JPH0465014B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

＜技術の利用分野＞ 本発明は、バイヤー液などを処理して得られる
アルミニウム塩を主成分とする水溶液からの共存
ガリウムの分離に関するものであり、ガリウム資
源の開発と、アルミニウム塩を中間原料とする低
ガリウム含量のアルミニウム系化成品の製造に役
立つものである。 ＜技術の背景と従来技術の問題点＞ ガリウムは、発光ダイオード、半導体レーザ
ー、電解効果トランジスター、磁気センサー等電
子材料の原料として近年急速に需要が伸びてい
る。さらに、近い将来にはシリコンにかわつて高
性能太陽電池や高速コンピユーター用集積回路の
原料として大量消費が見込まれている。ガリウム
は地殻中に広く存在するが、その含有率は高い部
分でもガリウム生産を目的として経済的に処理が
可能なレベルよりもはるかに小さく、鉱石の存在
しない典型的な分散元素である。そのため、ガリ
ウムの採取源は、地殻中の平均含有率よりもかな
り多くのガリウムを含むボーキサイトや亜鉛鉱な
ど特定の鉱石類を多量に使用する製練工程などガ
リウムを含む地殻中の鉱石類を原料とする無機物
の化学処理工程においてガリウムが濃縮されやす
い溶液、澱物、煙灰等に依存している。現在、工
業的に利用されているガリウム採取源の主なもの
は、アルミナ製造におけるバイヤー液と亜鉛製練
工程からの澱物である。しかし、これらの採取源
でもガリウム含有量はまだ非常に低く、それがガ
リウム資源としての利用価値を有するか否かは、
これらの採取源からガリウム分を効率よく濃縮、
採取できるかどうか、ひとえにその分離技術にか
かつている。 従来の技術では、特殊な吸着剤、抽出剤や高価
な溶剤を使用したり、繁雑な処理を行なつてもガ
リウムの分離効率が低い、溶剤の損失が大きい、
抽出剤の消費量が多い、吸着剤の安定性が劣るな
どの不都合のため、工業的に実施されているもの
は、上記ガリウム採取源の中でもガリウム含有率
の比較的高い特定のものを対象とする技術に限ら
れていた。たとえば、バイヤー液からガリウムを
分離する従来の技術は、100〜200mg／以下のバ
イヤー液を対象とする場合には経済性に乏しいた
め、ボーキサイト中のガリウム含有量が低いとき
や低アルカリ濃度で操業する方式のバイヤー液に
は適用しにくかつた。 バイヤー液はアルミン酸ナトリウムが主成分で
あり、本液を炭酸ガスで中和し、アルカリ度を低
下させることによりアルミニウムとガリウムはい
ずれも水酸化物や塩基性炭酸塩として沈殿する。
固液分離後（溶液からは炭酸水素ナトリウムまた
は炭酸ナトリウムを回収できる）、沈殿を濃硫酸
または熱塩酸で溶解処理することにより、硫酸ア
ルミニウムまたは塩化アルミニウムを主成分とす
る微量のガリウムを含む水溶液を得ることができ
る。本発明はこのようにバイヤー液の処理によつ
て得られる水溶液などアルミニウム塩を主成分と
する水溶液より比較的低濃度のガリウムでも効率
よく濃縮分離する技術を提供しようとするもので
ある。アルミニウム塩溶液からガリウムを選択的
に分離する方法としては、クロロ錯体形成能がア
ルミニウムとガリウムとで著しく異なる性質を利
用した溶媒抽出法や陰イオン交換法のほかに、ガ
リウムに対して選択的吸着能のあるキレート樹
脂、吸着樹脂、無機イオン交換体による吸着法が
よく知られている。しかし、これら公知の方法
は、操作が繁雑であつたり、大量の有機溶剤や特
殊な抽出剤、吸着剤を使用しており、経済性に問
題があつた。また、ガリウム分離効率は必ずしも
良好ではなく、とくに高濃度硫酸アルミニウム溶
液からの分離については実用性のある公知技術は
見当らない。 一般に沈殿反応を利用した微量成分の分離法
は、沈殿剤の添加量が少量で済み、かつ沈殿の固
液分離が容易であれば、簡便で大規模処理にも適
しており、工業的に最も好ましいものである。し
かし、高濃度アルミニウム塩溶液からのガリウム
の選択的沈殿分離は、ガリウムとアルミニウムが
周期律表で同族に属し、化学的性質において多く
の類似点をもつため、水酸化ガリウムやフエロシ
アン化ガリウムなどの不溶性沈殿として選択的分
離することは非常に困難であり、本発明者の知る
限り実用性のある公知技術は存在しない。なお、
ガリウム分析法の一つとして不溶性フエロシアン
化物による沈殿法が約一世紀も前から知られてい
るが、アルミニウム共存下でガリウムを選択的に
沈殿させるには高濃度塩酸存在下行うことが必要
とされていた。それは、高濃度塩酸溶液中ではフ
エロシアン化アルミニウムが沈殿しない（P.E.
Browning、L.E.Proter著、American Journal
of Science、第44巻、221〜224頁、1917年）こと
による。このような分析化学上の知識に基づい
て、従来、塩酸濃度が低いとフエロシアン化アル
ミニウムが共沈しやすいと考えられており、アル
ミニウム塩単独溶液中のガリウムの工業的回収を
目的として不溶性フエロシアン化物による沈殿法
を検討した事例はこれまでなかつた。 ＜問題点を解決するための手段および作用＞ 本発明者は、上記の点に鑑みて、沈殿法による
微量ガリウムの効率的な分離を見い出すべく鋭意
検討の結果、不溶性フエロシアン化物の添加量を
適正に調整することにより、飽和に近い高濃度ア
ルミニウム塩単独溶液からでもガリウムを選択的
に沈殿率90％以上で回収できると同時に、フエロ
シアン化アルミニウム沈殿の混入を極力抑制でき
ることを見いだし、この発見に基づいて本発明に
到達した。すなわち、本発明は、アルミニウム塩
を主成分とする水溶液中に不溶性フエロシアン化
物を添加し、該水溶液中に共存するガリウム選択
的に沈殿させることを特徴とする該水溶液よりガ
リウムを分離する方法である。 本発明における不溶性フエロシアン化物は、水
溶液中でフエロシアンイオンを解離する電解質で
あればよく、フエロシアン化ナトリウム、フエロ
シアン化カリウム、フエロシアン酸などが好まし
く用いられる。妨害物質の存在しない状態では、
ガリウムに対してフエロシアンイオンの添加量を
２〜2.5倍モルとしたとき、飽和に近い塩化アル
ミニウムや硫酸アルミニウム溶液から50mg／の
ガリウムをほぼ完全に沈殿させることができた。
このように、本発明の方法によるガリウムの沈殿
処理は、飽和に近い高濃度フエロシアン塩溶液中
でもガリウム沈殿率が高いことから、できるだけ
アルミニウム濃度を高くして行なう方が効率的で
ある。一般に異種電解質濃度が高いほど難溶性塩
の溶解度は活量係数の低下のため増大する。一
方、フエロシアン化アルミニウムも難溶性塩であ
ることが知られており、多量のアルミニウムイオ
ン存在下では共通イオン効果によりフエロシアン
化アルミニウムの溶解度が低下するはずである。
それ故、本発明の効果にみられるように、高濃度
硫酸アルミニウムや塩化アルミニウム溶液中でも
微量のガリウムを選択的に沈殿する効果は、従来
の常識からみて驚くべきことである。 フエロシアンイオンの添加量は、ガリウム濃度
が50mg／以上のときはガリウムに対して等倍モ
ル以上2.5倍モル以下が好ましく、ガリウム濃度
が50mg／以下のときは、２×10^-3M以下の適当
な濃度が好ましい。これ以上の添加量は、フエロ
シアン化アルミニウム沈殿の増加とアルミニウム
塩溶液中の不純物増加を招くので好ましくない。
なお、アルミニウム塩溶液中に共存する鉄は、ガ
リウムと同時に沈殿として除かれることが認めら
れた。それ故、フエロシアンイオンの添加量を適
当に選ぶことにより、ガリウムの沈殿率を十分高
い値に保ちながら、鉄濃度を低下させることがで
きる。 沈殿の固液分離には、自然沈降法、過法、遠
心分離法などの常法が適用できる。自然沈降法に
よれば、５日間程度静置することにより清澄な上
澄液が得られるので、大規模処理に好都合であ
る。これは、多量の共存アルミニウムイオンによ
る凝集効果が原因と考えられる。 本発明の方法によれば、沈殿剤の使用量が微量
でよいため、ガリウム分は沈殿中に高度に濃縮、
分離されるとともに、沈殿剤添加によるアルミニ
ウム塩溶液の汚染を最小限にとどめることができ
る。 本発明の方法は、主成分がアルミニウム塩であ
る含ガリウム水溶液に対して有効であるが、特に
バイヤー液の処理によつて得られるガリウム濃度
数十〜数百mg／の高濃度硫酸アルミニウムまた
は塩化アルミニウム溶液に対して好ましく適用で
きる。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、実装置での最適処理条件（フエロシアン
イオンの添加濃度等）は被処理液の性状に応じて
きめられるべきものであり、本発明はこれらの例
によつて限定されるものではない。実施例におい
て、ガリウムと鉄の分析は、各ローダミンＢ法、
ゼーマン式原子吸光法によつた。 実施例 １〜８ ガリウム（62.5mg／）と痕跡量の鉄を含む塩
化アルミニウム溶液について、塩化アルミニウム
濃度の異なる８種類の溶液８mlをそれぞれネジ蓋
付三角フラスコにとり、フエロシアン化ナトリウ
ム溶液（3.586×10^-3M）２ml（Ga³⁺に対して等
倍モルの〔Fe（CN）₆〕^4-含有）をマグネチツクス
ターラーで撹拌しながら滴々添加後、さらに１時
間撹拌した。続いてインキユベーター（25℃）で
24時間振とう後、メンブランフイルター
（0.3μm）で過した。液中のガリウムと全鉄
の分析を行つたところ、表１に示すように結果を
得た。

【表】 実施例 ９〜10 ガリウム（62.5mg／）と痕跡量の鉄を含む塩
化アルミニウム溶液について塩化アルミニウム濃
度の異なる２種類の溶液８mlをそれぞれネジ蓋付
三角フラスコにとり、フエロシアン化ナトリウム
溶液（5.380×10^-3M）２ml（Ga³⁺に対して1.5倍
モルの〔Fe（CN）₆〕^4-含有）をマグネチツクスタ
ーラーで撹拌しながら滴々添加後、さらに１時間
撹拌した。次いでインキユベーター（25℃）で24
時間振とう後、メンブランフイルター（0.3μm）
で過した。液中のガリウムと全鉄の分析を行
つたところ、表２に示すような結果を得た。

【表】 実施例 11 ガリウム（165mg／）と痕跡量の鉄を含む塩
化アルミニウム溶液（Alとして54.95ｇ／）9.1
mlをネジ蓋付三角フラスコに入れた。これにフエ
ロシアン化ナトリウム溶液（3.586×10^-2）0.9ml
（Ga³⁺に対して1.5倍モルの〔Fe（CN）₆〕^4-含有）
をマグネチツクスターラーで撹拌しながら滴々添
加したのち、１時間撹拌を続けた。次いで、イン
キユヘーター（25℃）で24時間振とう後、10mlバ
イアルに移し、暗所に約５日間静置し、静澄な上
澄液を得た。上澄液中のガリウムと全鉄の分析を
行つたところ、各0.41、7.14mg／であつた。ガ
リウム沈殿率を計算する。99.7％となる。 実施例 12 ガリウム（165mg／）と鉄（55mg／）を含
む塩化アルミニウム溶液（Alとして54.95ｇ／）
9.1mlをネジ蓋付三角フラスコに入れた。これに
フエロシアン化ナトリウム溶液（3.586×10^-2）
0.9ml（Ga³⁺に対して1.5倍モルの〔Fe（CN）⁶〕^4-
含有）をマグネチツクスターラーで撹拌しながら
滴々添加したのち、１時間撹拌を続けた。次いで
インキユベーター（25℃）で24時間振とう後、10
mlバイアルに移し、暗所に約５日間静置し、清澄
な上澄液を得た。上澄液中のガリウムと全鉄の分
析を行つたところ、各3.22、1.6mg／であつた。
ガリウム沈殿率を計算すると97.9％となる。 実施例 13〜18 所定濃度のガリウムと鉄を含む硫酸アルミニウ
ム溶液（Alとして50ｇ／）４種類について、
その10mlをネジ蓋付三角フラスコにとり、マグネ
チツクスターラーで撹拌しながら所定量のフエロ
シア

【表】 ン化ナトリウム結晶（10水塩）を添加（Ga³⁺に
対して１〜2.5倍モル）し、１時間撹拌を続けた。
次いでインキユベーター（25℃）で24時間振とう
後10mlバイアルに移し、暗所に５日間静置し、静
澄な上澄液を得た。上澄液中のガリウムと全鉄の
分析を行つたところ、表３に示すように結果を得
た。 実施例 19 バイヤー液を炭酸ガスなどで中和するとアルミ
ニウム分とガリウム分がほぼ完全に沈殿するが、
この澱分を熱塩酸で溶解すると得られる塩化アル
ミニウムを主成分とする水溶液の模擬溶液とし
て、ガリウム（165mg／）、塩化アルミニウム
（Alとして39.9ｇ／）、塩化ナトリウム（55.5
ｇ／）、塩酸（0.1IN）および痕跡量の鉄を含
む水溶液9.1mlをネジ蓋付三角フラスコにとり、
これにフエロシアン化ナトリウム溶液（3.586×
10^-2M）0.9ml（Ga³⁺に対して1.5倍モルの〔Fe
（CN）⁶〕^4-含有）を滴々添加したのち、１時間撹
拌を続けた。次いでインキユベーター（25℃）で
24時間振とう後、10mlバイアルに移し、暗所に５
日間静置し、静澄な上澄液を得た。上澄液中のガ
リウムと全鉄の分析を行つたところ、各、0.09、
11.0mg／であつた。ガリウム沈殿率を計算する
と99.9％となる。 実施例 20 バイヤー液を炭酸ガスなどで中和するとアルミ
ニウム分とガリウム分がほぼ完全に沈殿するが、
この澱分を濃硫酸で溶解すると得られる硫酸アル
ミニウムを主成分とする水溶液の模擬溶液とし
て、ガリウム（150mg／）、硫酸アルミニウム
（Alとして33.3ｇ／）、硫酸ナトリウム（56.1
ｇ／）、硫酸（0.1N）および鉄（5.0mg／）か
らなる溶液10mlをネジ蓋付三角フラスコにとり、
これにフエロシアン化ナトリウム（10水塩）結晶
0.0208ｇ（Ga³⁺に対して２倍モル）を添加し、マ
グネチツクスターラーで約１時間撹拌した。次い
でインキユベーター（25℃）で24時間振とう後、
10mlバイアルに移し、暗所に５日間静置し清澄な
上澄液を得た。上澄液中のガリウムと全鉄の分析
を行つたところ、各0.54、19.2mg／であつた。
ガリウム沈殿率を計算すると99.6％となる。 ＜本発明の効果＞ 以上の説明からも明らかなように、アルミニウ
ム塩を主成分とする水溶液中に含まれるGa³⁺の
沈殿分離に不溶性フエロシアン化物を沈殿剤とし
て使用する本発明の方法を適用すれば、微量のフ
エロシアンイオンを添加するだけで数百mg／以
下の微量ガリウムを高濃度アルミニウム塩共存下
でもほぼ完全に効率よく沈殿分離することができ
る。この効果は、ガリウム回収コストの低減、資
源としてのガリウム採取源の拡大、アルミニウム
系化成品中への不純物としてのガリウムの混入防
止等に役立つものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミニウム塩を主成分とする水溶液に可溶
   性フエロシアン化物を添加し、共存するガリウム
   を選択的に沈殿させることを特徴とする、該水溶
   液よりガリウムを分離する方法。 ２ 可溶性フエロシアン化物の添加量が、ガリウ
   ム濃度50mg／以上のときガリウムに対して等倍
   モル以上2.5倍モル以下、ガリウム濃度50mg／
   以下のとき２×10^-3M以下である特許請求範囲１
   の方法。