JPH0269301A - 水素 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭素質供給原料から、水素、特に水素含有ガス
流を製造することに関するものである。
流を製造することに関するものである。
この種の方法はよく知られており、炭化水素装填原料例
えば天然ガスあるいは炭化水素誘導体例えばメタノール
のスチームリホーミング、あるいは炭化水素または炭化
水素誘導体装填原料あるいは石炭のような固体の炭素質
装填原料の、酸素含有ガス例えば実質上純粋の酸素、空
気、酸素富化空気または酸素欠乏空気を使用する部分酸
化、を含んでいる。このようなガス発生方法は水素、一
酸化炭素、およびスチームと通常はまたいくらかの二酸
化炭素を含む比較的高温、通常は７００℃をこえるガス
流を生成する。このガス流は通常はいくらかのメタンを
反応剤中に存在する不活性ガス例えば窒素と一緒に含む
ものである。
えば天然ガスあるいは炭化水素誘導体例えばメタノール
のスチームリホーミング、あるいは炭化水素または炭化
水素誘導体装填原料あるいは石炭のような固体の炭素質
装填原料の、酸素含有ガス例えば実質上純粋の酸素、空
気、酸素富化空気または酸素欠乏空気を使用する部分酸
化、を含んでいる。このようなガス発生方法は水素、一
酸化炭素、およびスチームと通常はまたいくらかの二酸
化炭素を含む比較的高温、通常は７００℃をこえるガス
流を生成する。このガス流は通常はいくらかのメタンを
反応剤中に存在する不活性ガス例えば窒素と一緒に含む
ものである。
ガス流中の水素含量を増すためには、ガスを適当な触媒
床中に通すことにより、ガス流をシフト反応 ＣＯ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋Ｈ２ に付すことがよく知られている。
床中に通すことにより、ガス流をシフト反応 ＣＯ＋Ｈ２０→ＣＯ２＋Ｈ２ に付すことがよく知られている。
前向きのシフト反応平衡は低温が好都合である。
しかし、反応は発熱的であるので、触媒床中にある間に
ガスを冷却するような段階が取られないかぎり、実質量
の一酸化炭素を装填原料が含む場合におこる温度上昇は
、低い取出口温度が達成されずそして／または低い取出
口温度において有効である触媒が急速に劣化するという
ようなものであることがしばしばである。この理由から
、シフト反応は二段階でしばしば実施される。酸化鉄か
ら成る触媒、例えば酸化鉄／クロミア触媒を用いる第一
段階（高温シフト）と、ある形の不活性未冷却後の、銅
含有触媒を用いる第二段階（低温シフト）とである。
ガスを冷却するような段階が取られないかぎり、実質量
の一酸化炭素を装填原料が含む場合におこる温度上昇は
、低い取出口温度が達成されずそして／または低い取出
口温度において有効である触媒が急速に劣化するという
ようなものであることがしばしばである。この理由から
、シフト反応は二段階でしばしば実施される。酸化鉄か
ら成る触媒、例えば酸化鉄／クロミア触媒を用いる第一
段階（高温シフト）と、ある形の不活性未冷却後の、銅
含有触媒を用いる第二段階（低温シフト）とである。
使用にあたっては、高温シフト触媒中の酸化鉄は、触媒
が炭化水素を形成するフィッシャー・トロプシュ反応を
触媒する傾向のある状態へ還元されるかもしれない。そ
のような状態への酸化鉄の還元は従って避けることが望
ましい。慣用の酸化鉄／クロミア触媒と慣用の高温シフ
ト出口温度例えば約３５０−５００℃の範囲にある温度
を用いる高温シフトについて、シフト取込ガス組成が約
４バール（絶対）をこえる変数２をもっときに、（ここ
に２が式 ％式％） によって与えられ、（Ｃｏ）、 （Ｈ４Ｆ、 （ＣＯ２
：］、 および（Ｈ２０］がそれぞれシフト取込ガス
中の一酸化炭素、水素、二酸化炭素、シよびスチームの
分圧（絶対バールで）を表わす）炭化水素形成の危険性
がおこる、ということを我々は発見したのである。
が炭化水素を形成するフィッシャー・トロプシュ反応を
触媒する傾向のある状態へ還元されるかもしれない。そ
のような状態への酸化鉄の還元は従って避けることが望
ましい。慣用の酸化鉄／クロミア触媒と慣用の高温シフ
ト出口温度例えば約３５０−５００℃の範囲にある温度
を用いる高温シフトについて、シフト取込ガス組成が約
４バール（絶対）をこえる変数２をもっときに、（ここ
に２が式 ％式％） によって与えられ、（Ｃｏ）、 （Ｈ４Ｆ、 （ＣＯ２
：］、 および（Ｈ２０］がそれぞれシフト取込ガス
中の一酸化炭素、水素、二酸化炭素、シよびスチームの
分圧（絶対バールで）を表わす）炭化水素形成の危険性
がおこる、ということを我々は発見したのである。
ガス化段階は通常は５から５０バール（絶対）、特に１
０から４０バール（絶対）の範囲にある圧力で運転され
る。ガス化段階が行なわれる温度は通常は７００から１
２００℃、特に７５ｏから１１００℃の範囲にある。
０から４０バール（絶対）の範囲にある圧力で運転され
る。ガス化段階が行なわれる温度は通常は７００から１
２００℃、特に７５ｏから１１００℃の範囲にある。
ｚの値はガス化段階すなわち、リホーミングまたは部分
酸化段階において用いられる条件に依存する。ガス化段
階において用いられる取出口温度の上昇、圧力の増加、
および／またはスチーム対装填原料炭素の比（すなわち
、装填原料炭素のダラム原子あたりのスチームのモル数
）の減少は、すべて一酸化炭素分圧を増し、Ｚの値を増
す傾向がある。空気を部分酸化または二次リホーミング
工程において酸素源として使用する場合には、空気量の
増加は一般的には取出口温度を上げる効果をもつが、し
かし、空気量の増加はガス容積を増す効果をもち、それ
ゆえ、一酸化炭素分およびＺ値への正味の効果は小さい
かもしれない。
酸化段階において用いられる条件に依存する。ガス化段
階において用いられる取出口温度の上昇、圧力の増加、
および／またはスチーム対装填原料炭素の比（すなわち
、装填原料炭素のダラム原子あたりのスチームのモル数
）の減少は、すべて一酸化炭素分圧を増し、Ｚの値を増
す傾向がある。空気を部分酸化または二次リホーミング
工程において酸素源として使用する場合には、空気量の
増加は一般的には取出口温度を上げる効果をもつが、し
かし、空気量の増加はガス容積を増す効果をもち、それ
ゆえ、一酸化炭素分およびＺ値への正味の効果は小さい
かもしれない。
−船釣には、スチーム対装填炭素比は一酸化炭素分圧お
よび２の値へ重大な効果をもち、そして、酸化鉄触媒を
用いるあとの高温シフト段階における炭化水素形成の危
険を最小化するように２の値を約４バール（絶対値）以
下に保つには、実質的祉のスチーム（スチーム対乾燥ガ
スのモル比が約０．５より大きいように）を含むガス混
合物を用いること、および／または、ガス流中の一酸化
炭素対二酸化炭素のモル比が約１．９以下へ限定される
ようなガス化条件を用いること、が−船釣には必要であ
った。２を約４バール以下に保つために必要とされるス
チーム対乾燥ガス比および一酸化炭素対二酸化炭素のモ
ル比についてのこれらの制限は、例えば操作圧力に応じ
て多少は変り得る。
よび２の値へ重大な効果をもち、そして、酸化鉄触媒を
用いるあとの高温シフト段階における炭化水素形成の危
険を最小化するように２の値を約４バール（絶対値）以
下に保つには、実質的祉のスチーム（スチーム対乾燥ガ
スのモル比が約０．５より大きいように）を含むガス混
合物を用いること、および／または、ガス流中の一酸化
炭素対二酸化炭素のモル比が約１．９以下へ限定される
ようなガス化条件を用いること、が−船釣には必要であ
った。２を約４バール以下に保つために必要とされるス
チーム対乾燥ガス比および一酸化炭素対二酸化炭素のモ
ル比についてのこれらの制限は、例えば操作圧力に応じ
て多少は変り得る。
ガス化工程がスチームリホーミングを含む場合には、そ
のような問題を避ける十分過剰のスチームで以て操作す
ることが可能である。しかし、そのような過剰水素の発
生はエネルギー効率がわるく、経済的観点からは、低い
スチーム対炭素の比においてスチームリホーミング工程
を運転して、シフト段階へ供給される改質ガス流が比較
的低い、特に０．５以下のスチーム対乾燥ガスモル比を
もつようにすることが望ましい。実際的なスチームリホ
ーミング工程はしかし、０，１をこえ一般的には０．２
をこえるスチーム対乾燥ガス比をもつガス組成を与える
。同様に、部分酸化工程の場合には、ガス流の一酸化炭
素含有が一般的には、炭化水素形成が問題を呈示する水
準にある。これらの困難はシフト反応に先立つスチーム
の注入によって克服できるが、これもまた経済的には望
ましくない。
のような問題を避ける十分過剰のスチームで以て操作す
ることが可能である。しかし、そのような過剰水素の発
生はエネルギー効率がわるく、経済的観点からは、低い
スチーム対炭素の比においてスチームリホーミング工程
を運転して、シフト段階へ供給される改質ガス流が比較
的低い、特に０．５以下のスチーム対乾燥ガスモル比を
もつようにすることが望ましい。実際的なスチームリホ
ーミング工程はしかし、０，１をこえ一般的には０．２
をこえるスチーム対乾燥ガス比をもつガス組成を与える
。同様に、部分酸化工程の場合には、ガス流の一酸化炭
素含有が一般的には、炭化水素形成が問題を呈示する水
準にある。これらの困難はシフト反応に先立つスチーム
の注入によって克服できるが、これもまた経済的には望
ましくない。
シフト反応において転化される一酸化炭素の１モル毎に
１モルのスチームが必要となる。それゆえ、実質的割合
の一酸化炭素の転化を行なうには、シフト段階へ供給さ
れるガスは少くとも０．５、好ましくは少くとも１．０
のスチーム対一酸化炭素モル比をもつべきである。
１モルのスチームが必要となる。それゆえ、実質的割合
の一酸化炭素の転化を行なうには、シフト段階へ供給さ
れるガスは少くとも０．５、好ましくは少くとも１．０
のスチーム対一酸化炭素モル比をもつべきである。
我々はこれらの困難を克服する方法を考案したのである
。本発明においては、ガス流は酸化鉄触媒の場合に通常
用いられる温度を著しくこえた温度においてシフト反応
にかけられる。本明細書においては、このシフト反応を
前述の慣行的高温シフト反応と区別するために超高温シ
フトと命名する。超高温シフト段階の提供は一酸化炭素
のいくらかを反応させて二酸化炭素と水素を形成させ、
それによってガスの一酸化炭素含量を減らし二酸化炭素
含量を増し、従ってその後の慣用的高温シフト反応にか
けられるガスの２値が４バール（絶対）より十分に下に
あるようになる。その上、シフト反応は発熱的でありか
つ高温で運転されるので、超高温シフト反応の使用は一
層高度の熱を回収できる利点をもっている。
。本発明においては、ガス流は酸化鉄触媒の場合に通常
用いられる温度を著しくこえた温度においてシフト反応
にかけられる。本明細書においては、このシフト反応を
前述の慣行的高温シフト反応と区別するために超高温シ
フトと命名する。超高温シフト段階の提供は一酸化炭素
のいくらかを反応させて二酸化炭素と水素を形成させ、
それによってガスの一酸化炭素含量を減らし二酸化炭素
含量を増し、従ってその後の慣用的高温シフト反応にか
けられるガスの２値が４バール（絶対）より十分に下に
あるようになる。その上、シフト反応は発熱的でありか
つ高温で運転されるので、超高温シフト反応の使用は一
層高度の熱を回収できる利点をもっている。
ＧＢ−Ａ−２１７９３６６においては、装填炭化水素原
料をリホーミングガスとしての二酸化炭素を任意成分の
スチームと合わせて、交換器反応器中のチューブの中で
一層リホーミングにかけ、生成する一層改質ガス流をさ
らに余分の装填原料、スチームおよび任意成分としての
余分の二酸化炭素と一緒に二次リホーミングにかけ、そ
して、この二次改質ガス流を交換器反応器のシェル側中
に通して熱を一層リホーミング・チューブへ供給するこ
とが提唱されて来た。その文献は、交換器リホーマ−の
シェル側にはシフト反応を触媒する触媒を充填すること
ができ、従ってい（らかのシフト反応がそのシェル空間
にシいておこるようになり、かつ、発熱的シフト反応に
含まれる熱が一層リホーミング・チューブの加熱を増す
ようになることを暗示している。しかし、提唱されてい
る触媒は慣用の鉄クロム高温シフト触媒であるかスチー
ムリホーミング触媒である。後者はもちろん、逆リホー
ミング工程を触媒する傾向があってメタンを生成し、一
方、鉄クロム触媒は、前述のとおり、もくろんでいる高
温においてすら、炭化水素形成問題をひきおこし得る。
料をリホーミングガスとしての二酸化炭素を任意成分の
スチームと合わせて、交換器反応器中のチューブの中で
一層リホーミングにかけ、生成する一層改質ガス流をさ
らに余分の装填原料、スチームおよび任意成分としての
余分の二酸化炭素と一緒に二次リホーミングにかけ、そ
して、この二次改質ガス流を交換器反応器のシェル側中
に通して熱を一層リホーミング・チューブへ供給するこ
とが提唱されて来た。その文献は、交換器リホーマ−の
シェル側にはシフト反応を触媒する触媒を充填すること
ができ、従ってい（らかのシフト反応がそのシェル空間
にシいておこるようになり、かつ、発熱的シフト反応に
含まれる熱が一層リホーミング・チューブの加熱を増す
ようになることを暗示している。しかし、提唱されてい
る触媒は慣用の鉄クロム高温シフト触媒であるかスチー
ムリホーミング触媒である。後者はもちろん、逆リホー
ミング工程を触媒する傾向があってメタンを生成し、一
方、鉄クロム触媒は、前述のとおり、もくろんでいる高
温においてすら、炭化水素形成問題をひきおこし得る。
ＣＢ−Ａ−１０４３５６３においては、一酸化炭素とス
チームを含むガス流を、慣行的シフト反応へかける前に
、４５０℃をこえ例えば４７０５２０℃の温度において
鉄クロム触媒を使用するシフト反応にかけることが提唱
された。その特定的実施例において、ガス流は９００℃
の温度から４８０℃へ冷却され、次に慣用シフト段階に
おける触媒上での樹脂質化合物の沈着をさけるためにシ
フト反応にかけられた。
チームを含むガス流を、慣行的シフト反応へかける前に
、４５０℃をこえ例えば４７０５２０℃の温度において
鉄クロム触媒を使用するシフト反応にかけることが提唱
された。その特定的実施例において、ガス流は９００℃
の温度から４８０℃へ冷却され、次に慣用シフト段階に
おける触媒上での樹脂質化合物の沈着をさけるためにシ
フト反応にかけられた。
ＧＢ−Ａ−１５４０６６８においては、アルファ・アル
ミナ上で担持されたランタン、コバルト、ニッケルおよ
びウランの酸化物から成る特別な触媒を使って、４００
−６００℃でシフト反応を運転することが提唱された。
ミナ上で担持されたランタン、コバルト、ニッケルおよ
びウランの酸化物から成る特別な触媒を使って、４００
−６００℃でシフト反応を運転することが提唱された。
その特定実施例においては、使用温度は５５６−５６６
℃であり、スチーム対乾燥ガスモル比は２−４であった
。
℃であり、スチーム対乾燥ガスモル比は２−４であった
。
そこで、本発明は水素含有ガス流の製造方法を提供する
ものであり、その方法は、 ａ）７００℃をこえる温度において一つのガス流を形成
し、該ガス流は水素、一酸化炭素、およびスチームを含
み、かつ、スチーム対乾燥ガスのモル比が０．５より小
さいが、スチーム対一酸化炭素のモル比は少くとも０．
５であり、 ｂ）上記ガス流を５５０から６５０℃の範囲内の温度へ
冷却し、 Ｃ）上記冷却ガス流を、そのような温度においてシフト
反応を触媒するのに有効な無鉄分触媒上に通し、そして
、好ましくは、 ｄ）生成するシフトガス流を５００℃より低い温度へ冷
却する、 ことから成る。
ものであり、その方法は、 ａ）７００℃をこえる温度において一つのガス流を形成
し、該ガス流は水素、一酸化炭素、およびスチームを含
み、かつ、スチーム対乾燥ガスのモル比が０．５より小
さいが、スチーム対一酸化炭素のモル比は少くとも０．
５であり、 ｂ）上記ガス流を５５０から６５０℃の範囲内の温度へ
冷却し、 Ｃ）上記冷却ガス流を、そのような温度においてシフト
反応を触媒するのに有効な無鉄分触媒上に通し、そして
、好ましくは、 ｄ）生成するシフトガス流を５００℃より低い温度へ冷
却する、 ことから成る。
無鉄分シフト触媒へ供給されるガス流は一酸化炭素対二
酸化炭素のモル比が１．６をこえ、特に１．９をこえて
いるのが好ましい。
酸化炭素のモル比が１．６をこえ、特に１．９をこえて
いるのが好ましい。
本発明の超高温シフト反応において用い得る触媒はアル
ミナまたはアルミン酸カルシウムセメントのような耐火
性物質の担体の上の、白金、あるいは好ましくはパラジ
ウムあるいはそれらの混合物のような金属を含む。驚い
たことには、パラジウムは良好なメタネーション触媒と
して知られてＬ−るけれども（例えばＩｎｄ、 Ｅｎｇ
−Ｃｈｅｍ。
ミナまたはアルミン酸カルシウムセメントのような耐火
性物質の担体の上の、白金、あるいは好ましくはパラジ
ウムあるいはそれらの混合物のような金属を含む。驚い
たことには、パラジウムは良好なメタネーション触媒と
して知られてＬ−るけれども（例えばＩｎｄ、 Ｅｎｇ
−Ｃｈｅｍ。
Ｐｒｏｄ、 Ｒｅｓ、 Ｄｅｖ、 １８巻、扁３
．１９７９年、１８６−１９１ページを見よ）、本発明
の工程においてパラジウム触媒を使うときは、メタネー
ションがほとんどシこらない。パラジウム族金属を用い
る慣用のメタネーション法は０．１より小さいスチーム
対乾燥ガス比セよび／または／より低いスチーム対一酸
化炭素モル比、およびはるかに低い温度を一般的に；用
いるの１少くとも超高温シフト法において用いる温度に
おいては、超高温シフト反応へ供給されるガスの中に存
在するスチームの実質的量が触媒のメタネーション活性
を阻害すると信じられる。
．１９７９年、１８６−１９１ページを見よ）、本発明
の工程においてパラジウム触媒を使うときは、メタネー
ションがほとんどシこらない。パラジウム族金属を用い
る慣用のメタネーション法は０．１より小さいスチーム
対乾燥ガス比セよび／または／より低いスチーム対一酸
化炭素モル比、およびはるかに低い温度を一般的に；用
いるの１少くとも超高温シフト法において用いる温度に
おいては、超高温シフト反応へ供給されるガスの中に存
在するスチームの実質的量が触媒のメタネーション活性
を阻害すると信じられる。
従って、本発明のもう一つの側面は、一酸化炭素、水素
およびスチームを含み、かつ、スチーム対乾燥ガスモル
比が０．５より小さいがスチーム対一酸化炭素モル比が
０．５をこえるガス混合物を、耐火性物質上で担持され
たパラジウムまたは白金から成る触媒の上に５５０から
６５０℃の範囲にある散大口温度において通すシフト方
法を提供する。
およびスチームを含み、かつ、スチーム対乾燥ガスモル
比が０．５より小さいがスチーム対一酸化炭素モル比が
０．５をこえるガス混合物を、耐火性物質上で担持され
たパラジウムまたは白金から成る触媒の上に５５０から
６５０℃の範囲にある散大口温度において通すシフト方
法を提供する。
前述のパラジウムまたは白金触媒の代りとして、前記の
ＧＢ−Ａ−１５４０６６８またはＥＰ−Ａ−１４７５６
９に開示されている触媒Ｃ高表面のシリカまたはマグネ
シア担体の上で担持された小粒径の銅であって５００−
６００℃の温度に耐えるといわれる）を使用できる。
ＧＢ−Ａ−１５４０６６８またはＥＰ−Ａ−１４７５６
９に開示されている触媒Ｃ高表面のシリカまたはマグネ
シア担体の上で担持された小粒径の銅であって５００−
６００℃の温度に耐えるといわれる）を使用できる。
驚いたことには、カリウムまたはナトリウムのようなア
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属特にバリウムの酸
化物の触媒中での存在は利点があることが発見された。
ルカリ金属あるいはアルカリ土類金属特にバリウムの酸
化物の触媒中での存在は利点があることが発見された。
その種の物質は耐火性担体をアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属の化合物の水溶液で以て含浸し、続いて加熱
して化合物を酸化物形へ分解することによってつくって
よい。
リ土類金属の化合物の水溶液で以て含浸し、続いて加熱
して化合物を酸化物形へ分解することによってつくって
よい。
代表的には、使用できるアルカリまたはアルカリ土類金
属化合物の量は担体の重量で１０−２０％である。前述
のとおりのパラジウムのような金属を含む触媒において
良好な活性を示すことのほかに、その種の金属を含まず
かつその種のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物で
以て含浸された担体を■焼した生成物から成る触媒が驚
くべきことにまた超高温シフト反応について特に約５８
０℃をこえる温度において顕著な活性を示す。
属化合物の量は担体の重量で１０−２０％である。前述
のとおりのパラジウムのような金属を含む触媒において
良好な活性を示すことのほかに、その種の金属を含まず
かつその種のアルカリまたはアルカリ土類金属化合物で
以て含浸された担体を■焼した生成物から成る触媒が驚
くべきことにまた超高温シフト反応について特に約５８
０℃をこえる温度において顕著な活性を示す。
上述のとシリ、パラジウムまたは白金を含む触媒が用い
られる条件下においてメタネーション活性をほとんど示
さないけれども、超高温シフト反応を低い空間速度（Ｓ
Ｖ）、すなわち、超高温シフト触媒が占めるｄあたりの
ガスの取込口容積（Ｎ ｍ ３７時として表現）、にお
いて運転する場合にいくらかのメタネーションがおこる
かもしれない。金属特に周期表第■族から選ばれる金属
を含まないがアルカリまたはアルカリ土類金属化合物で
含浸された担体から成る触媒はシフト反応についての活
性を示すがメタネーション活性を示さず、それゆえ、本
発明において特に有用なものであり得る。従って好まし
い触媒は、 （ａ） パラジウム組入れ前後においてアルカリまた
はアルカリ土類金属化合物で含浸され、加熱されてアル
・カリまたはアルカリ土類金属化合物を酸化物形態へ転
化させよい、耐火性担体上の白金および／またはパラジ
ウム、および、 （ｂ） アルカリまたはアルカリ土類金属化合物で含
浸されかつ加熱されてその化合物を酸化物形態へ分解さ
れた耐火性担体から成る無金属組成物、 である。
られる条件下においてメタネーション活性をほとんど示
さないけれども、超高温シフト反応を低い空間速度（Ｓ
Ｖ）、すなわち、超高温シフト触媒が占めるｄあたりの
ガスの取込口容積（Ｎ ｍ ３７時として表現）、にお
いて運転する場合にいくらかのメタネーションがおこる
かもしれない。金属特に周期表第■族から選ばれる金属
を含まないがアルカリまたはアルカリ土類金属化合物で
含浸された担体から成る触媒はシフト反応についての活
性を示すがメタネーション活性を示さず、それゆえ、本
発明において特に有用なものであり得る。従って好まし
い触媒は、 （ａ） パラジウム組入れ前後においてアルカリまた
はアルカリ土類金属化合物で含浸され、加熱されてアル
・カリまたはアルカリ土類金属化合物を酸化物形態へ転
化させよい、耐火性担体上の白金および／またはパラジ
ウム、および、 （ｂ） アルカリまたはアルカリ土類金属化合物で含
浸されかつ加熱されてその化合物を酸化物形態へ分解さ
れた耐火性担体から成る無金属組成物、 である。
従って、本発明はまたシフト方法を提供するものであり
、その場合、一酸化炭素とスチームを含むガス流は、５
５０から６５０℃の範凹内の温度において、少くとも一
つのアルカリまたはアルカリ土類金属化合物で以て含浸
されかつ加熱されて化合物を酸化物へ分解させた耐火性
担体物質から成る無鉄分触媒の上に通される。
、その場合、一酸化炭素とスチームを含むガス流は、５
５０から６５０℃の範凹内の温度において、少くとも一
つのアルカリまたはアルカリ土類金属化合物で以て含浸
されかつ加熱されて化合物を酸化物へ分解させた耐火性
担体物質から成る無鉄分触媒の上に通される。
触媒は我々のＵＳ−Ａ−４８１０６８５に記載のとおり
のマクロポア発泡体であってよいペレットの無作為充填
床の形、あるいは、固定床の形態例えばハニカム構造あ
るいは前述のマクロポア発泡体の形であってよい。その
ような固定床形態の構造は以後にのべるとおりに本発明
のいくつかの実施態様において有利である。
のマクロポア発泡体であってよいペレットの無作為充填
床の形、あるいは、固定床の形態例えばハニカム構造あ
るいは前述のマクロポア発泡体の形であってよい。その
ような固定床形態の構造は以後にのべるとおりに本発明
のいくつかの実施態様において有利である。
後述するとおり、冷却段階は、スチームを生ずるボイラ
ー中の水、スチーム（過熱させるよう）、および／また
はガス発生段階において用いられる１個または１個以上
のガス流、との熱交換によって有利に実施し得る。
ー中の水、スチーム（過熱させるよう）、および／また
はガス発生段階において用いられる１個または１個以上
のガス流、との熱交換によって有利に実施し得る。
ガス化工程が部分酸化（この用語には、一次スチームリ
ホーミング改質ガス混合物が酸素含有ガス、例えばアン
モニア合成ガスの贋造において普通であるとおりの空気
を使用して部分的に燃焼させられ、そして二次リホーミ
ング触媒上に通される二次スチームリホーミングを含め
る）を含む場合には、ガス流は一般的には８５０℃をこ
える温度にある。熱は通常はこのガス流から、・ガス化
段階へ供給される反応剤、スチームを生ずる水、および
／または後者を過熱するためのスチーム、との熱交換に
よって回収される。しばしば、慣用の高温シフト段階に
先立ち二段または二段以上の熱交換段階が存在する。本
発明の一つの形においては、本発明の超高温シフト段階
はその種の熱交換の間に介して置かれるが、それは、シ
フト段階が発熱的であるので、シフトガスが一般的には
それへの供給物よりも高温をもっているからである。
ホーミング改質ガス混合物が酸素含有ガス、例えばアン
モニア合成ガスの贋造において普通であるとおりの空気
を使用して部分的に燃焼させられ、そして二次リホーミ
ング触媒上に通される二次スチームリホーミングを含め
る）を含む場合には、ガス流は一般的には８５０℃をこ
える温度にある。熱は通常はこのガス流から、・ガス化
段階へ供給される反応剤、スチームを生ずる水、および
／または後者を過熱するためのスチーム、との熱交換に
よって回収される。しばしば、慣用の高温シフト段階に
先立ち二段または二段以上の熱交換段階が存在する。本
発明の一つの形においては、本発明の超高温シフト段階
はその種の熱交換の間に介して置かれるが、それは、シ
フト段階が発熱的であるので、シフトガスが一般的には
それへの供給物よりも高温をもっているからである。
このことはより高度な熱が回収されることを可能にする
。例えば、ガス流はガス化段階への反応剤、および／ま
たはスチームまたは水との熱交換によって５５０−６５
０℃、好ましくは５７０−６３０℃の範囲の温度へまず
冷却され、次いで、前述のとおりの超高温シフト反応へ
かけられ、そして次に、超高温シフト段階の取入口温度
より１０−５０℃高い温度をもっていてよいシフトガス
が５００℃以下、好ましくは４００℃以下へ、ガス化段
階への反応剤、水、および／またはスチームとの１個ま
たは１個より多くの段階での熱交換によって冷却される
。
。例えば、ガス流はガス化段階への反応剤、および／ま
たはスチームまたは水との熱交換によって５５０−６５
０℃、好ましくは５７０−６３０℃の範囲の温度へまず
冷却され、次いで、前述のとおりの超高温シフト反応へ
かけられ、そして次に、超高温シフト段階の取入口温度
より１０−５０℃高い温度をもっていてよいシフトガス
が５００℃以下、好ましくは４００℃以下へ、ガス化段
階への反応剤、水、および／またはスチームとの１個ま
たは１個より多くの段階での熱交換によって冷却される
。
そのような方法の一つの具体化において、この場合それ
は、現存プラントがリホーミング段階においてスチーム
対装填原料炭素のより低い比において操作でき、従って
より効率的に操作できるようプラントの質向上に特に適
しているものであるが、超高温シフト段階にとって必要
とされる触媒は、好ましくは前述のとおりに固定床の形
で、通常は慣用的高温シフト段階である次の段階へ改質
ガスを冷却するのに用いる熱交換器の間の配管の中に挿
入される。例えば、改質ガスが第一段階において水との
熱交換によって冷却されそれによってスチームを生成し
、次に第二段階においてスチームとの熱交換によって冷
却されて過熱スチームを生成する場合に、超高温シフト
段階がこれらの熱交換の間で実施されるならば、第二熱
交換器へ供給されるガスは発熱的シフト反応の結果とし
【より熱（、従ってスチームの過熱度合を増すことがで
きる。同様に、スチームの発生および過熱の段階を逆に
させ、従って、改質ガスをまずスチーム過熱によって冷
却させ、次に、超高温シフト反応後において、熱をスチ
ーム発生によって回収するようにすることが可能である
。もう一つの別法は、二段ボイラーを超高温シフト段階
と一緒に、その二つのボイラー段階の間で用いることで
ある。
は、現存プラントがリホーミング段階においてスチーム
対装填原料炭素のより低い比において操作でき、従って
より効率的に操作できるようプラントの質向上に特に適
しているものであるが、超高温シフト段階にとって必要
とされる触媒は、好ましくは前述のとおりに固定床の形
で、通常は慣用的高温シフト段階である次の段階へ改質
ガスを冷却するのに用いる熱交換器の間の配管の中に挿
入される。例えば、改質ガスが第一段階において水との
熱交換によって冷却されそれによってスチームを生成し
、次に第二段階においてスチームとの熱交換によって冷
却されて過熱スチームを生成する場合に、超高温シフト
段階がこれらの熱交換の間で実施されるならば、第二熱
交換器へ供給されるガスは発熱的シフト反応の結果とし
【より熱（、従ってスチームの過熱度合を増すことがで
きる。同様に、スチームの発生および過熱の段階を逆に
させ、従って、改質ガスをまずスチーム過熱によって冷
却させ、次に、超高温シフト反応後において、熱をスチ
ーム発生によって回収するようにすることが可能である
。もう一つの別法は、二段ボイラーを超高温シフト段階
と一緒に、その二つのボイラー段階の間で用いることで
ある。
本発明のもう一つの形においては、超高温シフト段階が
リホーミングと一緒に、自熱的リホーマ−の中で行なわ
れる。例えば、装填供給原料とスチームが一層スチーム
リホーミング触媒を含み圧力反応槽の内部に配置された
チューブの取入端へ供給される。チューブの他端、取出
端、は反応槽のシェル空間と連通している。酸素含有ガ
ス、例えば空気、をチューブ取出端に隣接するシェル空
間中へ導入し、一次改質ガスを部分燃焼させ、チューブ
の外面の周りで配置した二次スチームリホーミング触媒
の床を通して供給する。この部分燃焼改質ガスはこの二
次リホーミング触媒床中を通過し、それによって平衡へ
向ってゆき、そして次に、チューブを取かこむ不活性充
填物を通過することによって冷却されて熱が二次改質ガ
スから管壁を通して一層リホーミングを受けるガスへ移
すれるようになる。冷却された二次改質ガスは次にチュ
ーブの周りに配置された超高温シフト触媒の床を通過す
る。この二次改質ガスが超高温シフト触媒床を通過する
につれて、シフト反応が熱を発生しながらおこり、熱は
管壁を通して移されて一層リホーミング段階を受ける装
填供給原料とスチームとの混合物へ熱が供給される。こ
のような自熱りホーマー中での超高温シフト段階の提供
は、チューブに沿う温度分布における［危機（ｐｉｎｃ
ｈ ） Ｊがそれほどひどくないという利点をもってい
る。
リホーミングと一緒に、自熱的リホーマ−の中で行なわ
れる。例えば、装填供給原料とスチームが一層スチーム
リホーミング触媒を含み圧力反応槽の内部に配置された
チューブの取入端へ供給される。チューブの他端、取出
端、は反応槽のシェル空間と連通している。酸素含有ガ
ス、例えば空気、をチューブ取出端に隣接するシェル空
間中へ導入し、一次改質ガスを部分燃焼させ、チューブ
の外面の周りで配置した二次スチームリホーミング触媒
の床を通して供給する。この部分燃焼改質ガスはこの二
次リホーミング触媒床中を通過し、それによって平衡へ
向ってゆき、そして次に、チューブを取かこむ不活性充
填物を通過することによって冷却されて熱が二次改質ガ
スから管壁を通して一層リホーミングを受けるガスへ移
すれるようになる。冷却された二次改質ガスは次にチュ
ーブの周りに配置された超高温シフト触媒の床を通過す
る。この二次改質ガスが超高温シフト触媒床を通過する
につれて、シフト反応が熱を発生しながらおこり、熱は
管壁を通して移されて一層リホーミング段階を受ける装
填供給原料とスチームとの混合物へ熱が供給される。こ
のような自熱りホーマー中での超高温シフト段階の提供
は、チューブに沿う温度分布における［危機（ｐｉｎｃ
ｈ ） Ｊがそれほどひどくないという利点をもってい
る。
このように、管壁を横断する最小温度差が増し、それに
よって、より少ない割合の酸素の使用を可能にし、従っ
て、装填供給原料の一層効率的なリホーミングと一層低
い二次リホーミング温とを与える。より少ない割合の酸
素の使用は、酸素含有ガスが空気でありかつ生成物ガス
がアンモニア合成に使用される場合には、生成される（
生成ガスヲ慣用のシフト段階へかけたのちに）水素の量
に関する導入窒素量がアンモニア合成にとって必要とさ
れる量に一層近い、というもう一つの利点をもっている
。
よって、より少ない割合の酸素の使用を可能にし、従っ
て、装填供給原料の一層効率的なリホーミングと一層低
い二次リホーミング温とを与える。より少ない割合の酸
素の使用は、酸素含有ガスが空気でありかつ生成物ガス
がアンモニア合成に使用される場合には、生成される（
生成ガスヲ慣用のシフト段階へかけたのちに）水素の量
に関する導入窒素量がアンモニア合成にとって必要とさ
れる量に一層近い、というもう一つの利点をもっている
。
本実施態様においては、超高温シフト床の下流でチュー
ブの周りに慣用高温シフト触媒床を設けることも可能で
ある。
ブの周りに慣用高温シフト触媒床を設けることも可能で
ある。
もう一つの実施態様においては、二重管リホーマ−が用
いられる。二重管リホーマ−においては、リホーミング
は一層スチームリホーミング触媒を各々が含む多数の環
状帯域の中で実施される。各環状帯は一端（取出端）に
おいて閉じられた外側チューブと、この外側チューブ内
に配置された内側チューブとの間の空間によって形成さ
れる。内側チューブは外側チューブの閉鎖端における関
連外側チューブの内側の環状帯域と連通している。
いられる。二重管リホーマ−においては、リホーミング
は一層スチームリホーミング触媒を各々が含む多数の環
状帯域の中で実施される。各環状帯は一端（取出端）に
おいて閉じられた外側チューブと、この外側チューブ内
に配置された内側チューブとの間の空間によって形成さ
れる。内側チューブは外側チューブの閉鎖端における関
連外側チューブの内側の環状帯域と連通している。
内側チューブおよび外側チューブの集成体は反応槽の中
に配置され、外側チューブの外部表面を通って流れる熱
ガス流によって加熱される。装填供給原料／スチームの
混合物は各外側チューブの開放端へ供給され、環状触媒
充填帯を通過し、一次リホーミングを受ける。改質ガス
は外側チューブの閉鎖端において環状帯を離れ、次に内
側チューブ中を通る。二重管リホーマ−のいくつかの形
においては、熱は改質ガスから内側チューブの壁を通し
て移され、従って、例えばＥＰ−Ａ−１２４２２６に記
載のとおり、一次リホーミングに必要とされる熱の一部
を供給する。このことは一次改質ガスが内側チューブ中
を通過するにつれて一層改質ガスを冷却する効果をもつ
。超高温シフト触媒を内側チューブ内で適切な位置に配
置することによって、すなわち、ガスの温度がその熱移
動の結果として５５０から６５０℃の範囲にある温度へ
下がる場合には、発熱的超高温シフト反応が熱を発生し
ながらおこり、その熱は、内側管壁を通して環状の触媒
充填帯中で一層リホーミング反応を受けているガスへ移
される顕熱をこのようにして増すことができる。
に配置され、外側チューブの外部表面を通って流れる熱
ガス流によって加熱される。装填供給原料／スチームの
混合物は各外側チューブの開放端へ供給され、環状触媒
充填帯を通過し、一次リホーミングを受ける。改質ガス
は外側チューブの閉鎖端において環状帯を離れ、次に内
側チューブ中を通る。二重管リホーマ−のいくつかの形
においては、熱は改質ガスから内側チューブの壁を通し
て移され、従って、例えばＥＰ−Ａ−１２４２２６に記
載のとおり、一次リホーミングに必要とされる熱の一部
を供給する。このことは一次改質ガスが内側チューブ中
を通過するにつれて一層改質ガスを冷却する効果をもつ
。超高温シフト触媒を内側チューブ内で適切な位置に配
置することによって、すなわち、ガスの温度がその熱移
動の結果として５５０から６５０℃の範囲にある温度へ
下がる場合には、発熱的超高温シフト反応が熱を発生し
ながらおこり、その熱は、内側管壁を通して環状の触媒
充填帯中で一層リホーミング反応を受けているガスへ移
される顕熱をこのようにして増すことができる。
本発明の超高温シフト段階は、続いて１段または１段よ
り多（のシフト、例えば、３５０−５００℃の範囲にあ
る取出口温度における高温シフト、次いで、冷却後に、
例えば２００−２８０℃の範囲にある取出口温度に訃け
る低温シフトを行なってよい。前述のとおり、本発明の
超高温シフト段階は変数２が約４バール（絶対）をこえ
るような組成の供給ガスが酸化鉄を含む触媒を用いる慣
用高温シフトにかけられるときに出会うかもしれない炭
化水素形成問題を回避する。超高温シフト段階であるた
めに、２の値は、超高温シフト段階に続いて慣用の高温
シフト段階を行ない得るよう、４バール（絶対）より十
分に低い値へ下げてられるかもしれない。しかし、慣用
の高温シフト段階を省き得るよう十分なシフト化を超高
温シフト段階において行うことが可能であり、従って、
超高温シフト段階はその次に低温シフト段階を行なって
もよい。この場合には、後者は、シフト反応を受けるガ
スが圧力下の水のような冷却剤と熱交換状態にある熱交
換反応器の中で行なわれるのが好ましい。このようにし
て、低温シフト段階は本質上等温的方式で行うことがで
きる。このタイプの低温シフト反応はＵＳ−Ａ−４６９
５４２２およびＵＳ−Ａ−４７２１６１１に記載されて
いる。
り多（のシフト、例えば、３５０−５００℃の範囲にあ
る取出口温度における高温シフト、次いで、冷却後に、
例えば２００−２８０℃の範囲にある取出口温度に訃け
る低温シフトを行なってよい。前述のとおり、本発明の
超高温シフト段階は変数２が約４バール（絶対）をこえ
るような組成の供給ガスが酸化鉄を含む触媒を用いる慣
用高温シフトにかけられるときに出会うかもしれない炭
化水素形成問題を回避する。超高温シフト段階であるた
めに、２の値は、超高温シフト段階に続いて慣用の高温
シフト段階を行ない得るよう、４バール（絶対）より十
分に低い値へ下げてられるかもしれない。しかし、慣用
の高温シフト段階を省き得るよう十分なシフト化を超高
温シフト段階において行うことが可能であり、従って、
超高温シフト段階はその次に低温シフト段階を行なって
もよい。この場合には、後者は、シフト反応を受けるガ
スが圧力下の水のような冷却剤と熱交換状態にある熱交
換反応器の中で行なわれるのが好ましい。このようにし
て、低温シフト段階は本質上等温的方式で行うことがで
きる。このタイプの低温シフト反応はＵＳ−Ａ−４６９
５４２２およびＵＳ−Ａ−４７２１６１１に記載されて
いる。
超高温シフト段階へかけられるガス組成は変数２が約４
バール（絶対）をこえるような組成であることが必要で
ないことは当然である。しかし、本発明はそのような場
合において有用性をもつ。
バール（絶対）をこえるような組成であることが必要で
ないことは当然である。しかし、本発明はそのような場
合において有用性をもつ。
超高温シフト段階においては、用いられる触媒は、超高
温シフト反応に用いられる温度において逆リホーミング
反応のい（らかの活性をもつかもしれないことが可能で
あり、これは望ましくないことであり、かつ逆リホーミ
ングの程度は、例えば約５０００から２００００ｈ
の範囲にある高い空間速度を用いることによって最小
化できる。
温シフト反応に用いられる温度において逆リホーミング
反応のい（らかの活性をもつかもしれないことが可能で
あり、これは望ましくないことであり、かつ逆リホーミ
ングの程度は、例えば約５０００から２００００ｈ
の範囲にある高い空間速度を用いることによって最小
化できる。
本発明の一つの実施態様を付属図面を参照することによ
って例証するが、図は自熱りホーマーの線図的立面図で
ある。
って例証するが、図は自熱りホーマーの線図的立面図で
ある。
図において、圧力反応槽１０にはその下端において天然
ガスとスチームの混合物のための取入口１２と生成ガス
用の取出口１４とが設けられている。反応槽ｌＯ中で管
板１６から上向きにのび上って、一次スチームリホーミ
ング触媒を含む複数の一次リホーマーチューブ１８が配
置されている。
ガスとスチームの混合物のための取入口１２と生成ガス
用の取出口１４とが設けられている。反応槽ｌＯ中で管
板１６から上向きにのび上って、一次スチームリホーミ
ング触媒を含む複数の一次リホーマーチューブ１８が配
置されている。
これらのチューブ１８は反応槽上端へのび、そこで、反
応槽ｌＯ内のシェル空間と連通している。
応槽ｌＯ内のシェル空間と連通している。
チューブ１８の上端に隣接してチューブ１８の周りに置
かれた二次リホーミング触媒の床２０が配置され、この
床へ空気が取入口２４から反応槽中をのび上ってくるチ
ューブ２２を経て供給される。
かれた二次リホーミング触媒の床２０が配置され、この
床へ空気が取入口２４から反応槽中をのび上ってくるチ
ューブ２２を経て供給される。
二次リホーミング触媒床の下方でかつチューブ１８の周
りに配置されて、順番に、不活性充填物質床２６、超高
温シフト触媒床２８および慣用的高温シフト触媒床３０
がある。
りに配置されて、順番に、不活性充填物質床２６、超高
温シフト触媒床２８および慣用的高温シフト触媒床３０
がある。
表１において、上記の装置と、取入口１２への装填供給
原料としての温度が３００℃で圧力が３８バール（絶対
）のメタン／スチーム、および、空気取入口２４への供
給物としての温度が４００℃で圧力が３５バール（絶対
）である空気、とを使用する本発明の方法の一つの例に
ついて計算したガス組成と温度が示されて〜・る。４０
０℃でかつ約３４バール（絶対）の圧力にある取出口１
４からの生成物は乾燥基準で約２．８容積チの一酸化炭
素と約５３．６％の水素を含んでいる。ガス組成もまた
、超高温シフト床２８の取出口（慣用的高温シフト床３
０の取入口）、不活性充填物床２６の取出口（超高温シ
フト床２８の取入口）、および、二次リホーミング触媒
床２０の取出口（不活性充填床２６の取入口）、にそれ
ぞれ相当する水準Ａ、Ｂ、およびＣにおけるチューブの
内側および外側の両方のガスについても見積った。
原料としての温度が３００℃で圧力が３８バール（絶対
）のメタン／スチーム、および、空気取入口２４への供
給物としての温度が４００℃で圧力が３５バール（絶対
）である空気、とを使用する本発明の方法の一つの例に
ついて計算したガス組成と温度が示されて〜・る。４０
０℃でかつ約３４バール（絶対）の圧力にある取出口１
４からの生成物は乾燥基準で約２．８容積チの一酸化炭
素と約５３．６％の水素を含んでいる。ガス組成もまた
、超高温シフト床２８の取出口（慣用的高温シフト床３
０の取入口）、不活性充填物床２６の取出口（超高温シ
フト床２８の取入口）、および、二次リホーミング触媒
床２０の取出口（不活性充填床２６の取入口）、にそれ
ぞれ相当する水準Ａ、Ｂ、およびＣにおけるチューブの
内側および外側の両方のガスについても見積った。
表１から、「超高温」シフトに先立って、ガス流（すな
わち、チューブ外側の水準Ｂにおけるガス）は、約６．
４バール（絶対）の２値をもち、そしてそれゆえ、その
ガスを組成を変えることなしに慣用的高温シフトにかけ
る場合に炭化水素形成がおこりやす〜・ようなものであ
ることが見られる。
わち、チューブ外側の水準Ｂにおけるガス）は、約６．
４バール（絶対）の２値をもち、そしてそれゆえ、その
ガスを組成を変えることなしに慣用的高温シフトにかけ
る場合に炭化水素形成がおこりやす〜・ようなものであ
ることが見られる。
表２においては、管（１８）壁を横断する温度差（Ｔｄ
ｉｆ）を各種水準について見積っている。
ｉｆ）を各種水準について見積っている。
表 ２
表２から、シェル側とチューブ側との間の、最小温度差
、すなわち「危機」（５１℃の）が床２８の取入端２８
においておこることが見られる。
、すなわち「危機」（５１℃の）が床２８の取入端２８
においておこることが見られる。
同量の水素を生成するため罠は、もし床２８が超高温シ
フト触媒の代りに不活性物質であるならば、空気流速は
約７％だけ上げて５１℃の同じ最小温度差、すなわち「
ピンチ」を与える必要があることが計算された。
フト触媒の代りに不活性物質であるならば、空気流速は
約７％だけ上げて５１℃の同じ最小温度差、すなわち「
ピンチ」を与える必要があることが計算された。
この計算例においては、用いられる空気量は、アンモニ
ア合成にとって必要とされる以上の過剰の窒素が導入さ
れるような量であることが計算され、従って生成物１４
ガス流は、すなわち高温シフト段階後において、水素「
当量」（すなわち水素と、そのほかに、一酸化炭素であ
り、その大部分は以後の低温シフト法において水素へ転
化される）対窒素のモル比が約２である。アンモニア合
成にとっては、約５０６Ｋｔモル／時の窒素があとの段
階において、例えばＵＳ−Ａ−４６９５４４２に記載さ
れるとおりの圧力スイング吸収法において、除かれる必
要がある。もし上述のと訃り、超高温シフト触媒を不活
性充填物によって置換え、従って余分に７％の空気を供
給すべきである場合には、追加空気圧縮に追加電力を必
要とするだけでなく、生成物ガスの水素「当量」対窒素
のモル比がより低く、例えば約１．９であり、そして、
窒素の過剰、すなわち、あとに除かれるべき量、が約６
１４９モル／時へ増加し、約２０チの増加である。
ア合成にとって必要とされる以上の過剰の窒素が導入さ
れるような量であることが計算され、従って生成物１４
ガス流は、すなわち高温シフト段階後において、水素「
当量」（すなわち水素と、そのほかに、一酸化炭素であ
り、その大部分は以後の低温シフト法において水素へ転
化される）対窒素のモル比が約２である。アンモニア合
成にとっては、約５０６Ｋｔモル／時の窒素があとの段
階において、例えばＵＳ−Ａ−４６９５４４２に記載さ
れるとおりの圧力スイング吸収法において、除かれる必
要がある。もし上述のと訃り、超高温シフト触媒を不活
性充填物によって置換え、従って余分に７％の空気を供
給すべきである場合には、追加空気圧縮に追加電力を必
要とするだけでなく、生成物ガスの水素「当量」対窒素
のモル比がより低く、例えば約１．９であり、そして、
窒素の過剰、すなわち、あとに除かれるべき量、が約６
１４９モル／時へ増加し、約２０チの増加である。
内径２５．４ ｙｉｔｓの反応器を用いる次の実験にお
いてシフトを高温において行ない得ることを例証するた
めに、低いスチーム対乾燥ガス比をもつガスを予熱器部
分において２５０℃の温度へ予熱Ｌ、次に３０バール（
絶対）において、６００℃の温度で保った触媒床の中に
各種のガス流速で通した。
いてシフトを高温において行ない得ることを例証するた
めに、低いスチーム対乾燥ガス比をもつガスを予熱器部
分において２５０℃の温度へ予熱Ｌ、次に３０バール（
絶対）において、６００℃の温度で保った触媒床の中に
各種のガス流速で通した。
一酸化炭素濃度を取入口および取出口において検査した
。実験的制約のために、触媒は予熱器部分中にひろがる
熔融アルミナチップの床の上で反応器中に担持させた。
。実験的制約のために、触媒は予熱器部分中にひろがる
熔融アルミナチップの床の上で反応器中に担持させた。
白試験も触媒を熔融アルミナチップによって置換え、か
つ、反応器を空にして、すなわちチップまたは触媒を含
ませずに実施した。
つ、反応器を空にして、すなわちチップまたは触媒を含
ませずに実施した。
実験は二つの異なる触媒で以て実施した。−組の実験に
おいては、触媒（触媒Ａ）はパラジウムで以て含浸され
た焼成アルミン酸カルシウムセメント担体から成る直径
３．２ ｖｒｔｓで長さが３．２朋の円筒形ペレットの
約１００−であった。パラジウムの量は担体の重量で０
．０３％であった。もう−組の実験においては、触媒（
触媒Ｂ）は、約２朋の横方向で正三角の側面の形にある
断面をもつ１３８個の貫通路をもつ、各々が長さ２５．
４．、で直径が５０、８ ｍｍの３段焼結アルファアミ
ナの端対端堆積体から成っている。このハニカム触媒は
従って約７７ｍ１の容積をもつ。ハニカムの使用に先立
ち、それはウォッシュコートをもっていなかったが、硝
酸パラジウム溶液中に浸漬され、５００′″Ｃで焼成さ
れた。
おいては、触媒（触媒Ａ）はパラジウムで以て含浸され
た焼成アルミン酸カルシウムセメント担体から成る直径
３．２ ｖｒｔｓで長さが３．２朋の円筒形ペレットの
約１００−であった。パラジウムの量は担体の重量で０
．０３％であった。もう−組の実験においては、触媒（
触媒Ｂ）は、約２朋の横方向で正三角の側面の形にある
断面をもつ１３８個の貫通路をもつ、各々が長さ２５．
４．、で直径が５０、８ ｍｍの３段焼結アルファアミ
ナの端対端堆積体から成っている。このハニカム触媒は
従って約７７ｍ１の容積をもつ。ハニカムの使用に先立
ち、それはウォッシュコートをもっていなかったが、硝
酸パラジウム溶液中に浸漬され、５００′″Ｃで焼成さ
れた。
実験においては、使用ガスは１容積部のスチームと、約
１９容積係の酸化炭素Ｃその中の約７０容積チは一酸化
炭素であった）とそれに対応して約８１％の水素および
窒素混合物（２容積部の水素対１容積部の窒素）とを含
むガスの３容積部との混合物であった。使用圧力（３０
バール（絶対））において、これは約１１．３バール（
絶対）のＺ値をもっている。
１９容積係の酸化炭素Ｃその中の約７０容積チは一酸化
炭素であった）とそれに対応して約８１％の水素および
窒素混合物（２容積部の水素対１容積部の窒素）とを含
むガスの３容積部との混合物であった。使用圧力（３０
バール（絶対））において、これは約１１．３バール（
絶対）のＺ値をもっている。
結果を表３に示すが、そこでは一酸化炭素含量は乾燥ガ
ス容積基準で見積られて〜・る。一酸化炭素の転化見積
量は ％Ｃ０ｃｏｎｖ−１００Ｘ／Ｃｏ１ｎ によって与えられ、ここに、 ｘ−＝ｔｏｏ（ｃｏｉｎ Ｃｏ０ｕｔ）（ｌｏＯ＋ｃＯ
ｏｕｔ）であり、Ｃｏ１ｎおよびＣ０ｏｕｔはそれぞれ
、係で表現した取入口および取出口の一酸化炭素の実測
乾燥ガス濃度である。取出口Ｚ値もまた見積られており
、取出口ガスの全分析に基くよるのではなく、取入口お
よび取出口の測定一酸化濃度から誘導されており、取入
口ガスが炭素酸化物の１９容積％（乾燥基準を含むこと
を仮定しており、従って大約の値で６ろにすぎない。
ス容積基準で見積られて〜・る。一酸化炭素の転化見積
量は ％Ｃ０ｃｏｎｖ−１００Ｘ／Ｃｏ１ｎ によって与えられ、ここに、 ｘ−＝ｔｏｏ（ｃｏｉｎ Ｃｏ０ｕｔ）（ｌｏＯ＋ｃＯ
ｏｕｔ）であり、Ｃｏ１ｎおよびＣ０ｏｕｔはそれぞれ
、係で表現した取入口および取出口の一酸化炭素の実測
乾燥ガス濃度である。取出口Ｚ値もまた見積られており
、取出口ガスの全分析に基くよるのではなく、取入口お
よび取出口の測定一酸化濃度から誘導されており、取入
口ガスが炭素酸化物の１９容積％（乾燥基準を含むこと
を仮定しており、従って大約の値で６ろにすぎない。
表３から、反応器自体（これはニッケルスチール製であ
った）かい（らかのシフト活性を見せ、これがアルミナ
チップによって増大せしめられることが見られる。しか
し、反応器自身によって与えられるシフト化量は、単独
であろうとアルミナチップと一緒であろうと、取出口ガ
ス１−炭化水素形成の危険性なしに慣用の高温シフトに
かけ得る水準にまで２値を下げるには不十分である。表
３からはまた、ペレットおよびハニカムの両触媒が実質
的程度のシフト化を与えること、および、空間速度があ
まり高すぎないならば、４バール（絶対）以下のＺ値を
もつガスを得ることができるということ、が見られる。
った）かい（らかのシフト活性を見せ、これがアルミナ
チップによって増大せしめられることが見られる。しか
し、反応器自身によって与えられるシフト化量は、単独
であろうとアルミナチップと一緒であろうと、取出口ガ
ス１−炭化水素形成の危険性なしに慣用の高温シフトに
かけ得る水準にまで２値を下げるには不十分である。表
３からはまた、ペレットおよびハニカムの両触媒が実質
的程度のシフト化を与えること、および、空間速度があ
まり高すぎないならば、４バール（絶対）以下のＺ値を
もつガスを得ることができるということ、が見られる。
１０００および２０００１／時の流速で実施した実験に
おいてはメタンは全（観察されず、−一方、５００１！
／時の流速においては、ベレット触媒Ａおよびハニカム
触媒Ｂを用いて生成されたシフト化ガスはそれぞれ０．
１５チおよび０．２５％のメタン（乾燥基準容積）を含
み、用いられた空間速度において、逆リホーミングの量
がきわめて小さいことを示している。これらのメタン含
量は１０００℃をこえるリホーミング平衡温度に相当す
る。６００℃における逆リホーミング平衡に達した場合
には、ガス流のメタン含量は乾燥ガス基準の容積で約２
０俤である。
おいてはメタンは全（観察されず、−一方、５００１！
／時の流速においては、ベレット触媒Ａおよびハニカム
触媒Ｂを用いて生成されたシフト化ガスはそれぞれ０．
１５チおよび０．２５％のメタン（乾燥基準容積）を含
み、用いられた空間速度において、逆リホーミングの量
がきわめて小さいことを示している。これらのメタン含
量は１０００℃をこえるリホーミング平衡温度に相当す
る。６００℃における逆リホーミング平衡に達した場合
には、ガス流のメタン含量は乾燥ガス基準の容積で約２
０俤である。
高温におけるシフト反応用の各種触媒物質の活性をだし
かめるもう一つの系列の実験においては、３から５朋の
範囲の寸法の触媒片の床の中に５０００ｈ−’の空間速
度で各種の温度において、大気圧にあるガスを通すこと
により、逆シフト反応を行なわせた。使用ガスは水素（
約６０容積チ）、二酸化炭素（約３０容積チ）、訃よび
スチーム（約３０容積チ）の混合物であった。二酸化炭
素と一酸化炭素の含量（乾燥ガス基準の容積で）を追跡
した。
かめるもう一つの系列の実験においては、３から５朋の
範囲の寸法の触媒片の床の中に５０００ｈ−’の空間速
度で各種の温度において、大気圧にあるガスを通すこと
により、逆シフト反応を行なわせた。使用ガスは水素（
約６０容積チ）、二酸化炭素（約３０容積チ）、訃よび
スチーム（約３０容積チ）の混合物であった。二酸化炭
素と一酸化炭素の含量（乾燥ガス基準の容積で）を追跡
した。
使用触媒は次のとおりであった：
Ａ 前述実験で使ったとおりの触媒Ａ１すなわち、焼成
アルミン酸カルシウムセメント担体上のパラジウム。
アルミン酸カルシウムセメント担体上のパラジウム。
Ｃ１５ｉ３１％の炭酸カリウムで含浸し焼成した触媒Ａ
０ Ｄ 約２０重量％の炭酸カリウムで含浸した焼成したア
ルミン酸カルシウムセメント担体。
０ Ｄ 約２０重量％の炭酸カリウムで含浸した焼成したア
ルミン酸カルシウムセメント担体。
Ｅ 約１８重量％の炭酸ナトリウムで含浸し焼成シたア
ルミン酸カルシウムセメント担体。
ルミン酸カルシウムセメント担体。
Ｆ 硝酸バリウムで含浸し焼成したアルミン酸カルシウ
ムセメント担体。
ムセメント担体。
Ｇ 焼成アルミン酸カルシウムセメント担体。
Ｈ約１２％の炭酸ナトリウムで含浸し焼成したアルミナ
担体。
担体。
取出口の一酸化炭素および二酸化炭素の含量から、二酸
化炭素の転化パーセンテージ ＣＯ２＝ １００ Ｘ Ｃ０ｏｕｔ／ （Ｃ０ｏｕｔ／
アミナｎＶ ＣＯｏｕｔ ） とそしてまた取出口水素含量 Ｈ２−１００−（ＣＯ２゜、＋Ｃ０ｏｕｔ）ｏｕｔ − とを計算することが可能であり、そして、シフト反応に
おいて生成されるスチーム量は二酸化炭素生成量に等し
いので、取入口ガスが３のスチーム対二酸化炭素モル比
をもつと仮定すると、取出ロスチーム含量は Ｈ２Ｏ。、＝３×（Ｃ０２゜ｕｔ＋ｃｏ ）十Ｃ０ｏ
ｕｔｕｔ である。それゆえ、変数Ｋを計算することができ、そし
て、 Ｋ：Ｈ２ＸＣＯ２／（Ｈ２Ｏ×Ｃ０ｏｕｔ）ｏｕｔ
ｏｕｔ ｏｕｔ公刊されている表（例えば
ライラグ編集の’ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ”第２版、１９８９年、５４３−５４８ページにおけ
る付録７にある）から、平衡温度Ｔｅを見出すことがで
き、この変数Ｋがこれに相当する。平衡への近似はＴｅ
を実験に用いた温度から差引（ことによって確めること
ができる。結果を表４に示す。計算の性質から、この近
似はやつと２０℃まで見積られる。
化炭素の転化パーセンテージ ＣＯ２＝ １００ Ｘ Ｃ０ｏｕｔ／ （Ｃ０ｏｕｔ／
アミナｎＶ ＣＯｏｕｔ ） とそしてまた取出口水素含量 Ｈ２−１００−（ＣＯ２゜、＋Ｃ０ｏｕｔ）ｏｕｔ − とを計算することが可能であり、そして、シフト反応に
おいて生成されるスチーム量は二酸化炭素生成量に等し
いので、取入口ガスが３のスチーム対二酸化炭素モル比
をもつと仮定すると、取出ロスチーム含量は Ｈ２Ｏ。、＝３×（Ｃ０２゜ｕｔ＋ｃｏ ）十Ｃ０ｏ
ｕｔｕｔ である。それゆえ、変数Ｋを計算することができ、そし
て、 Ｋ：Ｈ２ＸＣＯ２／（Ｈ２Ｏ×Ｃ０ｏｕｔ）ｏｕｔ
ｏｕｔ ｏｕｔ公刊されている表（例えば
ライラグ編集の’ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｈａｎｄｂｏｏ
ｋ”第２版、１９８９年、５４３−５４８ページにおけ
る付録７にある）から、平衡温度Ｔｅを見出すことがで
き、この変数Ｋがこれに相当する。平衡への近似はＴｅ
を実験に用いた温度から差引（ことによって確めること
ができる。結果を表４に示す。計算の性質から、この近
似はやつと２０℃まで見積られる。
表
＊ この温度においては試験しなかった。
表４から、触媒Ｇ、すなわち、アルミン酸カルシウム単
独は触媒活性をほとんどもたず、活性能が存在するとし
ても恐らくは反応器壁の材料（ステンレス鋼）から生ず
る活性能を表わしていることが見られる。しかし、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の化合物で含浸した触
媒、すなわち、触媒Ｃ，Ｄ、ｇ、ＦおよびＨｌはより高
い温度において顕著な活性をもつことが見られる。パラ
ジウム含有触媒ＡおよびＣは５５０℃以下ではほとんど
活性をもたない。これらの実験は逆シフト反応のための
ものであったけれども、それらは前向きシフト反応につ
いて類似活性能を示すことが予期される。
独は触媒活性をほとんどもたず、活性能が存在するとし
ても恐らくは反応器壁の材料（ステンレス鋼）から生ず
る活性能を表わしていることが見られる。しかし、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の化合物で含浸した触
媒、すなわち、触媒Ｃ，Ｄ、ｇ、ＦおよびＨｌはより高
い温度において顕著な活性をもつことが見られる。パラ
ジウム含有触媒ＡおよびＣは５５０℃以下ではほとんど
活性をもたない。これらの実験は逆シフト反応のための
ものであったけれども、それらは前向きシフト反応につ
いて類似活性能を示すことが予期される。
取出口ガス流中にメタンは全く検出されなかったが、も
し触媒がメタネーション活性を示すとすれば、計算され
る平衡メタン含量が６５０，６００゜５５０および５０
０℃についてそれぞれ乾燥基準容積で約１．・３，８お
よび１４％であるので、著しい量のメタンが予期される
であろう。
し触媒がメタネーション活性を示すとすれば、計算され
る平衡メタン含量が６５０，６００゜５５０および５０
０℃についてそれぞれ乾燥基準容積で約１．・３，８お
よび１４％であるので、著しい量のメタンが予期される
であろう。
添付図は、本発明方法を実施するための自熱りホーマー
の一例の概略縦断面図である。 ＩＯ＝圧力反応槽 １２：堆入ロ １４：取出口 １８ニ一次リホーマーチューブ２０
：二次リホーミング触媒 ２８：超高温シフト触媒床 ３０：慣用高温シフト触媒床 （外４名）
の一例の概略縦断面図である。 ＩＯ＝圧力反応槽 １２：堆入ロ １４：取出口 １８ニ一次リホーマーチューブ２０
：二次リホーミング触媒 ２８：超高温シフト触媒床 ３０：慣用高温シフト触媒床 （外４名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、水素含有ガス流の製造方法であり、水素、一酸化炭
素およびスチームを含有し、少くとも０．５のスチーム
対一酸化炭素モル比をもつ水素含有ガス流を約７００℃
をこえる温度で形成し、このガス流を冷却し、次にそれ
をシフト反応用触媒上に通すことから成り、 ａ）上記ガス流が０．５より低いスチーム対乾燥ガスモ
ル比をもち、 ｂ）上記ガス流を５５０−６５０℃内の温度へ冷却し、
そのような温度においてシフト反応を触媒するのに有効
な無鉄分触媒上に通す、ことを特徴とする、製造方法。 ２、無鉄分触媒へ供給されるガス流が１．６をこえる一
酸化炭素対二酸化炭素モル比をもつ、請求項１記載の方
法。 ３、無鉄分触媒へ供給されるガス流の組成は、Ｚが４バ
ール（絶対）をこえるものである、｛ここにＺは式 Ｚ＝〔ＣＯ〕＾２・〔Ｈ＿２〕／（〔ＣＯ＿２〕・〔Ｈ
＿２Ｏ〕）によつて与えられ、〔ＣＯ〕，〔Ｈ＿２〕，
〔ＣＯ＿２〕，および〔Ｈ＿２Ｏ〕はそれぞれガス中の
一酸化炭素、水素、二酸化炭素、およびスチームの分圧
（絶対バールで）を表わす｝、請求項／または請求項２
に記載の方法。 ４、ガスを無鉄分触媒床中に通したのち、ガスを５００
℃より低い温度へ冷却し、そして、酸化鉄含有触媒を用
いる高温シフト反応へ３５０−５００℃の範囲の取出口
温度においてガスを曝らす、請求項１から３のいずれか
に記載の方法。 ５、ガスを無鉄分触媒床中に通したのち、ガスを冷却し
、次いで、圧力下でかつ２００−２８０℃の範囲にある
取出口温度において冷却剤との熱交換において行なわれ
る低温シフトにかける、請求項１から３のいずれかに記
載の方法。 ６、ガスを５０００から２００００ｈ＾−＾１の範囲に
ある空間速度で無鉄触媒へ供給する、請求項１から５の
いずれかに記載の方法。 ７、７００℃をこえる温度においてガス流を製造するリ
ホーミング工程を、一次スチームリホーミング触媒を含
むチューブが配置されている圧力反応槽から成る自熱的
リホーマーの中で実施し、該チューブが取入端と取出端
とをもち、該取出端が反応槽のシェル空間と連通してお
り、ａ）炭化水素あるいは炭化水素誘導体、供給原料お
よびスチームの混合物を上記チューブの取入端へ供給し
、該チューブ中で上記供給原料の一次スチームリホーミ
ングを行なわせ、そして、一次改質ガスを上記チューブ
の取出端から上記シェル空間へ排出させ、 ｂ）上記チューブの上記取出端に隣接する上記シェル空
間の中へ酸素含有ガスを導入することによつて一次改質
ガスを部分燃焼させ、部分燃焼一次改質ガスをチューブ
の外側表面の周りに配置された第二スチームリホーミン
グ触媒床の中へ供給して、上記部分燃焼一次改質ガスを
平衡とならしめそれによつて第二改質ガスを形成させ、 ｃ）該第二改質ガスを５５０から６５０℃の範囲内の温
度へ、熱が第二改質ガスから管壁を通して一次リホーミ
ンを受けるガスへ移されるようにチューブを取巻いてい
る不活性充填物の中に通すことによつて、冷却し、 ｄ）上記の冷却された改質ガスをチューブの周りに配置
された無鉄分触媒床の中に通し、それによつてシフト反
応中に発生される熱を管壁を通して移してチューブ中で
一次リホーミングを受けるガスを加熱する、 各工程から成る、請求項１から６のいずれかに記載の方
法。 ８、７００℃をこえる温度においてガス流を製造する改
質方法が環状帯域中で行なわれ、その中で、スチームリ
ホーミング触媒が配置され、各環状帯域が取入端と取出
端とをもち、かつ、その触媒が上記環状帯域の取出端に
おいて閉鎖されている外側チューブと内部が上記環状帯
と外側チューブの閉じられた取出端において連通してい
る内側チューブとの間で形成されており、上記の環状帯
域が外側チューブの外側表面を通過して流れる熱ガス流
によつて加熱される、請求項１から６のいずれかに記載
の方法であつて、ａ）炭化水素または炭化水素誘導体、
供給原料およびスチームの混合物を上記環状帯域の各々
の取入端へ供給し、該供給原料の一次スチームリホーミ
ングを上記環状帯域中で行なわせ、そして、一次改質ガ
スを各環状帯の取出端からその環状帯域と関連する内部
チューブの内側の中へ排出し、 ｂ）上記改質ガスを、それが内部チューブの内側を通過
するにつれて、一次改質ガスから各内部チューブ壁を通
してその内部チューブと関連する環状帯中で一次リホー
ミングを受けるガスへ移すことによつて、５５０℃から
６５０℃の範囲内の温度へ冷却し、 ｃ）上記の冷却された改質ガスを上記内部チューブの各
々の内側に配置された無鉄分触媒床の中に通し、それに
よつてシフト反応中に発生する熱が内部チューブ壁を通
して移されかつ内部チューブ壁を通して、一次リホーミ
ング反応を受ける環状帯域中のガスへ移されつつある顕
熱を増加する、 各工程から成る、方法。 ９、一酸化炭素とスチームとを含み少くとも０．５のス
チーム対一酸化炭素モル比をもつガス混合物をシフト触
媒上に５５０から６５０℃の範囲にある取入口温度にお
いて通すシフト方法であつて、 該ガス流が０．５より低いスチーム対乾燥ガスモル比を
もち、上記触媒が耐火性物質上で担持されたパラジウム
または白金から成ることを特徴とする、シフト方法。 １０、一酸化炭素とスチームとを含みかつ少くとも１．
５のスチーム対一酸化炭素モル比をもつガス流を５５０
から６５０℃の範囲内の温度においてシフト触媒上に通
すシフト方法であり、触媒が鉄分を含まず、かつ、少く
とも一つのアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金
属化合物で以て含浸されかつその化合物を酸化物へ分解
するよう加熱された耐火性担体物質から成る、ことを特
徴とするシフト方法。
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