JPH01313332A - 酸化物超伝薄膜の製法 - Google Patents
酸化物超伝薄膜の製法Info
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- JPH01313332A JPH01313332A JP63144427A JP14442788A JPH01313332A JP H01313332 A JPH01313332 A JP H01313332A JP 63144427 A JP63144427 A JP 63144427A JP 14442788 A JP14442788 A JP 14442788A JP H01313332 A JPH01313332 A JP H01313332A
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- JP
- Japan
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- oxide superconducting
- thin film
- superconducting thin
- substrate
- temperature
- Prior art date
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
- C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
- C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
- C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
- C23C18/1216—Metal oxides
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- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、酸化物超伝導薄膜の製法に関し、更に詳しく
は、約９０に以上のオンセット温度を持つ酸化物超伝導
薄膜の製法に関する。
は、約９０に以上のオンセット温度を持つ酸化物超伝導
薄膜の製法に関する。
（発明の背ｔ）
高温超伝導材料の利用形態としては、焼結体と薄膜が考
えられ、中でも超伝導薄膜は、エレクトロニクスデバイ
スなどへの応用が期待されている。
えられ、中でも超伝導薄膜は、エレクトロニクスデバイ
スなどへの応用が期待されている。
酸化物高温超伝導材料としては、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系とともに、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系が知られてい
る。しかし、 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系は水分などと反応
し横道変化を起こすことが知られており、安定性に問題
がある。これに対し。
ｕ−０系とともに、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系が知られてい
る。しかし、 Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系は水分などと反応
し横道変化を起こすことが知られており、安定性に問題
がある。これに対し。
Ｂ １−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系は、資源的に問題のあ
る希土類元素を含まず、水に対しても安定である。
る希土類元素を含まず、水に対しても安定である。
酸化物超伝導薄膜膜は従来スパッタ法、蒸着法、スクリ
ーン印刷法などで形成されている。酸化物薄膜の形成方
法としては、液相熱分解法も知られており、この方法は
、装置が簡単であり、大面積複雑な形状のものに均一に
成膜することができる、塗布時にバターニングできるな
どの利点を持ち、超伝導薄膜合成法として非常に有望で
ある。
ーン印刷法などで形成されている。酸化物薄膜の形成方
法としては、液相熱分解法も知られており、この方法は
、装置が簡単であり、大面積複雑な形状のものに均一に
成膜することができる、塗布時にバターニングできるな
どの利点を持ち、超伝導薄膜合成法として非常に有望で
ある。
（発明の目的）
本発明の目的は、約９０に以上のオンセット温゛度を持
つ、ビスマス系超伝導薄膜を有利に製造できる方法を提
供することにある。
つ、ビスマス系超伝導薄膜を有利に製造できる方法を提
供することにある。
（発明の構成）
上記目的は、ビスマス、カルシウム、ストロンチウムお
よび銅の各金属錯塩を含む溶液を基板に塗布し、次いで
７５０〜９００°Ｃの温度で熱処理することを特徴とす
る酸化物超伝導ｒ４膜の製法により達成される。
よび銅の各金属錯塩を含む溶液を基板に塗布し、次いで
７５０〜９００°Ｃの温度で熱処理することを特徴とす
る酸化物超伝導ｒ４膜の製法により達成される。
本発明の好ましい態様では＆属錯塩溶液を塗布した基板
を、熱処理前に、５００〜７００℃の温度で焼成する。
を、熱処理前に、５００〜７００℃の温度で焼成する。
ビスマス、カルシウム、ストロンチウムおよび銅の各金
属錯塩としては、有ＩＩ％酸塩（たとえば、ナフテン酸
塩、２−エチルヘキサン酸塩）キレート錯体（たとえば
、アセチルアセトン錯塩）が好ましく用いられる。
属錯塩としては、有ＩＩ％酸塩（たとえば、ナフテン酸
塩、２−エチルヘキサン酸塩）キレート錯体（たとえば
、アセチルアセトン錯塩）が好ましく用いられる。
溶液中の各金属錯塩の濃度は、得られる超伝導体の組成
に合わせて調整される。一般に、全金属成分濃度は、１
回の塗布−焼成で形成される膜厚がｌｏＯｎｍ以下に調
整されるが、この範囲に限定されることはない。
に合わせて調整される。一般に、全金属成分濃度は、１
回の塗布−焼成で形成される膜厚がｌｏＯｎｍ以下に調
整されるが、この範囲に限定されることはない。
溶媒としては金属錯塩（たとえば、有機酸塩、キレート
錯体なと）を溶解するものならいずれの溶媒も使用でき
る。好ましい溶媒の例は、アルコール（たとえば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イングロパノ
ール、ｎ−ブタノールなど）、クトン（たとえば、ジメ
チルケトン、アセトン、アセチルアセトンなど）、エー
テル、芳香族化合物（たとえば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなど）、シクロｔ＼キサン、ターペン、灯油、
酢酸ブチル、クロロホルムである。
錯体なと）を溶解するものならいずれの溶媒も使用でき
る。好ましい溶媒の例は、アルコール（たとえば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イングロパノ
ール、ｎ−ブタノールなど）、クトン（たとえば、ジメ
チルケトン、アセトン、アセチルアセトンなど）、エー
テル、芳香族化合物（たとえば、ベンゼン、トルエン、
キシレンなど）、シクロｔ＼キサン、ターペン、灯油、
酢酸ブチル、クロロホルムである。
基板の種類は問わないが、イツトリア部分安定化ジルコ
ニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウムが好ましい
。
ニア、マグネシア、チタン酸ストロンチウムが好ましい
。
本発明の製法では、上記のような金属錯塩溶液・を基板
に塗布する。好ましくは、溶液を塗布した基板を、酸素
含有雰囲気（たとえば、空気、酸素／不活性ガス混合物
）または、不活性ガス雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなど）中、５００〜７００℃、より好ましくは５００
〜６００℃の温度で焼成する。
に塗布する。好ましくは、溶液を塗布した基板を、酸素
含有雰囲気（たとえば、空気、酸素／不活性ガス混合物
）または、不活性ガス雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴ
ンなど）中、５００〜７００℃、より好ましくは５００
〜６００℃の温度で焼成する。
一回の塗布および焼成によって所望の膜厚が得られない
場合には、塗布および焼成の工程を２回またはそれ以上
繰り返して、所定の厚さの薄膜を得ることができる。
場合には、塗布および焼成の工程を２回またはそれ以上
繰り返して、所定の厚さの薄膜を得ることができる。
焼成後、金属酸化￥＃ＩＩ薄膜が形成された基板を、酸
素含有雰囲気中、７５０〜９００℃、好ましくは７８０
〜８９０℃の温度で熱処理する。熱処理時間は、温度お
よび基板の種類に依存するが、概ね５〜１２０分間であ
る。しかし、場合によりこれより短くても長くてもよい
。
素含有雰囲気中、７５０〜９００℃、好ましくは７８０
〜８９０℃の温度で熱処理する。熱処理時間は、温度お
よび基板の種類に依存するが、概ね５〜１２０分間であ
る。しかし、場合によりこれより短くても長くてもよい
。
本発明の製法によれば、約９０に以上のオンセット温度
を持つ酸化物超伝導薄膜を再現性よく、かつ効率的にう
ろことができる。
を持つ酸化物超伝導薄膜を再現性よく、かつ効率的にう
ろことができる。
つぎに、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例１および比較例１〜４
［薄膜合成コ
酸化物超伝導ｙｌ膜の合成は、溶液調製→基板への塗布
→熱処理の手順で行った。
→熱処理の手順で行った。
出発原料としてビスマス、カルシウム、ストロンチウム
および銅それぞれのナフテン酸金属塩をもちいた。原子
比がＢｉ ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：１：１：２となる
ように金属塩を混合し、これをターペンで希釈して金属
成分濃度５重量％の溶液を調製した。
および銅それぞれのナフテン酸金属塩をもちいた。原子
比がＢｉ ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝１：１：１：２となる
ように金属塩を混合し、これをターペンで希釈して金属
成分濃度５重量％の溶液を調製した。
この溶液をデイツプコーティング法により基板に塗布し
た後、大気中６００℃で焼成した。所定の膜厚になるま
で塗布−焼成を繰り返し、さらに、大気中８００℃（実
施例１）または９００℃（比較ＩＭＩ）で所定時間熱処
理することにより、超伝導薄膜を合成した。
た後、大気中６００℃で焼成した。所定の膜厚になるま
で塗布−焼成を繰り返し、さらに、大気中８００℃（実
施例１）または９００℃（比較ＩＭＩ）で所定時間熱処
理することにより、超伝導薄膜を合成した。
各実施例におれる膜厚および熱処理時間を第１表に示す
。
。
［ｉＩ！Ｉ定］
電気抵抗の測定は、直流４端子法により行った。
電気抵抗の温度依存性を図１．２に示す、実施例１につ
いてはオンセット温度（Ｔｏｎｓｅｔ） ９３ Ｋ、ゼ
ロ抵抗温度（Ｔ ｚｅｒｏ） ７７ Ｋを示した。これ
に対して実施例２，３．４では、オンセット温度は約９
０にであるが７５に付近にクニックを生じ、わずかなテ
ールをひきながら４０に〜６０にで抵抗がゼロになる。
いてはオンセット温度（Ｔｏｎｓｅｔ） ９３ Ｋ、ゼ
ロ抵抗温度（Ｔ ｚｅｒｏ） ７７ Ｋを示した。これ
に対して実施例２，３．４では、オンセット温度は約９
０にであるが７５に付近にクニックを生じ、わずかなテ
ールをひきながら４０に〜６０にで抵抗がゼロになる。
すなわち、７５に以上のゼロ抵抗温度を示す低温相の成
長のためには、適当な熱処理温度と時間が存在する。一
方、比較例１の場合、電気抵抗は半導体的に変化し、超
伝導性を示さなかった。熱処理温度が高いと薄膜と基板
との反応の相互作用によって低温相が破壊されると考え
られる。
長のためには、適当な熱処理温度と時間が存在する。一
方、比較例１の場合、電気抵抗は半導体的に変化し、超
伝導性を示さなかった。熱処理温度が高いと薄膜と基板
との反応の相互作用によって低温相が破壊されると考え
られる。
実施例１と比較例１について、Ｘ線回折を行った結果を
図３、図４に示す、実施例１の場合、回折パターンは、
２θ＝２３．１°、２９．Ｏｏ。
図３、図４に示す、実施例１の場合、回折パターンは、
２θ＝２３．１°、２９．Ｏｏ。
３５．０°に強いピークをもち、これらはそれぞ応する
。このことは、薄膜がＣ軸方向に配向していることを示
す、一方、比較例１の回折パターンは、ピーク位置に微
妙な違いがあることがわかる。
。このことは、薄膜がＣ軸方向に配向していることを示
す、一方、比較例１の回折パターンは、ピーク位置に微
妙な違いがあることがわかる。
このことからも、高温で熱処理を行うと結晶構造が変化
することがわかる。
することがわかる。
原料のナフテン酸塩の混合液の示差熱重量分析した結果
を図５に示す、２９０℃、４７０℃付近に大きな発熱ピ
ークを持ち、焼成条件である６００℃では完全に分解し
ていることがわかる。また、８７０℃付近に弱い吸熱ピ
ークがみられるが、これは、試料の融解（軟化）による
ものと考えられる。
を図５に示す、２９０℃、４７０℃付近に大きな発熱ピ
ークを持ち、焼成条件である６００℃では完全に分解し
ていることがわかる。また、８７０℃付近に弱い吸熱ピ
ークがみられるが、これは、試料の融解（軟化）による
ものと考えられる。
［発明の効果コ
本発明の製造方法によれば、約９０に以上のオンセット
温度を持つ酸化物超伝導薄膜を再現生よく、かつ効率的
にうろことができる。
温度を持つ酸化物超伝導薄膜を再現生よく、かつ効率的
にうろことができる。
さらに、熱処理条件を選べば、ゼロ抵抗温度が液体窒素
の沸点を越える酸化物超伝導薄膜を得ることができる。
の沸点を越える酸化物超伝導薄膜を得ることができる。
また、本発明においては、１膜形成の過程を２つの過程
、すなわち比較的低温での焼成過程（原料の熱分解過程
）と比較的高温での熱処理過程（結晶化・結晶成長過程
）とにわけて行っている。
、すなわち比較的低温での焼成過程（原料の熱分解過程
）と比較的高温での熱処理過程（結晶化・結晶成長過程
）とにわけて行っている。
それゆえ、薄膜形成において薄膜のひび割れがなく、基
板と酸化物薄膜との密着性に優れた製品を得ることがで
きる。
板と酸化物薄膜との密着性に優れた製品を得ることがで
きる。
第１図は、実施例１および比較例１で得られた酸化物超
伝導薄膜の抵抗率変化を示すグラフ、第２図は、実施例
２〜４で得られた酸化物超伝導薄膜の抵抗率変化を示す
グラフ、 第３図は、実施例１で得られた酸化物超伝導薄膜のＸ線
回折図、 第４図は、比較例１で得られた酸化物超伝導薄膜のＸ線
回折図、 第５図は、原料のナフテン酸塩の混合液の示差熱重量分
析のグラフである。 １、′を作出願人 丸 山 敏 朗
伝導薄膜の抵抗率変化を示すグラフ、第２図は、実施例
２〜４で得られた酸化物超伝導薄膜の抵抗率変化を示す
グラフ、 第３図は、実施例１で得られた酸化物超伝導薄膜のＸ線
回折図、 第４図は、比較例１で得られた酸化物超伝導薄膜のＸ線
回折図、 第５図は、原料のナフテン酸塩の混合液の示差熱重量分
析のグラフである。 １、′を作出願人 丸 山 敏 朗
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、カルシウム、ストロンチウムおよび銅の
各金属錯塩を含む溶液を基板に塗布し、次いで７５０〜
９００℃の温度で熱処理することを特徴とする酸化物超
伝導薄膜の製法。 ２、金属錯塩溶液を塗布した基板を、５００〜７００℃
の温度で焼成した後熱処理する特許請求の範囲第１項記
載の酸化物超伝導薄膜の製法。 ３、金属錯塩が、金属の有機酸塩またはキレート化合物
である特許請求の範囲第１項記載の酸化物超伝導薄膜の
製法。 ４、金属の有機酸塩が、ナフテン酸塩または２−エチル
ヘキサン酸塩である特許請求の範囲第３項記載の酸化物
超伝導薄膜の製法。 ５、金属のキレート化合物が、アセチルアセトナトキレ
ートである特許請求の範囲第１項記載の酸化物超伝導薄
膜の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63144427A JPH01313332A (ja) | 1988-06-11 | 1988-06-11 | 酸化物超伝薄膜の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63144427A JPH01313332A (ja) | 1988-06-11 | 1988-06-11 | 酸化物超伝薄膜の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01313332A true JPH01313332A (ja) | 1989-12-18 |
Family
ID=15361939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63144427A Pending JPH01313332A (ja) | 1988-06-11 | 1988-06-11 | 酸化物超伝薄膜の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01313332A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5231074A (en) * | 1990-04-17 | 1993-07-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of highly textured oxide superconducting films from mod precursor solutions |
| KR20030019732A (ko) * | 2001-08-30 | 2003-03-07 | 박영준 | 메탈-나프테네이트를 이용한 티타늄 상에 강유전성 티탄산바륨 박막의 제조방법 |
| US6903504B2 (en) | 2002-01-29 | 2005-06-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron source plate, image-forming apparatus using the same, and fabricating method thereof |
-
1988
- 1988-06-11 JP JP63144427A patent/JPH01313332A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5231074A (en) * | 1990-04-17 | 1993-07-27 | Massachusetts Institute Of Technology | Preparation of highly textured oxide superconducting films from mod precursor solutions |
| KR20030019732A (ko) * | 2001-08-30 | 2003-03-07 | 박영준 | 메탈-나프테네이트를 이용한 티타늄 상에 강유전성 티탄산바륨 박막의 제조방법 |
| US6903504B2 (en) | 2002-01-29 | 2005-06-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron source plate, image-forming apparatus using the same, and fabricating method thereof |
| US7211943B2 (en) | 2002-01-29 | 2007-05-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron source plate, image-forming apparatus using the same, and fabricating method thereof |
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