JPH02691A - 改良された構造物用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は構造物用接着剤、特に、少なくとも部分的に熱
硬化性特性を有するポリマー物質からなる接着剤に関す
る。本発明は、熱可塑性物質を少なくとも部分的にこの
ような熱硬化性物質に変換させる方法及びこのような接
着剤で共に接合したラミネートにも関する。

一酸化炭木と１つ以上のエチレン性不飽和化合物との一
般的な種類のポリマーは数年間にロリ知られている。

より最近では、製造方法の進歩を一因として、現在ポリ
ケトンとして知られている、一酸化炭素と不飽和化合物
とのその種の直鎖交互ポリマーがより重要になってきた
。このような方法は欧州特許出願第１８１．０１１１号
及び第１２１，９６５号にホされている。開示された方
法は、特に、パラジウムのような第１族の金属化合物、
ｐＫａが２以下の非−へ１］ゲン化水素酸アニオン及び
リンの二座配骨子を使用する。得られたポリマー１よ、
−・船釣に分子量の大きな熱可塑性ポリマーであり、食
品及び飲料用容器及び自動車産業用部品又は建築産業に
使用する横材のような物品のｌ’Ｊ造に用途を有する。

該当づるポリマーは熱可塑性なので、熱＋ｉＪ塑化した
又は溶ＦＩＡ物の状態で処理することにより、例えば、
射出成形、圧縮成形、押出し、溶融紡糸。

ラミネートを形成する共押出し等の方法その他により所
望の物品に変形させることができる。しかしながら、い
くつかの用途では、熱可塑性物質は、例えばクリープ挙
動で明らかなように、必要とされる機械的剛性を有しＣ
いない。

出来上がった得られたものを熱可塑性ポリマーの結晶融
点付近の湿度で短時間熱処理することにより（このよう
な熱処理を本明細書では［゛焼きなまし」と呼ぶ）、多
くの熱可塑性ポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン。

ポリアミド、ポリアラミド、ポリスルホン、ポリカーボ
ネート又はポリフェニレンエーテル）のある種の物理的
及び／又は機械的特性を改良することは一般に知られて
いる。

工業的な実施にＪ３いては、最終製品の応力−ひずみ緩
和を改良するために主として焼きなましを使用する。

予測外に、本出願人らは、現在は市販されていない問題
のオレフィン化合物／−・酸化炭素交互ポリマーに前記
した一定の熱処理を行うと、上記の他のどの熱り塑性ポ
リマーの熱きなましにおいて予期したものとは完全に異
なるように問題のポリマーを変化さゼることを発見した
。前記の予期しなかった変化は非常に化学的なものであ
り、熱硬化性特性を引き出すことに関係しており、接着
特性も生じさせる。熱硬化性及び接着性が生じる正確な
理由は知られていないが、異なる分子ポリマー鎖の反応
によりある程度の架橋結合が発生して、内部的に連結し
たポリマー鎖の三次元のネットワークが生成されること
と関連していると信じられている。熱処理の温度をポリ
マーの結晶融点以下に維持すると、交互コポリマーの非
結晶性相でのみこの架橋結晶は発生し、コポリマーの結
晶相はそのままであると信じられている。より高温で熱
処理を実施すると、結晶相でもいくらかの架橋結合が起
るかも知れない。

ポリケトンポリマーをベースとする接着剤は、例えば、
米国特許第３．８０８．２８８号明細書に開示されてい
る。この明細書は、エビハロヒドリンポリマーとポリケ
トンとの混合物を含むテープの裏材を開示いている。し
かしながら、そこでは「ポリケトン」という語は全く異
なる種類のポリマーすなわらアレトン又はアセトフェノ
ンのようなケトンの重縮合物（より適切にはポリアレタ
ール又はポリエーテルと呼ばれる）を表わすために使わ
れている。さらに、この特定的な接着剤は堅く、研摩耐
性のような、構造物用接着剤に望ましいある種の特質を
欠いている。この特定の接着剤は、他の型の溶剤耐性の
接着剤と同様に熱分解及び種々の油、炭化水素及び燃料
により可塑剤抽出される傾向にある。自動車製造業にお
いて、改良された構造物用接着剤が必要とされてきた。

ここで、優れた溶剤耐性及び熱分解や可塑剤抽出に対す
る耐性のような物理特性を有する堅い構造物用接着剤が
、前述のように熱処理したポリケトンから製造できるこ
とが発見された。

従って、本発明は、一酸化炭素と少なくとも１つのエチ
レン性不飽和化合物との直鎖交互ポリマーをポリマーの
非結晶性相で架橋結合させるに十分な時間、熱処理する
方法により得られることを特徴とする改良された構造物
用接着剤に関する。

好適なポリケトンポリマーは一酸化炭素とオレフィン例
えばエチレンとのコポリマー、又は一酸化炭素、エチレ
ン及び炭素数３個以１の第２の脂肪族オレフィン特にプ
ロピレンのターポリマーである。

特に有用なポリマーは、分子ｍが約１　、０００〜約２
０００００　、特に分子量ｉｏ、ｏｏｏ〜５０．０００
のものであり、実質的に等モル吊の一酸化炭素とエチレ
ン性不飽和化合物を含有しているものである。

これらポリマーの分子量は慣用のＮＭＲテスト法により
測定する。

有用なポリケトンでは、ポリマーを６０℃のメタクレゾ
ールに溶解し、標準的な６管粘度測定装置（例えばＣａ
ｎｎｏｎ−ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計）を使用する方法
で測定するル限粘度数（ＬＶＮ）が０５〜１０１ＶＮ、
より好ましくは０．８〜４１ＶＮ、最も好ましくは０．
８〜２．５ＬＶＮの範囲である。接着剤の製造に使用し
つるポリケトンポリマーは融点が約１８０〜約２８０℃
のポリマーも使用しうるが、好まｌノ＜は１９６〜２２
５℃の融点を有している。一方、熱硬化性物質の製造に
使用しつるポリマーの融点は好ましくは２３０〜２８０
℃の範囲である。

本発明の範囲では、引張破断約６５Ｍｐａ、破断での伸
び約２５％、ヤング率約２２００Ｍ　ｐａ及び１％ＳＥ
Ｃ係数約１５５０Ｍ　ｐａを有するポリケトンポリマー
が好ましい。

本発明物質が得られる方法（同じ又は実質的に同じ物質
が他の方法で得られるかも知れないことは除外しない）
では、非結晶相で架橋結合が発生するような温度／時間
の組合せで熱処理を実施すべきであるが、（好ましくは
ないのＩごが）結晶相でも架橋結合が起り得る。

熱溶融接着剤として使用するのに適するようにするため
に、実質的に溶融させるに十分な時間、結晶融点Ｔより
高い温度、特に、熱分解の危険性という点から［の１２
０℃上までの温度で熱処理を実施する方法により好適物
質が得られる。

一方、できる限り結晶化度を維持するためにポリケトン
ポリマーの溶融を避けるのが好ましい。

前述の本発明の実施態様によれば、熱処理を結晶融点よ
り低い温度で実施し、物質の結晶化度を顕著に破壊する
ことなく架橋結合が起るように、有利に熱処理を実施し
うる。これにより、少なくとも部分的に熱可塑竹物を熱
硬化させるようである。

従って、本発明は、溶融物又は熱可塑性の状態で一酸化
炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物の直鎖
交ｎポリマーを処理することにより得られたものを、生
成物の結晶化度を実質的に変化させることなく、ポリマ
ーのゲル含量を１５〜９８重間％に増加さけるに十分な
時間、（Ｔ−７５）〜（Ｔ　−５）”Ｃの温度で熱処理
することを特徴とする、熱可塑性ポリマー物質を少なく
とも部分的に熱硬生竹物質に変換する方法にも関する。

本発明は又、このような方法で１９られるＦＹｉ’ｌＪ
剤にも関する。

熱硬化性特性の開発及びなおいっそうの増加をモニター
するために本発明中で取り扱うべき第１の尺度は、交豆
オレフィン化合物一酸化炭素ボリマーのゲル含量の増加
である。このゲル含量は、１００℃でｍ−クレゾールに
不溶性のポリマーの重Ｍ％で測定する。観察すべき第２
の尺度は、熱処理が交互コポリマーの結晶化度を実質的
に変えるべきでないことである。「実質的に〜ない」と
いう用語は、交互コポリマーの結晶化度が（熱処理前）
の基本値の±１０％の許容度（Ｈｆ値で表わし、ｋＪ、
Ｋｇ−１！１位で測定し、ＤＳＣで分析した）を含むＭ
ように使用している。

本発明のこの実施態様の有効な効果は、ゲル含量を少な
くとも１５％の値に増加さけたときに既に１′？られ、
この限界値を本発明の熱処理の最小要件を定義ツるため
に設定する。

上述の情報から、本発明の基本の問題は熱可塑性ポリマ
ーに熱硬化性特性を生み出させる有用な方法と関係しで
いると考えられることが明らかであろう。

本発明方法で見られる加熱時間及び加熱温度は、より高
温ではより短時間を実施しうるという意味において相Ｕ
依存性である。最低加熱温度はコポリマーの結晶融点よ
り７５℃低い。Ｒ高加熱温度は結晶融点より５℃低い。

ポリマー中に熱硬化性特性が発達しすぎるために、９８
重量％以上のゲル含量の増加は避けるべきである。交互
ポリマーの結晶化度は実質的に変化しない。この意味に
おいて、本発明の好ましい熱処理は、熱可塑性物質のま
さに融点又はさらにそれ以上高い温度で実施する得られ
たものの後からの加熱とは本質的に異なる。

このような熱処理はコポリマーの非結晶相に架橋結合を
生じさせるばかりではなく、結晶相でも生じさける。

好ましくは、ゲル含量を少なくとも３０重量％までそし
て最大でも８５重鼠％まで増加させる。本発明はこのよ
うな方法で得られる接着性物質にも係る。

ゲル含量の増加と共に改善される有益な物理的。

機械的及び化学的特性はガラス遷移温度（Ｔ　ｒＪ）　
。

クリープ及び溶剤耐性である。また、熱硬化特性を生じ
させるためのＴ以Ｆでのこの熱処理は有用な熱溶融接着
剤、特に構造用熱溶融接着剤への道を開く。

従って、本発明は新規物質のこの用途も包含し、すなわ
ち、系の非結晶性相の架橋結合を発生させるに」−分な
時間、ポリマーの結晶融点（「）以下又は以上の温度で
熱処理を実施する前述の方法で得られるポリマー物質を
接着剤として使用することを特徴とする、２片の固体物
質の間にある母の接着剤を塗布して、−緒に圧縮づるこ
とにより２つの固体物質を一緒に接合させる方法も包含
する。

有利には、（Ｔ−７５）〜（Ｔ　−５）”Ｃでの熱処理
により製造した接着剤を使用する。

接合ずべき固体物質片を共に圧縮した後に、この熱処理
を実施しても、完ｒしてもよい。これはぞの場での硬化
に相当し、高強度の接着性結合を提供する。従って、本
発明は、有利には、第１ステツプとして上記の接合過程
を含み、第２スデツＩとして、接合した物質に（Ｔ−７
５）〜（”ｒ−５）で実施する上記の熱処理を施すこと
を含む接合法を含んでいる。

この原理は、航空産業の部品や構造部材の製造への道を
開き、例えばヘリコプタ−の羽根は、本発明に従って（
ｑられるゲル含最の高いポリマーを接着剤として使用し
て、チタン層をその上に接着して強化したアルミシート
から製造しつる。この適用には、先ずコポリマーを熱溶
融接着剤として塗布し、次にポリマーを本発明に従って
熱処理することを含ｌνでいる。同様に、自動車車体の
パネル、例えばドアは、接着剤として本発明の熱処理し
たポリマーを使用して内側の構造部材と外側の構造部材
を合わせることにより製造できる。その用途におりるポ
リマーの熱溶融の使用は厳密に連続層の形でなければな
らないのではない。構造部材の種々の位置に９間のポリ
マーを溶融沈積させてもよく（スポット接着）、次に、
部材を共に圧縮し、例えば、本発明の加熱処理を実行す
るために赤外線オーブンを通過さゼてアセンブリを加熱
する。

本発明の新規な製品の他の好適な用途は、繊維補強混合
物、フィルム又はシート物質、射出成形物２例えば右礪
溶媒用の吹込成形用容器、補強繊組、押出しバイブ、プ
ロフィルなどの分野である。

従って、本発明は特に、本発明）き着剤を使用すること
を特徴とする、接着剤Ｃ接合した２つ以上の（断片の）
構造材料から作られた製品、特にラミネートに関する。

該製品、特にラミネートは、■以上の潟ａ′での本発明
による熱処理で製造した熱溶融接着剤で結合するステッ
プ、及び　本発明に従って王より５〜７５℃低い温度で
接合した物品を熱処理するステップからなる方法で得ら
れるのが好まｌノい。接合した構造材料はポリｌ−及び
／又は金属、特に冷聞斤延鋼、樹脂被覆鋼、軟鋼、チタ
ン及びアルミニウムから選択するのが非常に適している
。

特性を強化し、又は経費を軽減するためにポリケトン配
合に適宜、追加成分を加えてもよい。γ−アルミノーの
ような全屈捕捉剤を加えて熱安定性を増強することがで
きる。更に、当業界で公知の型の硬化剤、充填材、増量
剤１強化剤、担体及び保存料を新規の工業用材料に添加
しうることも予期される。

ここで、以下の実施例により本発明を説明する。

Ｌ１璽ニー１にス上 ポリケトン粉末を先ず、軽く窒素を除去しながら、約１
２１℃の真空オーブンで約６時間乾燥させ、次にデシケ
ータの中に入れた。次に、粉末を約２７２℃に予熱した
Ｉｎｔｅｒｎａｌ　Ｂｒａｂｅｎｄｃｒ旧ｘｅｒに入れ
た。約３Ｏｒｐｍで、約４分間かけてポリケトン粉末を
迅速に加えた。粉末がミキサー内に入ったら、スピード
を約１００ｒｌ）Ｉｌｌにトげた。約３分後に、サンプ
ルをミキサーから取り出して水浴中に入れた。

適宜、１１００ｒｐの混合相の間に、５％γ　−アルミ
ノのような追加成分を加えて、得られた接着剤の熱安定
性を強めた。

混合終了後、接着剤を６８℃の真空オーブンに入れ、数
時間、軽く窒素を除去した。

（ｑられたサンプルを２８８℃で圧縮成形して構造物用
接着剤のブラックを形成した。

ト記の表に、引張強度、伸び、ＡＳＴＭテスト手法Ｄ６
３８第３５部に従う係数を詳しく示している。

実験１ 木質的に、分子ｆｆ１１２，０００のポリケトンと分子
量６、５００のポリケトンの混合物であり、ＮＭＲデス
１−で測定した平均分子量が約１０．０００であるポリ
マーとなり、結晶融点が１８５℃の、エヂレンと一酸化
炭素との直鎖−１ポリマー　ＩＫｙを几縮し、２８８℃
で加熱し、ｏ、Ｉ３’ｌ、ｍの薄いブラックに成形した
。プキ田 ラックを１３跡巾の片に切断し、２枚の同一の冷間Ｈｇ
　ｔ　ｍ金属基板の間に冑いた。これらの検体を種々の
圧縮圧の圧縮成形器内で加熱した。ブラデン温度は全成
形サンプルに関して２８８℃に固定した。

間型的な成形条件は大気圧］・で３θ秒間予熱した復、
２０７Ｍ　ｔｅａで３０秒の間を置いた。

細片の冷ｆＪ１時間は２分間であった。

表中に特定化したように、得られたラミネート構造は約
０．０５ＮＲの厚さの接着剤層を有していた。

この厚さは、サンプルにかけた圧力の吊により変化しつ
る。

次に、ＡＳＴＭテスト法Ｄ６３８を使って、これらラミ
ナー構造のラップ剪断テストを実施した。

これらの結果は第１表に示すが、この値は３回繰り返し
た実験に基いている。

実験２ 接合を改良することが知られているリン酸亜鉛をベース
とする市販の樹脂で冷間圧延鋼を予め処理して、実験１
を繰り返した。この予備処理の侵に、被覆した鋼をトル
エンとアセトンで洗浄した。

接？１−剤の層の厚さは０．１３間であった。

実験３及び４ 基剤として、各々、アルミニウムとサンドブラストした
軟鋼を使って、実験１を繰り返した。接着剤層の厚さ、
予備処理及びラップ剪断試験の結果は第１表に示寸。

冷間圧延鋼基材を予めトルエン洗浄して処理した場合、
ポリケトンをベースとする接着剤のラップ剪断は１５Ｍ
ｐａ以上のエポキシ接着剤のラップ剪断に近付き、本発
明のポリケトン接着剤は、冷間圧延鋼のような基材に対
して、室温で硬化させるのに使用りる架橋結合可能な熱
溶融エポキシと比較しつる。

アルミニウム／アルミニウム及び軟鋼／軟鋼サンプルに
使用した過麿に厚い接着剤層は引張１ストの間に検体に
竹田するトルク力を増進さけた。これらの２つのリンプ
ルのより薄い接着剤層（０，１２５〜０．２５０ｍ）は
トルクを減少させ、顕著に高いラップ剪断力値を得る結
果となることが１ＩＩｌ持される。

支五■ニー九ｌｔヱス上 １、、　Ｖ　Ｎが１．１０ｄｊ）、ｆｆ−’＋結晶融点
２５３℃及びゲル含ｆｆ１ｏ、１重律％のエヂレンと一
酸化炭素との交互コポリマーを、各々６．１０．１５分
間、２４０℃に加熱した。加熱したサンプルのゲル含Ｍ
は前記の方法で測定した。熱処理前後のコポリマーの結
晶化度（Ｈｆ値）は１０％以下の相対変化を示した。

第２表 加熱、分　　　　　ゲル、％Ｗ Ｑ　　　　　　　　＜０．１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と少なくとも１つのエチレン性不飽和
   化合物の直鎖交互ポリマーを、ポリマーの非結晶相で架
   橋結合を行うに十分な時間、熱処理することにより得ら
   れる改良された構造物用接着剤。
2. （２）接着剤を得る際、実質的に生成物の結晶化度を変
   化させることなく、ポリマーのゲル含量を１５〜９８重
   量％に増加させるのに十分な時間、結晶の融点（Ｔ）よ
   り７５〜５℃低い範囲の湿度で加熱処理を実施すること
   を特徴とする請求項１に記載の接着剤。
3. （３）接着剤を得る際、ポリマーのゲル含量を３０〜８
   ５重量％に増加させることを特徴とする請求項２に記載
   の接着剤。
4. （４）溶融状態又は熱可塑性状態の、一酸化炭素と少な
   くとも１つのエチレン性不飽和化合物の直鎖交互ポリマ
   ーを処理して得られたものを、その結晶化度を実質的に
   変化させることなく、ポリマーのゲル含量を１５〜９８
   重量％に増加させるに十分な時間、（Ｔ−７５）〜（Ｔ
   −５）℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする、
   熱可塑性ポリマー物質を少なくとも部分的に熱硬化性物
   質に変換させる方法。
5. （５）請求項１に定義したような接着剤を使用すること
   を特徴とする、接着剤で接合されている２つ以上の構造
   材料からなるラミネート。
6. （６）接合した構造材料がポリマー及び／又は金属、特
   に冷間圧延鋼、樹脂被覆鋼、軟鋼、チタン及びアルミニ
   ウムであることを特徴とする請求項５に記載のラミネー
   ト。