剤、例えばアルコール、例えばｎ−プロ パツール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ レングリコール千ツメチルエーテル、シクロヘキサノール又は類似の化合物中で 実施する。溶剤としてはカルボン酸アミド、例えばジメチルホルミエート又は過 剰のトリアルキルオルトポルミエートが適している。

使用した出発化合物がすでに液体混合物を形成する場合には、付加的な溶剤を省 略することができる。

該反応は、一般的には７０〜１８０℃、有利にはｌ００〜１５０℃の温度で、標 準圧で行う、トリアルキルオルトホルミエートを付加的ではなく溶剤として使用 した場合には、３つの反応体を記載の化学両輪的又はほぼ化学両輪的な比で使用 する。その際、１つの又は別の反応体の僅かな過剰（約１５％まで）は、我慢す ることができる。

反応のための触媒としては、非常に長い反応時間で、所望の場合には付加的にル イス酸、例えばＡ　Ｉ　ＣＩ、。

Ｚ　ｒ　Ｃｌ　４　、　Ｔ　ＩＣｌ　＋又は特にＺｎＣ１，を該反応については 通常の量で使用することができる。

シアン酢酸エステルＩｆは、例えば、触媒、例えば硼酸又はテトラブチルオルト チタネートの存在下でシアン酢酸と適当なジオレンＨＯ−Ｘ−ＯＨとの反応によ り製造することができ、かつ米国特許第４２１８５１５号明細書及びヨーロッパ 特許出願公開第１３６２６０号明細書から公知である。

本発明によるアミノメチレンシアン酢酸エステル及び−アミド■は、従来の方法 で、光、酸素及び熱の作用から有機材料を安定化させるのに適している。該物質 は、金属失活剤としても有効である。該物質を、安定化させるべき有機材料に、 該有機材料に対して０゜０１〜５重量％、有利には０．０２〜２重量％の濃度で 、製造の前後又は最中に添加する。

有機材料とは、例えば化粧品用製剤、例えば軟膏及びローション、医薬製剤、例 えばビル及び座薬、又はプラスチック及びラッカーの前生成物、しかしながら特 にプラスチック及びラッカー自体であると解される本発明の対象は、特に光、酸 素及び熱の作用に対して安定化した、化合物■を上記の濃度で含有する有機材料 、特にプラスチック及びラッカーである。

本発明による化合物Ｉの特にプラスチックとの混和には、安定剤又はその他の添 加物をポリマー中に混入するための周知の装置及び方法を使用することができる 。

本発明による化合物Ｉにより安定化した有機材料は、場合によりなお別の添加物 、例えば酸化防止剤、光安定剤、金属失活剤、帯電防止剤、防炎剤、顔料及び充 填剤を含有していてよい。

本発明による化合物の他に添加することができる酸化防止剤及び光安定剤は、例 えば立体障害フェノール又は硫黄又は燐酸をペースとする化合物を含有する補助 安定剤である。

このようなフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジーし一ブチルー ４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジーし一ブチルー４ −ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１．ｌ。

３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−ブタ ン、ｌ、３．５−トリメチル−２，４，６−ドリスー（３，５−ジーを一トリス ーブチルー４−ヒドロキシベンジル）−ペンゾール、１．３．５−　トリス−（ ３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、ｌ、３． ５−トリス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プ ロピオニルエチルコインシアヌレート、ｌ、３．５−）−リス−（２，６−シメ チルー３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）−イソ−シアヌレート及びペ ンタエリトリット−テトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ キシ−フェニル）−プロピオネート］が挙げられる。

燐酸含有酸化防止剤としては、例えばトリス−（ノニルフェニル）−ホスフィト 、ジステアリルベンタエリトリットジホスフィト、トリス−（２，４−ジ−ｔ− ブチル−フェニル）−ホスフィト、トリス−（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェ ニル）−ホスフィト、ビス＝（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンタエリ トリットジホスフィト及びテトラキス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）− ４，４’　−ビフェニレンジホスフェートが該当する。

硫黄を含有する酸化防止剤としては、例えばジラウリルチオジブロビオナート、 ジミリスチルチオジブロビオナート、ジステアリルチオジブロビオナート、ペン タエリトリットテトラキス−（β−ラウリルチオプロピオナート）及びペンタエ リトリットテトラキス−（β−・＼キンルチオプロピオナート）が挙げられる。

化合物Ｉとともに使用することができるその他の酸化防止剤及び光安定剤は、例 えば２’−（２’　−ヒドロキシフェニル）−ベンズトリアゾール、２−ヒドロ キシベンゾフェノン、ヒドロキシ安息香酸のアリールエステル、α−シアノケイ 皮酸誘導体、ベンズイミダゾールカルボン酸アニリド、ニッケル化合物又は蓚酸 ジアニリドである。

特に良好な安定剤は、化合物Ｉに、更に立体障害アミンの化合物の群からの１種 以上の光安定剤を通常の濃度で添加すると得られる。

立体障害アミンとしては、例えばビス−（２，２゜６．６−テトラメチルビベリ ジル）−セパシン酸塩、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニ ル）−セパシン酸、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル） −エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒド ロキシピペリジンと琥珀酸との縮合生成物、Ｎ、Ｎ’　−（２，２，６，６−チ トラメチルビベリジニル）−へキサメチレンジアミン及び４−ｔ−才クチルアミ ノ−２，６−ジクロル−１，３，５−ｓ−トリアジン、トリス−（２，２，６， ６−チトラメチルビベリジニル）−ニトリロトリアセテート、テトラキス−（２ ゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１゜２．３．４−ブタン−テ トラ−カルボン酸、１．ｌ’−（１，２−エタンジイル）−ビス−（３，３，５ ゜５−テトラメチルピペラジノン）、４−アミノ−２゜２，６．６−テトラメチ ルビベラジネン及びテトラメチロールアセチレンジ尿素が該当する。

本発明による化合物■で安定化することができるプラスチックとしては、例えば 以下のものが挙げられるモノ−及びジオレフィンのポリマー、例えば低密度又は 高密度のポリエチレン、ポリプロピレン、直鎖状のポリブテン−１、ポリイソプ レン、ポリブタジェン並びに千ノー又はジオレフィン又は上記ポリマーの混合物 ： 千ノー又はジオレフィンのその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチ レン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−アルキルメタクリレート −コポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー又はエチレン−アクリル酸− コポリマー：ポリスチレン； スチレン又はα−メチルスチレンのジエン及び／又はアクリル誘導体とのコポリ マー、例えばスチレン−ブタジェン、スチレン−アクリルニトリル（ＳＡＮ）、 スチレン−エチルメタクリレート、スチレン−ブタジェン−エチルアクリレート 、スチレン−アクリルニトリル−メタクリレート、アクリルニトリル−ブタジェ ン−スチレン（ＡＢＳ）又はメチルメタクリレート−ブタジェン−スチレン（Ｍ ＢＳ）： ハロゲン化ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ ニリデン並びにそれらのコポリマー。

α、β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導されるポリマー、例えばポリアク リレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリルニトリル ： 不飽和アルコール及びアミンからないしはそれらのアクリル誘導体又はアセター ルから誘導されるポリマー、例えばポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルポ リウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリス ルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。

更に、本発明による化合物Ｉでラッカーの塗膜を安定にすることができる（例え ば工業的ラッカー塗り）。

これらの中では、焼付はラッカー塗り、また同様に自動車ラッカー塗り、有利に は二層ラッカー塗りが特に優れている。

化合物■は、固体又は溶解した形でラッカーに加えることができる。その際、該 化合物のラッカー系への良好な溶解性は特に有利である。

ラッカー中で安定剤として使用する場合にも、すでに記載した付加的な添加物、 特に酸化防止剤及び光安定剤を一緒に使用することができる。

本発明による化合物■は、特別な手段でポリスチレン、スチレン−アクリルニト リル（ＳＡＮ）及びアクリルニトリル−ブタジェン−スチレン（ＡＢＳ）からの コポリマー、ポリニレタン、ポリアミドポリエステル、ポリオレフィンの安定並 びにラッカーの安定に適している。

ポリウレタンを１種以上の化合物、１種以上の上記酸化防止剤及び１種以上の上 記立体障害アミン化合物からの混合物とともに安定化させると、全く特に良好な ポリウレタンの安定剤が得られる。

更に、本発明によるアミツメエチレンジアン酢酸エステル及び−アミドＩは、化 粧品用製剤中の光線防遮剤としても、また特にヒトの皮膚を、光、特に日光、し かしながらまた紫外線含量の高い人工的な光の有害な作用から、予防的に保護す るのに適している。有機材料とは、本質的な意味で、すなわちヒトの皮膚である とも解される。化粧品用製剤自体は、同時にもちろんできるだけ長い効果が保た れるように安定化させるこれに基づき、化粧品用製剤に対して１種以上のアミノ メチレンシアン酢酸エステル及び−アミドＩ　０゜１−１０重量％、有利には１ 〜７重量％を光線防遮剤として含有する化粧品用製剤もまた本発明の対象である 。この種の化粧品用製剤は、例えば液状、固体状又はペースト状の、例えばクリ ーム、ローション、アエロゾール−フオームクリーム、ゲル、オイル、ワックス ペンシル、パウダー及びスプレー状の日光遮断製剤である。

化合物■は、化粧品用製剤において、常用の分散媒又は希釈剤中で、例えば化粧 品用オイル中の溶液として使用することができる。化粧品中の一般的なオイル成 分は、例えばパラフィン油、グリセリルステアレート、イソプロピルミリステー ト、ジイソプロピルアジベート、２−エチルヘキサン酸−セチルステアリルエス テル、水素添加したポリイソブチン、バセリン、カプリル酸／カプリン酸−トリ グリセリド、マイクロクリスタリンワックス、ラノリン及びステアリン酸である 。特に有利には、これらのオイル成分中での化合物■の良好な溶解性である。

本発明による化合物Ｉは、常用のプラスチックの種類との良好な相容性及び常用 のラッカー系及び常用の化粧品用オイルへの良好な溶解性により優れている。

該化合物は、一般的には独自の色を有しないか、又は極僅かに有するに過ぎず、 通常のプラスチック−及びラッカー加工温度で安定及び非揮発性であり、僅かな 移行傾向を示すに過ぎず、とりわけ該化合物で処理した有機材料の長い保護時間 を生ぜしぬる。

製造例 例１ １．３−プロパンジオールジシアノセテート２１゜Ｏｇ　（０，１０％ル）、ア ニリン１９．６ｇ　（０，２１モル）並びにトリエチルオルトホルミエート３４ ゜１ｇ　（０，２３モル）をエチレングリコール５０ｍ１中で２時間で１１０℃ に加熱した。エタノール３８ｍ１を緩慢に留去し、その際、温度を１４０’Ｃに 上げた。

その後、８０℃に冷却し、メタノール１００ｍ１を加え、室温に冷却した。沈殿 物を濾別し、メタノールで洗浄した。引続き精製するために、メタノールで沸騰 させた。１６４〜１６６℃の融点を有する生成物２７゜３ｇ（６６％の収率に相 当）が得られた。

分光分析データを第１表に示す。

例２〜５７ 例１と同様に、相応する芳沓族系又は複素環式芳香族系アミンＲ’　−Ｎ　Ｈ， ないしはＲ”　−Ｎ　Ｈ，を使用して、相応するシアン酢酸エステルＩＩ及びト リエチルオルトホルミエートから第１表に記載の生成物を製造した。

生成物の融点及び分光分析データを同様に第１表に示す。

第】表 製造したアミノメチレンシアン酢酸エステル■の構遺、融点及び分光分析データ Ｒ１，Ｒ２１−以下の基で置換されたフェニル基ｌ　ＨＨ（ＣＨ２）　３　１６ ４−６６　３２１　５３８００２　４−ＣＯＯＣ２Ｈ５４−ＣＯＯＣ２Ｈ５（Ｃ Ｈ２１３２２Ｂ−３０３３３７９８００３３−ＣＨ，３−ＣＨ５（ＣＨ３）３　 ２４６−４８　３２４　３４２００５−ＣＨ３５−ＣＨ３ ４２−ＣＨ３ｚ−ｃ＋３　（ＣＨ２１３１８５３３０４６９００４−ＣＨ３４− ＣＨ３ ５４−ＣＨ，４−ＣＨ５（Ｃ）＋２１３　１８６　３２６　５１４００６　４− ＯＣＨ３４−ＯＣＨ３（ｃ）＋２）、　ｔａ（＋　３３３　４５４００７　４− ＯＣＨ，ｊ才ａ、　（ＣＨ２）３　１７５　３３５　４１４００６　ＨＨ（ＣＨ ２１２２１９３２３５１７００９４−ＣＯＯＣ２Ｈ５４−ＣＯＯＣ２Ｈ５（ＣＨ ２１２２４６−４８３３０１０３−ＣＨ３３−ｃ＋３　（ＣＨ２１２２２５−２ ８３２５４９５００５−ＣＭ　３　５−ＣＨ３ ＋１　２−ＣＨ５２−ＣＨ３（ＣＨ２１２２２２３３１４４３００４−ＣＨ３４ −ＣＨ３ ＋２　４−ＣＨ，４−Ｃ）＋３　（ＣＨ２１２２６０３２７５１９００１３４− ＯＣ１４３４−ＯＣＨ３（ＣＨ２＋２　２６２　３３２１４ｔ：鋤３　ズ１顕　 （ＣＭ、）２　２２０　３３５　３７８００１５　ＨＨ（ＣＨｚ１４　１Ｂ９　 ３２１　５１２００＋６　４−ＣＯＯＣ２Ｈ５４−ＣＯＯＣ２Ｈ５（ＣＨ２１４ ２４６３３４６４６００１７４−ＣＨ３４−Ｃ）＋３（ＣＨ２）４　２１２　３ ２７　５２２００１８　２−ＣＨ３２−ＣＨ３（ＣＨ２１４２２６３３１４６５ ００４−（：＋３　４−ＣＨ３ ＋９　４−（）ＣＨ３４−０ＣＨ３（ＣＨ２１４２１９３３２４５３００２０３ −Ｃ）＋３３−ＣＨ５（ＣＨ２１，２３９３２４５２５００５−ＣＨ、５−ＣＨ 。

２１　８　Ｈ（ｃ＋２１６　１４５　３２１　５４９００２２　４＜０ＯＣ２Ｈ ５４−ＣＯＯＣ２Ｈ５（ＣＨ２１６２３２３３３７７７００２３３−ｃＨ，）Ｃ Ｈ３（ＣＨ２１６１Ｂ８　３２４　５３０００５−ＣＨ３シ＜＋３ ２４　２−ＣＨ３２−ＣＨ３（ＣＨ２１６２２３３３０４４９００４−ＣＨ３４ −ＣＨ３ ２５４−ＣＨ５４−ＣＨ３（ＣＨ２１，１９３３２３５０７００２６４−ｏｃＨ ３４−ＯＣＨ３（ＣＨ２）６　１６３　３３１　４５８００２７　４−ＣＩ　４ −Ｃ１１ｃＨ２）６　１９１　３２４　４６２００２８　４＜Ｎ　４−ＣＮ　（ ＣＨ２１６２６８−７１３３０２９８Ｈ−（Ｅ）−２５５−６４３２４６２７ｏ 。

３０　４−０ＣＨ３４−ＯＣＨ３Ｋ）２６５　３３３　４４８００３１　１ｔ− ＣＯＯＣ２畜（５４−ＣＯｏＣ，Ｈ５−ＧＥ）−２３９−４７３３６８＋７０゜ ３４　４−ＣＨ３４−ＣＨ３−（Ｅ＞−２８０３２６５３５００３５４−ＣＮ　 ４−ＣＮ　−（Ｅ）−３１０３３４６＋７００３７　ＨＨＣＨ２−ＣＨ＝Ｃ１４ −ＣＨ２１３９３２２５４４００３８４−ＣＯＯＣ２Ｈ５４−ＣＯ０Ｃ２Ｈ５Ｃ Ｈ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２１８３３３２７７４００第１表（絖き） ３９　３−ＣＨ５３−Ｃ）Ｉ、　Ｃ＋２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，１３７３２５５２ ４００５−ＣＨ３繋Ｈ３ ４０２−１ｃＨ３２−ＣＨ３ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（：＋２　２０６　３３０　 ４８６００４−ＣＨ３４−ＣＨ３ ４１４−ＣＨ，４−ＣＨ３Ｃ）＋２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２１８４３２６５２７０ ０４２４−ＣＩ　４−ＣＩ　ＣＨ２−ＣＨ＝０１−ＣＨ２２１３３２６５９７０ ０４３ＨＨＣＨ２−ＣＩＣ（＋２　１８５　３２２　５２４００４４　４ＣＯＯ Ｃ２Ｈ５４−ＣＯ０Ｃ２Ｈ５ＣＨ２−ＣＩＣ−ＣＨ２２４２３３２７９１００４ ５３−ＣＨ３３−ＣＨ３ＣＨ２−Ｃ３ｌＣ−ＣＨ２２３９３２４５−ＣＨ３ｓ− ｃ＋　３ ４６　２−ＣＨ，２−ＣＨ３ＣＨ２−ＣｍＣ−ＣＨ２２４９３３１４５０００４ −ＣＨ，４−（：＋３ ４７　４−ＣＨ，４−ＣＨ３Ｃ１（、−ＣｔｉＣ−ＣＨ２２４４３２７５０５０ ０４８４（＋　４−ＣＩ　ＣＨ，ＣＨＣ−ＣＩ（２２４３３２６５１ｔ６００４ ９　２−ＣＨ３２＜＋３　（ＣＨｚ）ａ　２０５　３２Ｂ　４８５００５−ＣＩ 　５−Ｃ＋ ５０　ＨＨＣＨＩ＜→べ＋２　２５７　３２０５１　４−ＣＯＯＣ２Ｈ５４−Ｃ ＯＯＣ２Ｈ５Ｃ１（２舎ＣＨ７２６３３２９５２２−ＯＣＨ３２−ＯＣＨ３（Ｃ Ｈ２１６２４２−４５３４８４−ＯＣＨ３４−０ＣＨ３ ５３ＨＨ（ＣＨ２ＣＨ２０１４，２−ＣＨ２ＣＨ２（Ｈａｒｚｌ　３２１Ｒ１＝ Ｒ２＝ヘテロアリール。

５４３−ピリジニル　（ＣＨ２１２２００３１Ｂ注記１例３７〜４２におけるＸ の１．４−ブド−２−エニレン基中の二重結合はシスー位である。

例５８〜８０ 例１と同様に、相応する芳誉族系又は複素環式芳瞥族系アミンＲ’　−Ｎ　Ｈ， ないしはＲ”　−Ｎ　Ｈ，を使用して、相応するシアン酢酸ビサミデンＩＩ及び トリエチルオルトホルミエートから第２表に記載の生成物を製造した。生成物の 融点及び分光分析データを同様に第２表に示す。

第２表 製造したアミノメチレンシアン酢酸エステルＩの構造、融点及び分光分析データ ５８　フェニル　（ＣＨ２１６２０２３２３５７５００５９３＋５−ジメチルフ ェニル　（ＣＨ２１６２３３３２６５７８００６０４−エトキシカルボニルフェ ニル（ＣＨ２１６２０５３３４７５０００６＋　４−メトキシフェニル　（ＣＨ ２１６２１５３３２４８６００６２４−メチルフェニル　（ＣＨ２１６２１０３ ２６５４１００６３２，４−ジメチルフェニル　１ｃＨ２１６１９８３３０５１ ０００６４フェニル　＋　３０６　３２７　５３３００６５４−メチルフェニル 　（Ｅ）　２９３　３２９　６０１００第２表（続き） ６６４−メトキシフェニル　→σ◇−２９５３３４５０５００６７３，５−ジメ チルフェニル　→σ◇−２６５３２７４９４００５３７、ニルＣＭ２−（Ｅ＞− ＣＨ２２１８３２４５４０００６９ｋ−”トキシカルボニルＣＨ＋Ｈ２２７１３ ３７８３６００フエニル ７０４−メトキシフェニル　ＣＨ２−（ＥΣ−ＣＨ２２４６３３２４６３００７ １フェニル　（ＣＨｚ）　ｚ　２６８　３２５　５６１００７２４−エトキシカ ルボニルフェニル（ＣＨ２１２２３５３３７７３２００７３３，５−シ；Ａ　チ ル７　ｘ＝ル（ＣＨ２１２２６１３２７５６３００７４４−メチｋ　７　ｘ　＝ 　ｋ　（ＣＨ２１２２６３３２８５７２００乃　４−メトキシフェニル　（ＣＨ ｚｌｚ　２４４　３３３７８　フェニル　（ｃｏ２１３　２０３　３２４　５８ ４００７９４−メチルフェニル　（ＣＨ２１３２３１３２８５８６００８０４− メトキシフェニル　（ｃ）＋２）３＋９１　３３３　５１０００使用例 ＡＢＳから暴露試料を製造するために、式ＩＶの立体障害アミン０．５重量％及 び第３表に記載の本発明による紫外線吸収体０．５重量％を、１回の押出しによ り２５０℃の材料温度で、Ｔｅｒｌｕｒａｎ　９６７　Ｋ型（着色していない） のＡＢＳに溶解させ、析出した顆粒を２６０℃で射出して厚さ２ｍｍの成形材料 にした。

射出成形物を、Ｘｅｎｏｔｅｓｔ（Ｒ）　１２００型の高速風化装置内で光堅牢 性及び耐候性に間して試験した。

ポリマーの黄色化及びこれによる光酸化分解の尺度は、風化時間、Ａｎｎｕａｌ 　Ｂｏｏｋ　ｏｆ　ＡＳＴＭ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｄ　１９２５−７０　（Ｒｅ ａｐｐｒｏｖｅｄ　１９７７）に基づく、黄色化とともに上昇スルイエローネス インデックス（Ｙｌ）（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘに依存する。

使用した安定剤混合物並びに暴露した結果を第３表に示す。

第３表 ＡＢＳ試料のＹｌ値 安定剤混合物　Ｙｌ値 暴露５００時間 本発明による。

ＩＶ＋　０．５重量％ 例６からの生成物　０．５重量％　２８ＩＶ＋　０．５重量％ 例１５からの生成物０．５重量％　２７ＩＶ＋　０．５重量％ 例１７からの生成物０．５重皿％　２８比較のために。

安定剤なし　５２ １Ｖ＋０．５重量％＋ １１１ａ０．５重量％　３４ フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｄ　２１３／７４ 　８２１７−４Ｃ２３９／４２　Ｚ　８６１５−４Ｃ ＣＯ８Ｋ　５／１６　ＫＡＸ　７２４２−４ＪＣＯ９Ｄ　７／１２　ＰＳＬ　７ ２１１−４ＪＣＯ９Ｋ　３１００　１０４　Ｚ　９１５５−４Ｈ（７２）発明者 　トラウド、ツーベルトドイツ連邦共和国　Ｄ−６７２４ドウーデンホーフェン 　ミーランシュトラーセ　６Ｉ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、 Ｒ１及びＲ２は、互いに無関係にフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基又は１ ，２又は３個の炭素原子又は酸素原子又は硫黄原子又は窒素原子と酸素原子又は 窒素原子と硫黄原子を有する五員環又は六員環の複素環式アリール基（該基はベ ンズ縮合環化されていてもよい）を表し、その際、これらの基は、１〜３個のＣ １〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ 基、ヒドロキシル基又は式：ＣＯＯＲ３，ＣＯＲ３，ＣＯＮＨＲ３，ＯＣＯＲ３ 又はＮＨＣＯＲ３の基で置換されていてもよく、上記式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１２ −アルキル基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル基又はフェニル基を表し、 Ｘは、隣接していない酸素原子で中断されていてもよいＣ２〜Ｃ３０−アルキレ ン基、不飽和結合がエステル−酸素原子に対して隣接していないＣ４〜Ｃ１２− アルケニレン基又はＣ４〜Ｃ１３−アルキニレン基、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキ レン基又はフェニレン基を表し、かつ ＹはＯ又はＮＨを表すアミノメチレンシアン酢酸エステル及び−アミドＩ。
2. ２．前記式中、Ｒ１及びＲ２が互いに無関係に、Ｉ又は２個のＣ１〜Ｃ１２−ア ルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、塩素原子、シアノ基、ヒドロキシル基 又は式：ＣＯＯＲ３（式中、Ｒ３は上記のものを表す）の基で置換されていてよ いフェニル基、又は１又は２個のＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されていてよい ビリジニル−又は２−ピリミジニル基を表す、請求項１記載のアミノメチレンシ アン酢酸エステル及び−アミドＩ。
3. ３．前記式中、ＸがＣ２〜Ｃ１２−アルキレン基、式：−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ −ＣＨ２ＣＨ２−又は▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｎは１〜９を表す］の基、１，４−ブト−２−エニレン基、１，４−ブ ト−２−イニレン基、Ｃ６〜Ｃ８−シクロアルキレン基又はフェニレン基を表す 、請求項１又は２記載のアミノメチレンシアン酢酸エステル及び−アミドＩ。
4. ４．請求項１から３までのいずれか１項記載のアミノメチレンシアン酢酸エステ ル及び−アミドＩを製造する方法において、一般式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）［式中、変数Ｘ及びＹは上記のもの を表す］のシアン酢酸エステル又は−アミドを、一般式：Ｒ１−ＮＨ２ないしは Ｒ３−ＮＨ２（式中、基Ｒ１及びＲ２は上記のものを表す）の２当量の芳香族系 又は複素環式芳香族系アミン及び２当量以上のトリアルキルオルトホルミエート と反応させることを特徴とする、アミノメチレンシアン酢酸エステル及び−アミ ド１の製造方法。
5. ５．請求項１から３までのいずれか１項記載のアミノメチレンシアン酢酸エステ ル及び−アミドＩの有機材料用安定剤としての使用。
6. ６．請求項１から３までのいずれか１項記載のアミノメチレンシアン酢酸エステ ル及び−アミドＩのプラスチック及びラッカーとしての使用。
7. ７．有機材料の量に対して、請求項１から３に記載の１種以上のアミノメチレン シアン酢酸エステル又は−アミドＩ０．０１〜５重量％を含有する、光、酸素及 び熱に対して安定な有機材料。
8. ８．プラスチックないしはラッカーの量に対して、請求項１から３に記載の１種 以上のアミノメチレンシァン酢酸エステル又は−アミドＩ０．０１〜５重量％を 含有する、光、酸素及び熱に対して安定なプラスチック及びラッカー。
9. ９．化粧品用製剤に対して、請求項１から３に記載の１種以上のアミノメチレン シアン酢酸エステル又は−アミドＩ０．１〜１０重量％を光線防遮剤として含有 する化粧品用製剤。
10. １０．有機材料を安定化させる方法において、請求項１から３に記載のアミノメ チレンシアン酢酸エステル又は−アミドＩを使用することを特徴とする、有機材 料の安定化法。
11. １１．プラスチックないしはラッカーを安定化させる方法において、請求項１か ら３に記載のアミノメチレンシアン酢酸エステル又は−アミドＩを使用すること を特徴とする、プラスチックないしはラッカーの安定化法。
12. １２．光の作用からヒトの皮膚を保護する方法において、請求項１から３に記載 のアミノメチレンシアン酢酸エステル又は−アミドＩを光線防遮剤として含有す る化粧品用製剤を使用することを特徴とする、ヒトの皮膚の光の作用からの保護 法。