JPH0269409A

JPH0269409A - 化粧品組成物

Info

Publication number: JPH0269409A
Application number: JP21229488A
Authority: JP
Inventors: Weil Ira; アイラ・ワイル
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1988-08-26
Publication date: 1990-03-08
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699368B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光Ｊ■と光ヱ− 本発明は、有効量のクエン酸モノエステル塩を含む組成
物に係わる。この種の組成物は皮膚（肌）及び毛髪に局
所的に施用するのに適しており、皮膚をより柔らかく滑
らかにする０本発明の組成物をヘヤートリートメントに
使用すると、極めて穏やかでしかも発泡性の高い製品が
得られる０本発明はまた、クエン酸モノエステルのより
良い合成法にも係わる。

■の１　　び　′−。

ヒトの肌を手入れするのに使用される多くの組成物は、
使用中又は使用後に皮膚に不快な感触を与える。例えば
、皮膚の洗浄に使用される石鹸、洗剤又はその両方含金
む多くの組成物は肌を乾燥させ、かさかさと荒れた感じ
にする。トイレットバー、液体もしくは粉末のハンドウ
オツシング組成物及び泡立て剤組成物を含むこれらの組
成物の乾燥作用は、乾燥した冬のような季節には特に顕
著になり得る。このような季節に前述のような洗浄用組
成物を使用すると皮膚が乾燥してがさがさになり、ひび
が切れ、赤くなり、出血し、ヒリヒリ痛むこともある。

シャンプー、コンディショナー及びセット用組成物のよ
うな毛髪に施用するための組成物も皮膚に有害な作用を
及ぼし得る。成る種の洗剤を繰り返し使用していると皮
膚に異常な水分欠失状態が生じ得、その場合には皮膚が
乾燥して柔軟性を失い、かさかさになる。皮膚に洗剤が
接触すると皮膚が炎症を起こすこともある。

髭剃り用のクリーム、フオーム又はオイルのような、皮
膚に直接施用されるその他の製品も皮膚を乾燥させる作
用を有し得る。また、皮膚は髭剃りの間引っ張られ、こ
すられ且つ切り傷や刺し傷を負うことがしばしばある。

前述のごとき製品を使用しながらこれらの操作を行うと
皮膚の乾燥が促進され、弾力のない荒れた感触が悪化す
る。

皮膚の乾燥を手当するための製品にはオイル、バルサム
剤、クリーム、ローション、塗擦剤、軟膏及びゲルがあ
る。これらの製品は皮膚をしっとりさせて、乾燥した皮
膚のかさかさした状態及びひび切れを軽減又は回復させ
得るが、これらの製品の多くは不快な残留物を残すため
皮膚がベトベトし、こわばり、柔軟性を失い、また、て
かてがしたり又は過度に脂っぽくなる。皮膚に不快な残
留物を残し得る、又は皮膚の手当に関して改善の余地が
あるその他の製品には、虫よけ用組成物、虫さされ用組
成物、消毒薬及び（熱、太陽又は風による）熱傷用組成
物がある。また、荒れた昏につけるための組成物、例え
ばリップバルサム剤又はリップクリームは、唇に不快な
蝋又は油脂の感触を与え得る。

クエン酸及びその誘導体の一部はこれまでにも化粧品で
の使用が提案されきた。例えば、米国特許筒３，９２９
，８７０号（Ｄａｖｉｄ他）には、食品業界又は化粧品
業界で有用なりエン酸から誘導した乳化剤が開示されて
いる。化粧品用の特定のクエン酸誘導体には、米国特許
筒４，１７８，１７６号（Ｃｅｌｌａ）に記載のシャン
プーに使用される成る種のクエン酸トリエステル、並び
に米国特許筒４．０１０．２５３号（Ｒｅｅｓｅ池）に
記載の体臭防止スティック及びスプレーに１〜２５％の
割合で使用される炭素原子数１〜６個の脂肪族アルコー
ルでエステル化したクエン酸及び／又はアセチルクエン
酸がある。欧州特許第８１０５号（ＢＡＳＦ）にはトリ
ス−クエン酸イソデシルのような炭素原子数８〜１３個
の分校銀アルコール基を有するクエン酸エステルを４〜
４０％含む化粧品組成物が開示されている。また、ドイ
ツ特許箱２，３６１゜７１６号（Ｈｅｎｋｅｌ）には、
ａ）脂肪族ジオール、ｂ）クエン酸又はアセチルクエン
酸、及びＣ）炭素原子数１２〜３０個の脂肪族−官能性
アルコールからなるコニステルを０，５〜１５％含む化
粧品組成物が開示されている。前記コニステルを含む調
製物は肌にやさしく、且つベトベトする不快な感触を残
さないと記述されている。

クエン及びその誘導体はトイレットバーにも使用されて
きた。ルーマニア特許箱７２，３３０号（Ｇｒｉｇｏｒ
ｅｓｃｕ）には、化粧石鹸におけるクエン酸の使用が開
示されている。米国特許筒４，２９２，１９２号（Ｈｏ
ｏｐｅｒ）は、炭素原子数１〜４個のアルキル基でエス
テル化したクエン酸又はアセチルクエン酸を０．３〜３
％導入すると、体を洗うためのバーに体臭防止作用が与
えられると記述している。

１９８６年１０月２９日に公開された欧州特許箱１９９
゜１３１号（Ｒａｆｆｉｎｅｒｉａ　０１ｉｉ　Ｌｕｂ
ｒｉｆｉｃａｎｔｉ）には、クエン酸から誘導した界面
活性剤、特にアルコキシル化アルコールを用いたクエン
酸モノエステル、ジエステル及びトリエステルが開示さ
れている。

これらのエステルの混合物は極めて効果的な界面活性剤
であって、洗浄性及び生分解性に優れ且つ毒性又は皮膚
刺激性を殆ど又は全くもたないと記述されている。これ
らのエステルの混合物はまた、実施例で立証するように
、台所用液体洗剤及び液体もしくはクリーム状皮膚洗浄
剤又は浴用発泡溶剤としても適していると記述されてい
る。

（ｉｉ）クエン　エスールのム通常使用されているクエン酸モノエステル合成法の一部
ではクエン酸モノエステル、ジエステル及びトリエステ
ルの混合物が形成される。これらの方法て製造されるモ
ノエステル、ジエステル及びトリエステルの混合物は余
り実用的ではない。

これらのエステルのうちアルカリ水性系中に溶解するの
はモノエステルだけであり、また、ジエステル及びトリ
エステルは発泡を著しく抑制するからである。従って、
クエン酸モノエステルは純粋な形態で、又はジエステル
及びトリエステルに起因する問題が殆どないようにモノ
エステルが優勢を占める状態で製造するのが好ましい。

クエン酸モノエステル合成法の大部分はモノエステル、
ジエステル及びトリエステルの混合物を形成せしめるが
、モノエステル、ジエステル又はトリエステルのいずれ
が優勢になるかを決定するのはクエン酸及びアルコール
の相対モル量である。

例えば、クエン酸及びアルコールを実質的に等モル量で
（又はクエン酸の方を多くして）反応させるとモノエス
テルが優勢になり、アルコールのモル量をクエン酸の２
倍にするとジエステルが優勢になる。

この効果を利用した方法の１つが米国特許第２．５１８
，６７８号に開示されている。この方法ではクエン酸を
乾燥ピリジン中に溶解し、得られた溶液にステアリルア
ルコールを加えて２０時間加熱する。

この米国特許によれば、ステアリルアルコールはピリジ
ン溶液中に夕景しか溶解しないため、このアルコールが
少量ずつ大量のクエン酸と連続的に反応してモノエステ
ルの形成が促進されるというわけである。

しかしながら、この方法でモノエステル、ジエステル及
びトリエステルの混合物を製造しても、モノエステルの
精製には米国特許第２，５１８，６７８号及び第２，５
２３，７９２号に記載の適当な溶媒系による分別結晶及
び選択的抽出のごとき高価で複雑なステップが必要であ
る。

＾、Ｊ、Ｒｅｐｔａ他″５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、ｌ５ｏｌ
ａｔｉｏｎ、ａｎｄ　ＳｏｍｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏ
ｆ　Ｃ１ｔｒｉｃ　Ａｃ１ｄ　Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ”、
　Ｊｏｕｒｎａ！ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ
　　５ｃｉｅｎｃｅｓ　５８．（１９６９年９月）、ｐ
ｐ。

１１１０〜１１１４には、第１ページ目、第２欄、１４
〜３１行目及び第２ページに無水クエン酸の合成法が記
述されている。この無水物は乾燥剤として、又は炭酸化
用組成物の一成分として使用することが提案されている
。

主Ｊしと１１− ここに至って、成る種のクエン酸モノエステルの塩は、
皮膚及び毛髪への局所施用に適した望ましい性質を組成
物に与えることが判明した。

また、クエン酸モノエステルは、クエン酸を最初にクエ
ン酸無水物を形成すべく反応させ次いでモノエステルを
形成すべく反応させるようにすると、ジエステル及びト
リエステルの形成を最小限に抑えた状態で製造できるこ
とが判明した。

免」へＬＬ本発明は組成物及び方法に係わる。この方法とは、特定
の化合物、即ちクエン酸モノエステルの合成法であり、
組成物とはこれらの化合物の塩である。従って、例えば
下記のステップによりトリエトキシル化ドデシルアルコ
ールから誘導されるクエン酸モノドデシル又はクエン酸
モノエステルの合成が本発明の方法であるとすれば、前
記モノエステルのニナトリウム塩のごとき二基を生理学
的に許容し得るキャリヤーに混入したものが本発明の組
成物ということになる。

クエン　モノエステル塩を　む本発明は組成物の観点では、１〜３５％のクエン酸モノ
エステル塩及び生理学的に許容し得るキャリヤーを含む
、皮膚及び毛髪への局所施用に適した組成物に係わる。

この組成物はへアートリートメント組成物を極めて穏や
かにし且つ皮膚に著しい滑らかさとクリームのような感
触とを付与するという望ましい性質を有することが判明
した。また、クエン酸モノエステル塩を含むトイレット
バーは、極めて快い滑らかさを有し、該塩を含むシャン
プーは驚く程高い発泡性を示すことかセ１明した。

このクエン酸モノエステル塩は下記の式のうちの１つで
示される：（ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）前記
式中、ＬはアルコールＲ，−０１１から誘導された部分
の構造を有する。尚、前記アルコールは炭素原子数１０
〜１８個のアルカノール、アルケノール及びアリールア
ルカノール、並びに下記の式％式％（）［式中、Ｒ２は炭素原子数１０〜１３個の炭化水素鎖で
あり、Ａはアリール基を表し、Ｒ１は炭素原子数２〜４
個のアルキル鎖であり、Ｘは１〜７の整数である］で示されるアルコールの中から選択される。また、各Ｍ
はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム及び
置換アンモニウム、特にモノアルカノ−ルア〉′モニウ
ム、ジアルカノールアンモニウム及びトリアルカノール
アンモニウムの中から別個に選択される陽イオンを表す
。

本発明の組成物はクエン酸エステルの塩を含む。

このクエン酸エステルは本質的にクエン酸モノエステル
であるか、又はクエン酸モノエステル、ジエステル及び
トリエステルの混合物からなり得る。

式（１）及び（ＩＩ）の化合物は、クエン酸モノエステ
ル塩の異性体であり、化合物（ＩＩ）は対称的異性体、
化合物（１）は非対称的異性体である。本発明の組成物
は前記いずれかの異性体又はこれら異性体の混合物を含
み得る。

好ましい実施態様の１つでは、前記異性体が両方共存布
する時には、（ＩＩ）及び（１）の相対量を約３＝１に
し得る。また、認てのクエン酸モノエステル塩が同一の
Ｒ，基を有する必要はない、更に、クエン酸モノエステ
ル塩の各分子は２つの互いに同じ又は異なる陽イオンを
有し得る。塩分子が総て同−陽イオンを有する場合でも
、これらの陽イオンは分子毎に異なっていてよい。

Ｒ１はより特定的にはアルカールＲビＯＨから誘導され
た部分の構造を有し得る。前記アルコールは炭素原子数
１０〜１８個の直鎖アルカノール及びアルケノールの中
から選択するか、又は炭素原子数１２〜１５個のアルカ
ノール及びアルケノールの中から選択する。クエン酸の
エステル化に適したアルカノール混合物としては、炭素
原子数１４〜１５個の第１アルコールを含みＮＥＯＤＯ
Ｌ　４５として市販されているも−のが挙げられる。前
記アルコールは、Ｒ２が１２〜１５個の炭素原子をもつ
式（ＩＩＩ）又は（ｍのアルコールから選択してもよい
。適当なアルコキシル基混合物には、炭素原子数１２〜
１５又は１４〜１５個の（３ＥＯ）エトキシル化第１ア
ルコールがあり、これらのアルコールは夫々ＮＥＯＤＯ
Ｌ　２５−３又は４５−３として市販されている。ＮＥ
ＯＤＯＬ製品は５ｈｅｌｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｏｎｅ　５ｈｅｌｌ　Ｐｌａｚａ、　Ｈｏｕｓｔｏｎ、
ＴＸ　７７００２２から入手できる。

本発明の組成物はより特定的にはクエン酸モノエステル
塩′５：１〜３５％ではなく、５〜３０％又は１０〜２
５％含み得る。３５％を超えると固体であるべき組成物
が柔らかくなり、腰がなくなって曲がるようになり得る
。（成分の％価は指示がない限り総て重量％である。）本発明の組成物を皮膚に直接施用する目的で製造する場
合には、式！及び！■の組成物を石油ゼリー、ラノリン
、パラフィン蝋、アルカノール、水及びこれらの混合物
からなる生理学的に許容し得るキャリヤー並びに下記の
ごときキャリヤーに混入し得る。より特定的には、水は
適当なバッファ例えば重炭酸すトリウムの１〜５％溶液
であり得る。

生理学的に許容し得るキャリヤーとしては例えば、石鹸
もしくは洗剤のトイレットバー、液体もしくは粉末のハ
ンドウオツシング組成物、消毒率、虫よけ及び虫さされ
用組成物、髭剃用のクリーム、オイル及びフオーム、並
びに乾燥肌もしくは荒れた肌と手当するための組成物が
挙げられる。本発明の組成物は、本発明のトイレットバ
ーで手を洗う時に短時間付着するだけですぐに洗い流さ
れるように調製することもでき、又は下記のクリーム又
は軟膏のように付着したまま放置されるように調製する
こともできる。

これらの組成物は、ローション、塗擦剤、溶液、懸濁液
、オイル、軟膏、クリーム、ゲル、バルサノ、剤、ペー
スト、スティック又はエアゾールのような任意の形態を
有し得、皮膚に直接施用し得る。

これらの組成物は、前述のごとき消耗製品の１つを使用
することによって、例えば化粧石鹸バーで手を洗うこと
によっても施用される。本発明の組成物はまた、皮膚を
拭くためのパッド又は予め湿潤したタオルに含ませるか
、又はより長い期間付パッド、膏薬、湿潤タオル等には
本発明の組成物以外の物質も任意に含ませ得る。

１〜３５％のクエン酸モノエステル塩を３む本発明の組
成物はシャンプー、コンディショナー、スタイリングロ
ーション、スタイリングムース又はへアースプレーのよ
うな毛髪トリートメント組成物としても調製できる。こ
れらの組成物は蓋付き壜、ポンプデイスペンサー、エア
ゾール型又は非エアゾール型噴霧容器内に充填し得る。

通常の石鹸組成物は典型的には２５〜９０重量％の石鹸
と１〜１５％の水とを倉んでいる。この種の組成物がク
エン酸モノエステル塩をも前述の量範囲で３む場合には
、これらの組成物は本発明の範囲内に含まれる０本明細
書で使用する「石鹸」という用語は、炭素原子を約１２
〜約２０＠、好ましくは約１２＼１８個有する脂肪族ア
ルカン又はアルケンモノカルボン酸のアルカリ金属塩又
はアルカノールアンモニウム塩を意味する。

好ましくはヤシ油、獣脂又はこれらの混合物から誘導し
た脂肪酸を含む石鹸を使用する。前記油脂は鼓も簡単に
入手できるものの１つだからである。ヤシ油石鹸中の炭
素原子数１２個以上の脂肪酸の割合は約６５％である。

この割合は、獣脂、パーム油又は非熱帯性ナツツ油脂か
ら誘導した脂肪酸の混合物を使用する場合には前記値よ
り大きくなり、その場合の主頒長さは炭素原子１６個以
上に相当する。

本発明で使用する油脂からの脂肪酸の誘導は、例えばこ
れら油脂の鹸化のごとき公知の方法で行う。

本発明の石鹸組成物は、例えば遊離脂肪酸、皮膚軟化剤
、起泡増進剤、殺菌剤、不透明剤（例えば二酸化チタン
）、着色剤、顔料、香料、防腐剤、電解質塩及びこれの
混合物の・ような任意的成分も含み得る０石鹸組成物に
有用な典型的任意成分のクラス及び種は米国特許第４，
２６０，５０７号に列挙されている。本明細書はこの米
国特許を参考文献とする。但し、前記米国特許に記載の
石鹸組成物用任意成分及びそれらの混合物は非限定的具
体例にすぎないと理解されたい。

本発明の石鹸組成物は液体又は固体の形態を有し得る。

固体形態はトイレットバーのような商品として良く知ら
れている。良質なトイレットバーの条件は良く知られて
おり米国特許第２，８９４，９１２号に列挙されている
０本発明の石鹸トイレットバーは通常のバーと預似の特
性を有し、それらに加えて本明細書中に記載の特性も有
する。

Ｔ　ｌ＋　ｏ　ｍ　ｓ　ｓ　ｅ　ｎ及びＭｃＣｕｔｃｈ
ｅｏｎ著”５ｏａｐｓ　ａｎｄ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ
”、ＭａｃＮａｉｒ−Ｄｏｒｌａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ
、１９４９．ｐｐ、１９５２０７、及びＫｉｒｋ−Ｏｔ
ｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ、１９８３．Ｖｏｌ、４゜ｐｐ、１７
３−１７７には混練（ｍｉｌｌｉｎｇ）、圧出（ｐｌｏ
ｄｄｉｎｇ）、枠入れ（ｆｒａｍｉｎｇ）及び成形（ｓ
ｈａｐｉｎｇ）を含むトイレットバー製造方法が開示さ
れているが、本発明の石鹸組成物はこれらの方法によっ
てバー状に成形し得る。バー状化粧石鹸はこれらの方法
によって次の成分から製造できる：獣脂及びヤシ油から
誘導した脂肪成約８０％、水約１０％、Ｃ１□〜Ｃ＋ｓ
（３ＥＯ）第１アルコールでエステル化したクエン酸モ
ノエステルのニナトリウム塩約１０％。このようにして
形成したバーは極めて滑らかでつるつるしている。

このバーで皮膚を洗浄すると、洗浄した皮膚に快い滑ら
かさが与えられる。

非石鹸タイプの皮膚洗浄組成物も本発明の範囲内に含ま
れ得る。このタイプの皮膚洗浄組成物は化粧石鹸バーの
石鹸の全部又は一部分に代えて洗浄活性化合物を使用し
たものであり、約ＩＯ重量％〜約７０重量％の洗浄活性
化合物と、約２％〜約２０；）６の起泡増進剤と、約１
０〜約４０重量％の脂肪族脂肪酸と、約２．５〜約２５
重量％の水溶性脂肪族脂肪酸石鹸と、約１約〜約３５重
量％の１種類以上のクエン酸モノエステル塩と、約１〜
約１０重量％の水とを含む。この種の組成物は更に、石
鹸に関して前記したらのと同じ任意成分も含み得る。

前記タイプの組成物を製造するのに使用し得る洗浄活性
化合物の具体例は、Ｓｃｈｗａｒｔｚ及びＩ’ｃｒｒｙ
著”５ｕｒｆａｃｅ　　Δｃｉｖｅ　　Ａｇｅｎｔｓ”
（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　　１９４９）、５ｃｂｕ
＋ａｒｔｚ＋Ｐｅｒｒｙ及び［１ｅｒｃｈ著“５ｕｒｆ
ａｃｅ　ＡｃｔｉｖｅΔｇｅｎｔｓ”（Ｉｎｔｅｒｓｃ
ｉｅｎｃｅ　１９５８）、米国特許第２．８９４９１２
号、米国特許第３，０７０，５４７号に記載されている
。

これらの文書も本明細書の参考文献とする。洗浄活性化
合物は、より特定的には、スルボン酸ＣＩ２〜Ｃ＋ａヒ
ドロキシアルカン、タウリンＣＩｌ〜Ｃ，，Ｎ−アシル
、硫ｌ！！ｃ、□〜Ｃ１１１アルキル、硫酸０１□〜Ｃ
ＩＢアルキルエーテル、ホスホン酸及びリン酸Ｃ１□〜
ＣＩ６アルキル、コハク酸及びマレインｎ　Ｃ＋□〜Ｃ
１６モノアルキル、スルホコハク酸Ｃ６〜ＣＩ４ジアル
キル、ジスルホン酸Ｃ１６〜Ｃ２０アルカン、スルホン
酸Ｃ８〜ＣＩｌ＋アルケン、スルホン酸アルキルベンゼ
ン及びこれらの混合物の中から選択した洗剤のアルカリ
金属塩、マグす・シウム塩又はアンモニウム塩から選択
し得る。この洗浄活性化合物はまた、イセチオン酸脂肪
アシルエステル、特に炭素原子数１０〜１８個の脂肪酸
から誘導した脂肪アシルエステルのアルカリ金属塩、マ
グネシウム塩又はアンモニウム塩であってもよい。前記
脂肪アシル基は、より特定的には、ヤシ油から誘導した
脂肪酸から誘導し得る。

これらの皮膚洗浄組成物は液体又は固体であり得る。固
体組成物はＴｈｏｍｓｓｅｎ及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ
の石鹸バー製造方法に従ってトイレットバー形懇に製造
し得る。本発明の洗剤Ｉ・イレットバーは石鹸バー及び
通常のバーと類似の特性に、本明細書に記載の特性を加
えもつ。

本発明の皮膚洗浄組成物は石鹸もしくは洗浄活性１ヒ合
物のいずれか一方又は両方を含み得る。本発明の液体ハ
ンドクレンジング組成物は前述の石鹸らしくは洗浄活性
化合物のいずれか一方又はこれらの混合物３１０〜３５
％含む他に、１〜３５％のクエン酸モノエステル塩と、
０〜５％の塩（ヒナトリウムと、残量分の水とを含む。

この組成物は更に、１〜５％の起泡増進剤、例えばココ
ヤシモノエタノールアミドと、０．２〜０．５％の防腐
剤、例えばＥＤＴ＾とを任意に含み得る。

本発明の組成物がトイレットバー又は液体ハンドクレン
ジング組成物の場合には、クエン酸のトリエステル又は
ジエステル塩は殆ど又は全く存在しないのが望ましい。

なぜなら、これらの１勿貰は発泡を制限しアルカリ水性
系には溶解しないからである。

本発明の髭剃り用クリームは１〜３５％のクエン酸モノ
エステル塩、２５〜５０％のステアリン酸、５〜２０％
のヤシ油、１０〜２５％のグリセロール、１〜１５％の
鉱油及び５〜４５％の水を含む。

乾燥して麓れた肌又はひびの切れた皮膚、例えばひび切
れた唇を手当てするための本発明の組成物は、スティッ
ク状組成物として使用される固体形状を有し得る。この
種の組成物は１〜３５％のクエン酸モノエステル塩と、
５０〜９８％好ましくは６０〜９０％の皮膚軟化剤とを
含む。この組成物は更に、１〜２０％好ましくは５〜１
５％の適当な増粘剤を含み得、任志に乳１ヒ剤及び水も
含み得る。

固体組成物に使用し得る適当な増粘剤、皮膚軟化剤及び
乳化剤の典型的具体例は米国特許第４゜５６０　、５４
９　（Ｒｉ　ｔｃｈｅｙ池）に記載されている。この米
国特許も本明細書の参考文献とする。但し、これらの任
意的成分及びその混合物は単なる非限定的具体例にすぎ
ないと理解されたい。局所施用組成物に通常含まれる添
加物、例えばメチル及びエチルパラベンのような防腐剤
、染料及び香料は、乾燥して荒れた又はひびの切れた唇
を手当するための前記固体状組成物のいずれにも使用す
ると有利である。

乾燥して荒れた又はひびの切れた皮膚を手当するための
組成物は軟膏の形態も有し得、その場合には１〜３５％
のクエン酸モノエステル塩、１〜５％の無水羊毛脂、５
〜２０％の粘性パラフィン、０〜５％のセチルアルコー
ル及び６５〜９５％の白色石油ゼリーを３む。セチルア
ルコール量は、より特定的には、０．５〜２．５％にし
得る。

クリーム形態を有する場合の本発明のスキン１−リート
メント岨成物は、１〜３５％のクエン酸モノエステル塩
、５０〜５％好ましくは２５〜１０％の皮膚軟化剤及び
残量分の水を含む。このクリーム状組成物は適当な乳化
剤も任意に３み得る。この組成物でも、本発明のスティ
ック状組成物に関して前記した皮膚軟化剤及び孔ｆヒ剤
を使用できる。

本発明の組成物は溶？’Ｉｔ状にも調製でき、その場合
には１〜３５％のクエン酸モノエステル塩と、６５〜９
９％の適当な有機溶媒とを含む、溶媒又は溶媒系の一部
として使用し得る適当な有機材料としては次のものが挙
げられる；プロピレングリコール、グリセリン、エタノ
ール、ソルビトールエステル、１．２．６−ヘキサンド
リオール、イソプロパツール、酒石酸ジエチル、ブタン
ジオール及びこれらの混合物。この種の溶媒系は水も含
み得る。

本発明の組成物は更にエアゾール状にも調製でき、その
場合は前記溶液調製物をエアゾールキャップ付き閉鎖金
属容器内に充填し、通常の方法でブタンガス又はＣＡＰ
　３０のようなエアゾール推進剤により２５ｐｓ　ｉ　
〜１００ｐｓ　ｉに加圧する。

ゲル形態にする場合には、本発明の組成物は１〜３５？
６のクエン酸モノエステル塩、５〜７５％好ましくは１
０〜５０％の有機溶媒、０．５〜２０％好ましくは１〜
１０％の増粘剤及び残量分の水を含む。適当な増粘剤と
しては固体状組成物に関して前記した物質が挙げられる
。適当な有８１溶媒の非限定的具体例としてはグリセリ
ン、ソルビトールエステル、１．２．６−ヘキサンドリ
オール、エタノール１．インプロパツール、酒石酸ジエ
チル、ブタンジオール及びこれらの混合物が挙げられる
。

本出願人は、本発明の組成物が有益な効果を有するのは
クエン酸のく極めて低旦で存在し得るジエステル又はト
リトエステルではなく）モノエステル塩に拠るところが
大きく、本発明の組成Ｔ勿の前記モノエステル塩量を最
大限にすると著しく改善された製品が得られると思料す
る。更に、前記モノエステルの８１鎖は、当該組成物に
適当な疎水性を付与し且つ滑らかさを与えるために十分
な長さ分有することが肝要である。従って、本発明の組
成物に含まれるのは、より長いＲ３鎖をもつモノエステ
ルである。これらのＲｌｍは通常は直鎖、即ち分枝状で
はなくアルキルで置換されてもいない鎖である。但し、
本発明の範囲はこのような理論的考察に限定はされない
。

クエン　モノエステル塩の構成本発明は方法の観点てはクエン酸モノエステルの合成に
係わる。このモノエステルは前述の理由から、純粋な又
は優勢な状７（５で存在するのが好ましい。クエン酸モ
ノエステルはジエステル又はトリエステルの形成を最小
限に抑えた状態で、即ちエステル１ヒしたクエン酸の約
９５％がモノエステル形態で存在し、残りがこのモノエ
ステルのアセチル誘導体からなるように合成できること
が判明した。この新規の合成方法は、はぼ純粋なモノエ
ステルをより短い時間で且つより高い収率で（１２時間
未満で７５％以上）製造することができ、ジエステル及
びトリエステルからのモノエステルの精製■ 及び溶解性のジオキサンに伴う費用及び問題は存在しな
い。

本発明の方法は、クエン酸を式（Ｖ）Ｒ，−Ｃジ＼１０（ｖ）の有機無水物と混合することからなる。

前記式中、Ｒ１及びＲ１は炭素原子数１〜５個の炭化水
素鎖の中から別個に選択されるか、又はＲ４及びＲ５が
一緒になって炭素原子を６〜８個含む脂環式らしくは芳
香族無水物又はその置換誘導体を構成する。

前記無水物は、より特定的には無水Ｉ！ｉ！：酸である
。

添加無水物のモル量は実質的にクエン酸のモル量と同じ
か又はそれよりやや多くする。

好ましい実施態様の１つでは、クエン酸及び無水物の反
応混合物を１５〜４５分間６０℃〜９０℃に加熱してク
エン酸無水物を製造する。このクエン酸無水物は下記の
式の１つを有すると忍われる：（Ｖｌ）　　　　　　　
　　　　　　　　　（Ｖｌｌ）この段階での反応混合物
のいずれの生成物又はいずれの中間体の構造にも拘わり
なく、該反応混合物には式Ｒ，−ＯＨのアルコールを直
接添加し得る。

尚、Ｒ，−ＯＨは前述のごとく選択する。添加アルコー
ルのモル量は最初の反応混合物の形成に使用するクエン
酸モル量と実質的に同じか又はそれよりやや少なくする
。

前記クエン酸無水物及びアルコールを加熱し、減圧下で
連続的蒸留にかけて揮発性物質を除去すると、クエン酸
モノエステルが優勢な状態で形成される。好ましい実施
態様の１つでは、前記反応混合物を６０〜８０℃に加熱
し、減圧下で５〜１０時間連続的に蒸留処理する。

前記モノエステルはこの時点では溶液状態にある。この
モノエステルを二陽イオン塩として単離するためには、
前記溶液を冷却し、希釈し且つ有機又は無機塩基で中和
する。例えば、前記溶液を室温（２５℃）以下に冷却し
、エタノール又はメタノールのごとき溶媒で希釈し、次
いで溶液温度１５℃以下で約６．０〜約８．５のｐＨに
中和する。溶液の中和には、有機又は無機塩基、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア溶液、
アンモニウムもしくは置換アンモニウム（特にモノエタ
ノールアミン）又はこれらの塩、あるいはアルカリ金属
炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩もしくは重炭酸塩又は
これらの混合物を使用し得る。中和試薬の選択は、形成
したい１種類以上のクエン酸モノエステル塩の種類に応
じて行う、なぜなら、中和試薬の陽イオンがモノエステ
ル塩の陽イオンになるからである。形成される固体沈澱
物は前出の式（１）又は（ＩＩ）のクエン酸モノエ不テ
ル塩である。

これに代わる別の反応方法では、クエン酸を最初にアセ
トン又は式Ｒ，−ＣＯＯＨ［式中８６は炭素原子数１〜
５個の炭化水素鎖から遼択される〕で示される酸のよう
な溶媒中に導入し得る。この溶液に前記式（ｖ）の有機
無水物を、クエン酸モル量と実質的に同じかやや多いモ
ル量で加える。残りのステ・ンブは前述の方法と同じで
ある。

モノエステルの形成に使用するクエン酸は無水であるの
が好ましい、水が存在し得ると無水物試薬の加水分解が
生じ、そのために収率が低下するからである。クエン酸
の溶解に使用する溶媒も無水であるのが好ましい。

この方法の利点の１つは、モノエステルが優勢な状態で
、即ちエステル化クエン酸の約９５％の割合で製造され
ることにある。残りはこのモノエステルのアセチル誘導
体及び最小限のクエン酸ジエステル又はトリエステルで
ある。従って、本発明の合成方法ではほぼ純粋なりエン
酸モノエステルが製造される。

通常の直接的エステル化法と同様に、本発明の合成方法
ではクエン酸モノエステルの対称及び非対称異性体の混
合物が形成される。しかしながら、これら２つの方法で
は異性体生成物の相対量が互いに異なる。即ち、無水合
成法では対称異性体が非対称異性体より約３倍多い割合
で形成されるのに対し、直接的エステル化法では非対ｆ
ホエステルがやはり約３倍多い割合で形成される。

これらの異性体は、再結晶ｆヒのごとき公知の方法によ
って互いに分離し得る。クエン酸モノエステルの対称異
性体を非対称異性体から分離するための好ましい方法の
１つとして、モノエステルを９部のへブタンと２部のエ
チルエーテルとを含む溶媒系に溶解し、これに１．５部
のエチルエーテルを加えて沈澱を起こさせ、沈澱が完了
したら前記溶液を濾過するという方法もある。その結果
、融点７８〜８０，５℃の純粋な対称エステルが得られ
る。

前記クエン酸無水物法では、クエン酸モノエステルの前
記２種類の異性体に加えて少量のジエステルも形成され
得る。しかしながら、このジエステルの第２エステル結
合はカルボキシル基の１つにおいてではなくクエン酸の
ヒドロキシル基に生じる。このジエステルは明らかに、
クエン酸のヒドロキシル基と短鎖有機無水物、酸性溶媒
を使用する場合にはこの溶媒、又は前記無水物の加水分
解によって形成される酸との反応の結果生じる。従って
、クエン酸無水物の形成に例えば無水酢酸反応体を使用
すると、クエン酸無水物のアセチルエステルが幾らか生
じ得る。この化合物がその後、例えば長鎖アルコールと
反応すると、ジエステルが形成されることになる。この
ような化合物はクエン酸モノエステル生成物を通常１０
％未満含み、５０％を遥かに下回る場合が多い。

大ＪＪＬ本発明がより良く理解されるように、以下に実施例を挙
げる。

大ＪＬＬＬクエン酸無水物（０，２モル）と無水酸ｉ’ｌｉ　（０
，２４モル）とを手早く混合し、２０〜３０分間７０℃
に加熱する。

この反応混合物にドデシルアルコール（０，１８モル）
を加え、次いで減圧下７０〜７５℃で５時間連続蒸留に
かけて酢酸を除去する。

この反応混合物を２０℃に冷却し、エタノールで希釈し
た後、１５℃でｐＨ８，５に中和する。炭酸ナトリウム
（０６４モル）を加え、クエン酸モノドデシルのニナト
リウム塩を沈澱物として回収する。この二ナトリウム塩
は本発明の組成物で下記のように使用できる。

下記の成分のうち最初の３つをＢｒａｂｅｎｄｅｒ混諌
代により５０℃で３５分間混合し、次いで最後の２つを
加えて更に１０分間混合することによって化粧石鹸バー
を製造する。

クエン酸モノドデシルのニナトリウム塩　１７，６８２
％が獣脂から誘導され１８％がヤシ油から誘導された脂
肪酸のナトリウム塩の混合物７６．５１Ｏ２１香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　１水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　残り夫上側−ｌクエン酸無水物（０，２モル）と無水酢酸（０，２４モ
ル）とを手早く混合し、２０〜３０分間７０℃に加熱す
る。

この反応混合物にトリエトキシル化ドデシルアルコール
（０，１８モル）を加え、減圧下７０〜７５℃で５時間
連続蒸留にかけて酢酸を除去する。

前記反応混合物を２０℃に冷却し、エタノールで希釈し
た後、１５℃でｐｌ＋８．５に中和する。炭酸ナトリウ
ム（０，４モル）を加え、トリエトキシル化ドデシルア
ルコールから誘導されたクエン酸モノエステルのニナト
リウム塩を沈澱物として回収する。

このニナトリウム塩は本発明の組成物で下記のように使
用できる。

下記の成分と室温で混合して溶液調製物と製造する。

里ｊゴＬグリセリン　　　　　　　　　　　　　６０二ナトリウ
ム塩　　　　　　　　　　　　１５水　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　残りこの溶液は乾燥、荒れ又
はひび切れの３触を緩和すべく皮膚に施用する。この溶
液は、乾燥状態が持続する間４〜１２時間毎に施用する
と有利である。

叉ＪＬ［庄二Ｕ上クエン酸無水物（０，２モル）を容器内に導入して酢酸
中に懸濁させる。この容器内に無水酢酸（０，２４モル
）を手早く加え、この混合物を３０分間８０℃に加熱す
る。飽和ＣＩ４〜ＣＩ５脂肪族第１アルコールの混合物
を前記容器に加える。この反応混合物を減圧下７０℃で
１００時間連続蒸留かけ、次いで２５°Ｃに冷却する。

前記容器にエタノール（５０ｎ＋　ｌ　）を加え、次い
で５０％水性Ｎ　ａ　ＯＩｔを加えて前記混合物をｐＦ
Ｉ約７に中和する。モノテトラデシルエステルのニナト
リウム塩とクエン酸モノペンタデシルエステルとが沈澱
物として回収される。

クエン酸モノエステルニナトリウム塩の収率は６５％〜
８０％である。

前述のごとく形成された沈澱物は、下記の成分を混合す
ることによってゲル調製物を製造するのに使用できる。

重量％リウム塩ベントナイト水残り犬ｌ自Ｉ」ヱ下記の成分のうち最初の３つをＢｒａｂｅｎｄｅｒ混練
機により５０℃で３５分間混合し、次いで最後の２つを
加えて更に１０分間混合することにより化粧石鹸バーを
製造する。

エステルのニナトリウム塩　　　　　　　２０８２％が
獣脂から誘導され１８％がヤシ油から誘導された脂肪酸
のナトリウム塩混合物　７０ＴｉＯ・　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１香料　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　残りこの方法で製造した化粧石鹸バーは皮膚にク
リーム状の滑らかさを与える。また、これらのバー自体
も極めて快い滑らかな感触を有する。

１．２．６−ヘキサントリオール　　　　　　　４５夫
遣部［ヱ重量？、；下記の成分を含む洗剤トイレットバーを製造する。

水９％結合−塑性剤としてのパラフィン蝋　　１０％このトイ
レットバーは通常のトイレットバー製造法で形成する。

その特性は実施例ＩＶのバーと同じである。

大ｆｌｕ上下記の成分を混和して軟膏調製物を製造する。

無水羊毛脂　　　　　　　　　　　　　　２粘性パラフ
イン　　　　　　　　　　　　１０白色石油ゼリー　　
　　　　　　　　　残りこの方法で得られる軟膏は乾燥
、荒り又はひび切れを緩和するために皮膚に施用する。

この軟膏は乾燥状態が持続する間４〜１２時間毎に施用
すると有利である。

去１」［１月。

下記の成分を混合してクリームを製造する。

エトキシル化コレステロール　　　　　２０ソルビトー
ル水残りこの方法て得られるクリームは、乾燥を緩和すべ〈実施
ρｍの軟膏と同様の方法で施用し得る。

大１０［下記の成分を成形及び型入れして、クエン酸モノエステ
ル塩を含む本発明の固体スティックを製造する。

モノ−ｎ−デシルクエン酸二ナトリウム　２０ラノリン
！＠６５グリセロール　　　　　　　　　　　　５メチルセルロ
ース　　　　　　　　　　　５水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　残りこの方法で得られる固体スティ
ックは乾燥、荒れ又はひび切れを緩和すべく皮膚に施用
する。

犬鳳舅−■ 下記の成分を混合してシャンプー調製物を製造する。

重量％モノドデシルクエン酸二ナトリウム　　１４．０ココヤ
シジエタノールアミド　　　　　１．０塩化ナトリウム
　　　　　　　　　　　２．２ホルムアルデヒド（４０
％水溶液）　　　　０゜０８水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　残りｐＨは乳酸で７．４に調製する。

この方法で得られるシャンプーは使用時の発泡性が良く
、頭皮への作用が穏やかである。

夫１漣Ｊ下記の成分を混合してシャンプー組成物を製造する。

モノドデシルクエン酸二す１−リウムラウリル硫酸モノエタノールアミンラウリン酸インプロパツールアミドリン酸エステル（Ｂｒｉｐｈｏｐｓ　０３Ｄ）シリコー
ングリコール１】Ｊ（１０，２４，０３，０２，０１，０塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　０．５ｐＨ調
製剤　　　　　　　　　　　　　　０．１５防腐剤　　
　　　　　　　　　　　　　０．１５水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　残りこの方法で得られるシャ
ンプーは使用時の発泡性が良く、頭皮に対する作用が穏
やかである。

Ｘ施」」（１）下記の成分を混合して毛髪スタイリングムースを製造す
る。

記

Claims

【特許請求の範囲】

（１）皮膚及び毛髪への局所施用に適した組成物であつ
て、下記の式： ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
等があります▼ （Ｉ）（II）【式中、Ｒ＿１はアルコールＲ＿１−ＯＨから誘導され
た部分の構造を有し、但し前記アルコールは炭素原子数
１０〜１８個のアルカノール、アルケノール及びアリー
ルアルカノール、並びに下記の式Ｒ＿２−Ａ−（Ｏ−Ｒ＿３）＿ｘ−ＯＨ（III）又はＲ＿２−（Ｏ−Ｒ＿３）＿ｘ−ＯＨ（IV）［式中、Ｒ＿２は炭素原子数１０〜１８個の炭化水素鎖
であり、Ａはアリール基を表し、Ｒ＿３は炭素原子数２
〜４個のアルキル鎖であり、ｘは１〜７の整数である］で示されるアルコールの中から選択され、各Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
、置換アンモニウム及びこれらの混合物の中から選択さ
れる陽イオンを表す】の１つで示されるクエン酸モノエステル二陽イオン塩１
〜３５重量％と化粧品の製造上許容し得るキャリヤーと
を含むことを特徴とする組成物。
（２）Ｒ＿１−ＯＨが炭素原子数１０〜１８個の直線炭
化水素鎖アルカノール及びアルケノールの中から選択さ
れることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
（３）Ｒ＿１−ＯＨが炭素原子数１２〜１５個のアルカ
ノール及びアルケノールの中から選択されることを特徴
とする請求項１又は２に記載の組成物。
（４）Ｒ＿１−ＯＨがドデシルアルコールであることを
特徴とする請求項１、２又は３のいずれかに記載の組成
物。
（５）クエン酸モノエステル塩がクエン酸モノドデシル
の二ナトリウム塩であることを特徴とする請求項１から
４のいずれかに記載の組成物。
（６）Ｒ＿１−ＯＨが、Ｒ＿２が炭素原子数１２〜１５
個の炭化水素鎖であり、Ｒ＿３が炭素原子数２個のアル
キル鎖であり、且つｘが１〜５の整数である式（III）
又は（IV）のアルコールの中から選択されることを特徴
とする請求項１に記載の組成物。
（７）Ｒ＿１−ＯＨが、Ｒ＿２が炭素原子数１２〜１５
個の炭化水素鎖であり、Ｒ＿３が炭素原子２個と酸化エ
チレン単位１〜３個とを有するアルキル鎖であり、且つ
ｘが１〜３の整数である式（III）又は（IV）のアルコ
ールの中から選択されることを特徴とする請求項１又は
６に記載の組成物。
（８）Ｒ＿１−ＯＨが、Ｒ＿２が炭素原子数１２〜１５
個の炭化水素鎖であり、Ａがベンゼンであり、Ｒ＿３が
炭素原子数２個のアルキル鎖であり、且つｘが１〜３の
整数である式（III）又は（IV）のアルコールの中から
選択されることを特徴とする請求項１又は６に記載の組
成物。
（９）クエン酸モノエステルの塩がトリエトキシル化ク
エン酸モノドデシルの二ナトリウム塩であることを特徴
とする請求項１、６又は７に記載の組成物。
（１０）クエン酸モノエステルが対称的異性体及び非対
称的異性体を約３：１の相対比で含むことを特徴とする
請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
（１１）１〜５重量％の脂肪酸アルカノールアミドも含
むことを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載
の組成物。
（１２）２５〜９０重量％の石鹸も含むことを特徴とす
る請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
（１３）１０〜７０重量％の洗浄活性化合物も含むこと
を特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の組成
物。
（１４）トイレットバーの形態に製造されることを特徴
とする請求項１２又は１３に記載の組成物。
（１５）固体スティックの形状を有することを特徴とす
る請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
（１６）クリームの形態を有することを特徴とする請求
項１から１３のいずれかに記載の組成物。
（１７）ローションの形態を有することを特徴とする請
求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
（１８）シャンプーの形態を有することを特徴とする請
求項１から１３のいずれかに記載の組成物。
（１９）ヘアーコンディショナーの形態を有することを
特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の組成物
。
（２０）ヘアースタイリングムースの形態を有すること
を特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の組成
物。
（２１）（ａ）クエン酸を有機無水物と混合して反応混
合物を形成し、但し前記有機無水物は式（Ｖ）：▲数式
、化学式、表等があります▼（Ｖ）［式中、Ｒ＿４及びＲ＿５は炭素原子数１〜５個の炭化
水素鎖の中から別個に選択されるか、又はＲ＿４及びＲ
＿５が一緒になって炭素原子を６〜８個含む脂環式もし
くは芳香族無水物又はその置換誘導体を構成する］で示
され、この無水物のモル量は実質的にクエン酸のモル量
と同じか又はそれよりやや多くし、（ｂ）前記反応混合
物を４５分以下の間６０℃以上に加熱し、（ｃ）最初の反応混合物のクエン酸モル量と実質的に同
じモル量の脂肪アルコールを前記反応混合物に加え、但
し前記脂肪アルコールは式：Ｒ＿１−ＯＨで示され、このＲ＿１−ＯＨは炭素原子数１０〜１８個
のアルカノール、アルケノール及びアリールアルカノー
ル、又は下記の式Ｒ＿２−Ａ−（Ｏ−Ｒ＿３）＿ｘ−ＯＨ（III）又はＲ＿２−（Ｏ−Ｒ＿３）＿ｘ−ＯＨ（IV）［式中、Ｒ＿２は炭素原子数１０〜１８個の炭化水素鎖
であり、Ａはアリール基を表し、Ｒ＿３は炭素原子数２
〜４個のアルキル基であり、ｘは１〜７の整数である］で示されるアルコールの中から選択し、（ｄ）前記反応混合物及び脂肪アルコールを加熱し連続
的蒸留にかけて、クエン酸モノエステルを形成する諸ステップを含むことを特徴とするクエン酸モノエステ
ル合成方法。
（２２）更に、（ａ）前記反応混合物を冷却し、（ｂ）該反応混合物を希釈し、（ｃ）該反応混合物を有機又は無機塩基で中和し、且つ（ｄ）クエン酸モノエステルの二塩を沈澱物として回収
するステップを含むことを特徴とする請求項２１に記載のク
エン酸モノエステル合成方法。
（２３）無水物を加える前にクエン酸を溶媒中に導入し
、この溶媒がアセトン又は式：Ｒ＿６−ＣＯＯＨ［式中Ｒ＿６は炭素原子数１〜５個の炭化水素鎖から選
択される］で示される酸であることを特徴とする請求項
２１又は２２に記載のクエン酸モノエステル合成方法。
（２４）使用するクエン酸がクエン酸無水物であること
を特徴とする請求項２１、２２又は２３のいずれかに記
載のクエン酸モノエステル合成方法。
（２５）更に、（ａ）前記反応混合物を蒸留処理後に２５℃以下に冷却
し、（ｂ）該反応混合物を炭素原子数１〜４個の有機アルコ
ールの中から選択した有機溶媒で希釈し、且つ（ｃ）該反応混合物を１５℃以下の温度に維持しながら
有機又は無水塩基でｐＨ６．０〜８．５に中和するステ
ップを含むことを特徴とする請求項２４に記載のクエン
酸モノエステル合成方法。