JPH0269318A - Ｂａ↓２ＹＣｕ↓３Ｏ↓７−δ超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、基体上に金属酸化物超電導薄膜を形成する方
法に関する。

［従来の技術］ 従来、電気抵抗がＯになる超電導転移温度Ｔｃの高い超
電導材料としては、Ｎｂ　３　Ｓｎ　、　Ｎｂ　ｓＧｅ
などの合金系のものが知られている。しかしこれらはせ
いぜいＴｃが２３Ｋまでであり、広く実用化されるには
ほど遠いものであった。

最近Ｊ、Ｇ、Ｂｅｄｎｏｌｚ等によりＢａ−Ｌａ−ＣＵ
−０系酸化物混合相の焼結体が１３に以下で抵抗率が減
少すること、また直流磁化率が３Ｏにより反磁性に転す
ることを示し、高温超電導の可能性を示唆して以来、各
国で高温超電導体の研究が活発に行われている。　１９
８７年に入って、Ｃ，Ｗ、Ｐ、Ｃｈｕ等により　ＹＢａ
　２　ＣＯｓ　０？−δ系で、液体窒素温度７７Ｋを上
回る９０に程度のＴＣを示すことが発表され、続いてＹ
を他の希土類元素で置換した、組成式ＬｎＢａ　２　Ｃ
ｕ　ｓ　０ｓ−ｙ　（Ｌｎは希土類元素）で表わされる
セラミック材料が、いずれも同程度の高いＴｃを有する
超電導体であることがわかってきており、現在実用化を
目指して線材化、薄膜化の研究がなされている。

なかでも薄膜化技術は、超電導材料をエレクトロニクス
デバイスに利用するためには不可欠の技術であり、真空
蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着
法、分子線エピタキシー法、有機金属熱分解法等種々の
方法が検討されている。

これらの方法のうち有機金属熱分解法を除く真空蒸着法
、スパッタリング法、ＣＶＤ法などは一般にプロセスが
複雑であり、装置も複雑かつ大型なので、膨大な設備投
資が必要となる他、蒸発速度等の相違に基づいて組成に
ずれが生じ易く、４■成の厳密な調整が困難である。ま
た原料の有効利用率が低いため無駄が多く、更に原料の
分解物による装置の汚染の問題もある。

尚ＣＶＤ法では蒸気圧の大きいバリウム化合物が得られ
ていないため、超電導体薄膜は合成されていない。

これらの方法に対して有機金属熱分解法は、有機金属化
合物の有機溶媒溶液を浸漬法、引き上げ法、スピンナー
法、スクリーン印刷法等の方法で基体に塗布し、該化合
物の熱分解温度以上の温度で焼成することによって有ｍ
物を分解除去し、金属又は金属酸化物薄膜を形成する方
法であり、陶磁器、ガラス等の装飾分野やエレクトロニ
クス分野において金属や金属酸化物の被膜を形成する方
法として応用されているものであるが、大型で高価な設
備を必要とせず、非常に薄い薄膜を極めて容易に形成で
きるのみならず、原料を溶液の状態で混合するなめ極め
て均一に混合され、しかも熱分解時に成分元素が活性な
原子状態で反応して複合化するため、組成的に非常に均
一な薄膜か得られ、かつ原料化合物の混合比率を変化さ
せることによって容易に組成の制御ができる利点がある
。

更に複雑な形状の基体上にも容易に成膜することができ
る。

［発明か解決しようとする課題］ この有機金属熱分解法による超電導体薄膜の製造に使用
される有機金属化合物としては、脂肪酸金属塩や金属レ
ジネート、金属アルコキシドなどが報告されている。こ
のうちナフテン酸塩等の脂肪酸塩を出発原料とする場合
は、有機溶媒に対する選択性があり、又特に複数の金属
の混合系では熱分解過程に問題があったり、保存安定性
に欠けるなどの性質を有するため、超電導を示す複合金
属酸化物の製造が極めて難しく、又、金属のメトキシド
、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等の従来一般
に用いられる低級アルキルアルコールのアルコキシドの
場合は、金属含有率が高く、又合成も簡単であり、はと
んどの金属で化合物を作ることができるので、薄膜原料
として期待されているが、保存安定性に欠ける欠点があ
る。即ちこれらの金属アルコキシドは加水分解し易く、
又有機溶媒に対する安定性が悪いので、化合物そのもの
の取扱いが誼しい上、溶液の状態で長時間保存すると一
部分解してしまう結果、均一な膜厚が得られにくくなる
ため薄膜の形成には必ずし＃Ｊ適していなかった。更に
金属アルコキシドは有機溶媒に対する選択性があり、ご
く限られた有機溶媒にしか溶解しないので、原材料とし
て使用する上で大きな問題がある。

本発明の目的は、従来用いられていた金属アルコキシド
より安定な、新規な薄膜形成原料を用いて、熱分解法に
より均一な超電導体薄膜を容易に形成することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、バリウムセスキテルペンアルコキシド、イツ
トリウムセスキテルペンアルコキシド、銅セスキテルペ
ンアルコキシドをＢａ：Ｙ：Ｃｕ＝２：１：３の原子比
になるように有機溶剤に添加混合した組成物を、支持体
上に塗布した後、熱分解し、次いで酸素雰囲気中で焼成
することを特徴とするＢａ２ＹＣｕ３Ｏ？−δ（０＜δ
＜１）超電導薄膜の製造方法である。

本発明でいう金属セスキテルペンアルコキシドは、−数
式 ％式％Ｂ ａ　、Ｙ、Ｃｕから選ばれる金属元素、Ｒはアルキル基
、Ａはセスキテルペニル基、２は金属の原子価、Ｘは１
≦Ｘ≦２の整数） で示され、主として金属とセスキテルペンアルコールか
ら誘導される新規な化合物である。セスキテルペンアル
コールは組成式Ｃ＋５ＨｘＯ（ｘ＝１８〜２６）、代表
的にはＣ＋ｓ　Ｈ２４０で表わされるアルコールで、実
用上ベチベノール、ネロリドール、ファルネソール、サ
ンタロールなどが好ましい。

又上記一般式においてＯＲで表わされるアルコキシ基は
、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コール、ブチルアルコール等の低級アルコールから誘導
される。

バリウム、イツトリウム及び銅のセスキテルペンアルコ
キシドは、下記のような方法で製造される。

■　各金属の低級アルキルアルコキシドＭ　（ＯＲ）２
とセスキテルペンアルコールとを反応させ、アルコキシ
基ＯＲの１又は２以上をセスキテルペンアルコキシ基Ｏ
Ａで置換する。

■　金属アセテートＭ　（ＯＣＯＣＨ３）ｚとセスキテ
ルペンアルコールとを反応させる。

■　金属塩化物ＭＣ１ｚ又は金属アセテートＭ（ＯＣＯ
ＣＨ３）ｚと、ナトリウムセスキテルペンアルコキシド
Ｎａ　ＯＡとを反応させる。

各製法において反応は、例えば両者を混合し、７０〜２
００℃で１〜２時間還流することによって行われる０反
応生成物である金属セスキテルペンアルコキシドは、減
圧蒸溜や真空蒸溜等により反応系から容易に分離できる
。

超電導薄膜を形成するための組成物は、上記反応で得ら
れたバリウム、イツトリウム及び銅のセスキテルペンア
ルコキシドを金属原子比で２＝に３の比率で混合し、有
機媒体に溶解させて調製する。有機媒体としては、組成
物を焼成する際分解除去されるもので、かつ該金属セス
キテルペンアルコキシドを溶解し得る有機溶媒を用いる
が、ガルポン酸、アミン、炭化水素、アルコール、ハロ
ゲン化炭化水素、アルデヒド、ゲトン、エーテル、エス
テルなど、通常用いられるほとんどの有機溶媒が使用で
きる。又、樹脂などの粘度調整剤や可塑剤を添加しても
よい。

この組成物を金属、セラミック、ガラスなど種々の支持
体上に、浸漬法、引き上げ法、スピンナー法、スクリー
ン印刷法などの公知の手法で塗布し、好ましくは乾燥工
程を経た後、該金属セスキテルペンアルコキシド及び有
機媒体の熱分解温度以上の温度で熱処理することにより
、有機媒体を分解除去し、金属セスキテルペンアルコキ
シドを分解して、基体上に金属酸化物の薄膜を析出させ
る。所望の膜厚とするには、塗布及び焼成工程を必要な
だけ繰返せばよい０次いで酸素気流中６００〜１０００
℃程度の高温で焼成することにより基体上にＢａ　２　
ＹＣｕ　３Ｏ７−δ（但し０＜δ＜１）超電導体の薄膜
が形成される。

［作　用］ 本発明の特徴は、有機金属化合物の熱分解による超電導
体薄膜の形成方法において、有機金属化合物として、新
規な金属セスキテルペンアルコキシドを使用することに
ある。

この金属セスキテルペンアルコキシドは、従来知られて
いる金属アルコキシドに比べて耐湿性、耐加水分解性が
極めて良好である上、取扱いが簡単で保存安定性に潰れ
ている。又アルコール、エーテル、エステル、脂肪族炭
化水素、芳香族炭化水素など多くの種類の有機溶媒に対
する溶解度が高く、これらの溶媒に対する安定性も良い
利点があり、かつＷ！液状態での長期保存が可能であり
、組成物調製後、長時間経過しても均一な薄膜が得られ
る。又溶媒に対しての選択性が少ないことは、特に複数
の金属成分を含む金属複合酸化物超電導体薄膜を形成す
るには、極めて有利である。従ってこの化合物を用いる
ことにより、ピンホールやクラックのない、均一なりａ
　２　ＹＣｕ　３Ｏ７−δ超電導体薄膜を、簡単な工程
で形成することができる。

［実施例］ まず、本発明で使用する金属セスキテルペンアルコキシ
ドの製造を具体例を上げて説明しついで実施例を示す。

「金属セスキテルペンアルコキシドの製造例」Ａ、［バ
リウムエトキシベチベノキシドの合成］バリウムエトキ
シド　Ｂａ　（００２Ｈｓ　）　２０．１４４７　！；
ｌ　（０，０００６ｌ１ｏｌ）とベチベノールＣＩ５Ｈ
２４０１，６５９３ａ　　（０，００７５ｎ＋ｏｌ）と
を混合し、アルゴンを流し°ながら、７０℃に保って２
時間加熱撹拌した。生成物は、バリウム含有率３，４重
量％の濃い茶色のバリウムエトキシベチベノキシド溶液
であった。

Ｂ、［イットリウムベチベノキシドの合成］酢酸イツト
リウムＹ　（ＯＣＯＣＨ３）　３１．８６ｇ（０，００
７ｎｏｌ　）を純水に溶解し、さらに少量のエタノール
を加えて溶液を調製した。これと別にベチベノール１０
．３２７８ｇ（０，０４６８ｍｏｌ　）とナトリウム０
．３４６ｇ　（０，０１５１１１ｏ１　）を１２０℃の
油浴で２０分間加熱反応させ、冷却後、エタノールを加
えて均一なエタノール溶液とする。

このエタノール溶液に、攪拌しながら上記の酢酸イツト
リウム溶液を滴下し、全量滴下後１１０℃の油浴で２時
間加熱を続は反応させた。

反応終了後冷却してから、クロロホルムを加え生成物を
クロロホルムに溶解抽出し、イツトリウム含有率２．１
％の茶褐色の透明粘稠なイットリウムベチベノキシド溶
液を得た。

Ｃ，［ＳＦＩベチベノキシドの合成］ Ｃｕ　（ＯＣＯＣＨ３）　２２．０Ｑ（０，０１１ｎｏ
ｌ）に、エタノールを１４０１加え５０℃に加温した後
、Ｎ、Ｎジエチルアニリン８ｇとベチベノール２４ｇ（
０，１１ｎｏｆ）を加え２時間撹拌還流させた。

その後エタノールを完全に除き、クロロホルムを加え生
成物をクロロホルムに溶解させ、さらに水を加えて、生
成物とＮ、Ｎ−ジエチルアニリンとを分離する。

クロロホルム層と水層を分離した後減圧蒸溜でクロロホ
ルムを除き、銅含有率０．４重量％の粘稠で透明な緑色
の銅ベチベノキシド溶液を得た。

実施例１ 上記の製造例Ａ、Ｂ、Ｃで得た化合物を金属の原子比で
Ｂａ　：Ｙ：Ｃｕ＝２：１：３となるように混合し、ロ
ーズマリー油、α−ピネン、０−ヘキサンの混合溶媒に
溶解して金属含有率１重量％の溶液を調製した。この溶
液を浸漬法で部分安定化ジルコニア基板上に塗布し、大
気中６００℃の温度で１０分間熱処理した。この塗布、
熱処理の操作を４０回繰返した後、３Ｏ０ｍ１／分の流
量に調節された酸素気流中で７７０℃で４時間焼成を行
い、徐冷して膜厚１．Ｉ　Ｉｍの、亀裂やピンホールの
ない平滑な黒色Ｆｉｌｌを得た。焼成膜の組成は、ｘ！
！回折分析によりＢａ　２　ＹＣｕ　３Ｏ７−δである
ことが確認された。又臨界温度の測定を行ったところ、
得られた薄膜は４０Ｋに臨界温度を有する超電導体であ
ることが確認された。

比較例１ ナフテン酸バリウム、ナフテン酸イツトリウム及びナフ
テン酸銅を金属原子比でＢａ：Ｙ：ＣＵ＝２：１：３と
なるように混合し、α−ピネンとトルエンの混合溶媒に
溶解して金属含有率１重量％の溶液を調製した。この溶
液を実施例１と同様にして部分安定化ジルコニア基板上
に塗布し、大気中６００℃で１０分間熱処理する操作を
４０回繰返した後、酸素気流中７７０℃で４時間焼成し
、徐冷した。

得られた膜の組成はＸ線回折によってＢａ　２　ＹＣｕ
３Ｏ７−δであることが確認されたが、３Ｏに以下の低
温でも超電導は示さなかった。

［発明の効果〕 本発明は、新規かつ安定な金属セスキテルペンアルコキ
シドを原料として使用し、これを熱分解することによっ
て均一性、平滑性、外観、電気的性能の極めて優れた金
属酸化物超電導体′ｆｉｉ膜を形成できるものであり、
産業上の利用価値が大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、バリウムセスキテルペンアルコキシド、イットリウ
   ムセスキテルペンアルコキシド、銅セスキテルペンアル
   コキシドをＢａ：Ｙ：Ｃｕ＝２：１：３の原子比になる
   ように有機溶剤に添加混合した組成物を、支持体上に塗
   布した後、熱分解し、次いで酸素雰囲気中で焼成するこ
   とを特徴とするＢａ＿２ＹＣｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δ（０
   ＜δ＜１）超電導薄膜の製造方法。