JPH0269319A - アルミニウム塩を主成分とする水溶液よりガリウムを分離する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術の利用分野〉 本発明は、バイヤー液などを処理して得られるアルミニ
ウム塩を主成分とする水溶液からの共存ガリウムの分離
に関するものであり、ガリウム資源の開発と、アルミニ
ウム塩を中間原料とする低ガリウム含量のアルミニウム
系化成品の製造に役立つものである。

く技術の背景と従来技術の問題点〉 ガリウムは、発光ダイオード、半導体レーザー電解効果
トランジスター、磁気センサー等電子材料の原料として
近年急速に需要が伸びている。さらに、近い将来にはシ
リコンにかわって高性能太陽電池や高速コンピューター
用集積回路の原料として大量消費が見込まれている。ガ
リウムは地殻中に広く存在するが、その含有率は高い部
分でもガリウム生産を目的として経済的に処理が可能な
レベルよりもはるかに小さく、鉱石の存在しない典型的
な分散元素である。そのため、ガリウムの採取源は、地
殻中の平均含有率よりもかなり多くのガリウムを含むボ
ーキサイトや亜鉛鉱など特定の鉱石類を多量に使用する
製練工程などガリウムを含む地殻中の鉱石類を原料とす
る無機物の化学処理工程においてガリウムが濃縮されや
すい溶液、澱物、煙灰等に依存している。現在、工業的
に利用されているガリウム採取源の主なものは、アルミ
ナ製造におけるバイヤー液と亜鉛製練工程からの澱物で
ある。しかし、これらの採取源でもガリウム含有量はま
だ非常に低く、それがガリウム資源としての利用価値を
有するか否かは、これらの採取源からガリウム分を効率
よく濃縮、採取できるかどうか、ひとえにその分離技術
にかかつている。

従来の技術では、特殊な吸着剤、抽出剤や高価な溶剤を
使用したり、繁雑な処理を行なっても力、Ｊラムの分離
効率が低い、溶剤の損失が大きい、抽出剤の消費量が多
い、吸着剤の安定性が劣るなどの不都合のなめ、工業的
に実施されているものは、上記ガリウム採取源の中でも
ガリウム含有率の比較的高い特定のものを対象とする技
術に限られていた。たとえば、バイヤー液からガリウム
を分離する従来の技術は、１００〜２００ｍｇ／ｌ以下
のバイヤー液を対象とする場合には経済性に乏しいため
、ボーキサイト中のガリウム含有量が低いときや低アル
カリ濃度で操業する方式のバイヤー液には適用しにくか
った。

バイヤー液はアルミン酸ナトリウムが主成分であり、本
漬を炭酸ガスで中和し、アルカリ度を低下させることに
よりアルミニウムとガリウムはいずれも水酸化物や塩基
性炭酸塩として沈殿する。

固液分離後（溶液からは炭酸水素ナトリウムまたは炭酸
す１ヘリウムを回収できる）、沈殿を濃硫酸または熱塩
酸で溶解処理することにより、硫酸アルミニウムまたは
塩化アルミニウムを主成分とするｔｆｉ−Ｅｆのガリウ
ムを含む水溶液を得ることができる。本発明はこのよう
にバイヤー液の処理によって得られる水溶液などアルミ
ニウム塩を主成分とする水溶液より比較的低濃度のガリ
ウムでも効率よく濃縮分離する技術を提供しようとする
ものである。アルミニウム塩溶液からガリウムを選択的
に分離する方法としては、り四口錯体形成能かアルミニ
ウムとカリウムとで著しく異なる性質を利用した溶媒抽
出法や陰イオン交換法のほかに、ガリウムに対して選択
的吸着能のあるキレート樹脂、吸着樹脂、無機イオン交
換体による吸着法がよく知られている。しかし、これら
公知の方法は、操作が繁雑であったり、大量の有機溶剤
や特殊な抽出剤、吸着剤を使用しており、経済性に問題
があった。また、ガリウム分離効率は必ずしも良好では
なく、とくに高濃度硫酸アルミニウム溶液からの分離に
ついては実用性のある公知技術は見当らない。

一般に沈殿反応を利用した微量成分の分離法は、沈殿剤
の添加量が少量で済み、かつ沈殿の固液分離が容易であ
れば、簡便で大規模処理にも適しており、工業的に最も
好ましいものである。しかし、高濃度アルミニウム塩溶
液からのガリウムの選択的沈殿分離は、ガリウムとアル
ミニウムが周期律表で同族に属し、化学的性質において
多くの類似点をもつため、中和沈殿法にみられるように
非常な困難が予想され、本発明者の知る限り実用性のあ
る公知技術は存在しない。

〈問題点を解決するための手段および作用〉本発明者は
、上記の点に鑑みて、沈殿法による微量ガリウムの効率
的な分離法を見い出すべく鋭意検討の結果、可溶性フェ
ロシアン化物が飽和に近い高濃度硫酸アルミニウムまた
は塩化アルミニウム溶液中でも微量のガリウムを選択的
に沈殿させうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明に到達した。すなわち、本発明は、アルミニウム塩
を主成分とする水溶液中に可溶性フェロシアン化物を添
加し、該水溶液中に共存するガリウムを選択的に沈殿さ
せることを特徴とする該水溶液よりガリウムを分離する
方法である。

本発明における可溶性フェロシアン化物は、水溶液中で
フェロシアンイオンを解離する電解質であればよく、フ
ェロシアン化ナトリウム、フェロシアン化カリウム、フ
ェロシアン酸などが好ましく用いられる。妨害物質の存
在しない状態では、ガリウムに対してフェロシアンイオ
ンの添加量を２〜２．５倍モルとしたとき、飽和に近い
塩化アルミニウムや硫酸アルミニウム溶液から５０■／
ｌのガリウムをほぼ完全に沈殿させることができた。こ
のように、本発明の方法によるガリウムの沈殿処理は、
飽和に近い高濃度アルミニウム塩溶液中でもガリウム沈
殿率が高いことから、できるだけアルミニウム濃度を高
くして行なう方が効率的である。一般に異種電解質濃度
が高いはど難溶性塩の溶解度は活量係数の低下のため増
大する。一方、フェロシアン化アルミニウムも難溶性塩
であることか知られており、多量のアルミニウムイオン
存右下では共通イオン効果によりフェロシアン化アルミ
ニウムの溶解度が低下するはずである。それ故、本発明
の効果にみられるように、高濃度硫酸アルミニウムや塩
化アルミニウム溶液中でもＲｍのガリウムを選択的に沈
殿する効果は、従来の常識からみて驚くべきことである
。

フェロシアンイオンの添加量は、ガリウム濃度が５０ｍ
ｇ／１以上のときはガリウムに対して等倍モル以上２．
５倍モル以下が好ましく、ガリウム濃度が５０ｍｇ／ｌ
以下のときは、２Ｘ１０−３Ｍ以下の適当な濃度が好ま
しい。これ以上の添加量は、フェロシアン化アルミニウ
ム沈殿の増加とアルミニウム塩溶液中の不純物増加を招
くので好ましくない。なお、アルミニウム塩溶液中に共
存する鉄は、ガリウムと同時に沈殿として除かれること
が認められた。それ故、フェロシアンイオンの添加量を
適当に選ぶことにより、ガリウムの沈殿率を十分高い値
に保ちながら、鉄濃度を低下させることができる。

沈設の固液分離には、自然沈降法、濾過法、遠心分離法
などの常法が適用できる。自然沈降法によれば、５日間
程度静置することにより清澄な上澄液が得られるので、
大規模処理に好都合である。

これは、多量の共存アルミニウムイオンによる凝集効果
が原因と考えられる。

本発明の方法によれば、沈殿剤の使用量が微量でよいた
め、ガリウム分は沈殿中に高度に濃縮、分離されるとと
もに、沈殿剤添加によるアルミニウム塩溶液の汚染を最
小限にとどめることができる。

本発明の方法は、主成分がアルミニウム塩である含ガリ
ウム水溶液に対して有効であるが、特にバイヤー液の処
理によって得られるガリウム濃度数十〜数百ｉＩｇ／ｌ
の高濃度硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウム溶液
に対して好ましく適用できる。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
実装置での最適処理条件（フェロシアンイオンの添加濃
度等）は被処理液の性状に応じてきめられるべきもので
あり、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。実施例において、ガリウムと鉄の分析は、各ロー
ダミンＢ法、ゼーマン式原子吸光法によった。

実施例１〜８ ガリウム（６２，５ｍｇ／ｌ’）と痕跡量の鉄を含む塩
化アルミニウム溶液について、塩化アルミニウム濃度の
異なる８種類の溶液８ｍｌをそれぞれネジ蓋付三角フラ
スコにとり、フェロシアン化ナトリウム溶液（３，５８
６Ｘ　１０−３Ｍ　）　２　ｍｌｌ　（Ｇａ”に対して
等倍モルの（Ｆｅ　（ＣＮ）　６　）　’−金含有をマ
グネチックスターラーで撹拌しなから満々添加後、さら
に１時間撹拌した。続いてインキュベーター（２５℃）
で２４時間振とう後、メンブランフィルタ−（０，３μ
ｍ）で濾過した。炉液中のガリウムと全鉄の分析を行っ
たところ、表１に示すような結果を得た。

表１ 実施例９〜１０ ガリウム（６２，５＋ｎｇ／ｊ　）と痕跡量の鉄を含む
塩化アルミニウム溶液について塩化アルミニウム濃度の
異なる２種類の溶液８ｍｌをそれぞれネジ蓋付三角フラ
スコにとり、フェロシアン化ナトリウム溶液＜５．３８
０Ｘ　１０−’Ｍ　）　２　ｒｒｄｌ　（Ｇａ３＋に対
して１．５倍モルの（Ｆｅ　（ＣＮ）　ｓ　）　’−金
含有をマグネチックスターラーで撹拌しなから満々添加
後、さらに１時間撹拌した。次いでインキュベーター（
２５℃）で２４時間振とう後、メンブランフィルタ−（
０，３μｍ）でｐ遇した。供液中のガリウムと全鉄の分
析を行ったところ、表２に示すような結果を得た。

実施例１】 ガリウム（１６５ｍｇ／ｉ）と痕跡量の鉄を含む塩化ア
ルミニウム溶液（ＡＩとして５４．９５ｇ／ｌ）　９．
１−をネジ蓋付三角フラスコに入れた。これにフェロシ
アン化ナトリウム溶液（３，５８６Ｘ　１０−２Ｍ　）
　０．９ｍ１（Ｇａ”に対して１．５倍モルの（Ｆｅ　
（ｃＮ）　６　）　’−金含有をマグネチックスターラ
ーで撹拌しなから滴々添加したのち、１時間撹拌を続け
た。次いで、インキュベーター（２５°Ｃ）で２４時間
振どう後、１０ｍ／バイアルに移し、暗所に約５日間静
置し、静滑な上澄液を得た。上澄液中のカリウムと全鉄
の分析を行っなところ、各０．４１．７．１４ｍｇ／ｊ
’であった。ガリウム沈殿率を計算すると、９９．７％
となる。

実施例１２ ガリウム（１６５ｍｇ＃’　）と鉄（５５ｍｇ、Ｑ’）
を含む塩化アルミニウム溶液（Ａｌとして５４．９５ｇ
／ｌ’　）　９．１ｍｌをネジ蓋付三角フラスコに入れ
た。これにフェロシアン化ナトリウム溶液（３，５８６
Ｘ　１Ｏ−２）　０．９ｍＪ（Ｇａ”に対して１．５倍
モルの（Ｆｅ　（ＣＮ）　６　）　’−金含有をマグネ
チックスターラーで撹拌しなから滴々添加したのち、１
１時間撹拌を続けた。次いでインキュベーター（２５℃
）で２４時間振とう後、ＩＯｍｊ’バイアルに移し、暗
所に約５日間静置し、清澄な上澄液を得た。上澄液中の
ガリウム゛と全鉄の分析を行ったところ、各３．２２．
１．６　ｍｇ／ｌであった。ガリウム沈殿率を計算する
と９７．９％となる。

実施例１３〜１８ 所定濃度のガリウムと鉄を含む硫酸アルミニウム溶液（
Ａｌとして’３０ｇ／ｌ　）　４種類について、その１
０ｍ１をネジ蓋付三角フラスコにとり、マグネチックス
ターラーで撹拌しながら所定量のフェロシアン化ナトリ
ウム結晶（１０水塩）を添加（Ｇａ３＋に対して１〜２
．５倍モル）し、１時間撹拌を続けた。次いでインキュ
ベーター（２５℃）で２４時間振とう後１Ｑｎｔ’バイ
アルに移し、暗所に５日間静置し、静滑な上澄液を得た
。上澄液中のガリウムと全鉄の分析を行ったところ、表
３に示すような結果を得た。

実施例１つ バイヤー液を炭酸ガスなどで中和するとアルミニウム分
とガリウム分がほぼ完全に沈殿するが、この澱分を熱塩
酸で溶解すると得られる塩化アルミニウムを主成分とす
る水溶液の模擬溶液として、ガリウム（１６５ｍｇ／ｌ
り　、塩化アルミニウム（ＡＩとして３９．９ｇ／ｌ　
）　、塩化ナトリウム（５５，５ｇ／ｌ）、塩酸（０，
１１Ｎ）および痕跡量の鉄を含む水溶液９．１−をネジ
蓋付三角フラスコにとり、これにフェロシアン化ナトリ
ウム溶液（３，５８６ｘ　ｔｏ−２Ｍ　）　０．９＋ｎ
１（Ｇａ’＋に対して１．５倍モルの（Ｆｅ（（Ｎ）６
）　’−金含有を滴々添加したのち、１時間撹拌を続け
た。次いでインキュベーター（２５℃）で２４時間振と
う後、１０ｍ１バイアルに移し、暗所に５日間静置し、
静澄な上澄液を得た。上澄液中のガリウムと全鉄の分析
を行ったところ、各０．０９．１１．Ｏｍｇ／ｊであっ
た。

ガリウム沈殿率を計算すると９９．９％となる。

実施例２０ バイヤー液を炭酸ガスなどで中和するとアルミニウム分
とガリウム分がほぼ完全に沈殿するが、この澱分を濃硫
酸で溶解すると得られる硫酸アルミニウムを主成分とす
る水溶液の模擬溶液として、カリウム（１５０ｍｇ／４
り　、硫酸アルミニウム（ＡＩとしテ３３．３ｇ／ｌ’
　）　、’ｉＲ酸す）　ＩＪウム（５６、Ｌｇ／ｉ、硫
酸（０，１Ｎ）および鉄（５，Ｏｍｇ＃）からなる溶液
１０ｍｔ’をネジ蓋付三角フラスコにとり、これにフェ
ロシアン化ナトリウム（１０水塩）結晶０．０２０８８
（Ｇａ　”＋に対して２倍モル）を添加し、マグネチッ
クスターラーで約１時間撹拌した。次いでインキュベー
ター（２５℃）で２４時時間上う後、１０ｍ４１バイア
ルに移し、暗所に５日間静置し清澄な上澄液を得た。上
澄液中のガリウムと全鉄の分析を行ったところ、各０．
５４．１９．２＋ｎｇ／ｌであった。ガリウム沈殿率を
計算すると９９．６％となる。

く本発明の効果〉 以上の説明からも明らかなように、アルミニウム塩を主
成分とする水溶液中に含まれるＧａ’＋の沈殿分離に可
溶性フェロシアン化物を沈殿剤として使用する本発明の
方法を適用すれば、微量のフェロシアンイオンを添加す
るだけで数百■／ｌ以下の微量ガリウムを高濃度アルミ
ニウム塩共存下でもほぼ完全に効率よく沈殿分離するこ
とができる。

この効果は、ガリウム回収コストの低減、資源としての
ガリウム採取源の拡大、アルミニウム系化成品中への不
純物としてのガリウムの混入防止等に役立つものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルミニウム塩を主成分とする水溶液に可溶性フェロシ
   アン化物を添加し、共存するガリウムを選択的に沈殿さ
   せることを特徴とする、該水溶液よりガリウムを分離す
   る方法