JPH027048A - ポジ作用フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ作用フォトレジスト組成物Info
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- JPH027048A JPH027048A JP1059485A JP5948589A JPH027048A JP H027048 A JPH027048 A JP H027048A JP 1059485 A JP1059485 A JP 1059485A JP 5948589 A JP5948589 A JP 5948589A JP H027048 A JPH027048 A JP H027048A
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- alkyl
- phenyl
- substituted
- oxime
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/492—Photosoluble emulsions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/04—Chromates
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- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、新規な感光性（ｒａｄｉａｔｉｏｎ−ｓｅｎ
ｓｉｔｉｖｅ）ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
ｓｉｔｉｖｅ）ポジ型フォトレジスト組成物に関する。
ポジ型フォトレジストを用いた像形成においては、化学
線ニル光した部分のレジストが、未露光部に比べて現像
液に対する可溶性が大きくなる、すなわち現像液での除
去がより容易になる。現像液により露光部を除去すると
、未露光部のみが溶解せずに残り、ポジ像が形成される
。
線ニル光した部分のレジストが、未露光部に比べて現像
液に対する可溶性が大きくなる、すなわち現像液での除
去がより容易になる。現像液により露光部を除去すると
、未露光部のみが溶解せずに残り、ポジ像が形成される
。
（従来の技術）
−ＩＩに市販のポジ型（ポジ作用）フォトレジスト組成
物は、有機皮膜形成性材料［これは、通常はフェノール
−ホルムアルデヒド 樹脂］の他に、０−ナフトキノンジアジド系化合物を含
有し、この化合物は化学線に露光されると分解して、窒
素を発生しながらインデンカルボン酸になる．露光部に
は、このＯ−ナフトキノンジアジドは、有機皮膜形成性
材料の溶解抑制剤として作用する。しかし、露光後には
、このジアジドは分解して、その溶解抑制剤としての機
能を完全に失い、実際には溶解促進剤となる。そのため
、露光部の溶解速度は未露光部の溶解速度に比べて大き
くなる。しかし、０−ナフトキノンジアジドの使用には
いくつかの問題点が付随し、中でもその熱不安定性が最
大の問題点である．上記ジアジドは、化学線から防護し
ても、ある程度の高温になると分解してしまう。やや高
温で分解する可能性があるため、高い処理温度で高品質
の像を形成することは不可能となる．また、溶解抑制剤
として有効に作用するには比較的多量の上記ジアジドが
必要である．さらに、このジアジドは深紫外波長域では
吸収が非常に強いため、これを使用したフォトレジスト
組成物は深紫外線には比較的不透明であり、完全には現
像することができない。この問題は、紫外線がフォトレ
ジスト被膜の深部にまで浸透しえないために起こる。
物は、有機皮膜形成性材料［これは、通常はフェノール
−ホルムアルデヒド 樹脂］の他に、０−ナフトキノンジアジド系化合物を含
有し、この化合物は化学線に露光されると分解して、窒
素を発生しながらインデンカルボン酸になる．露光部に
は、このＯ−ナフトキノンジアジドは、有機皮膜形成性
材料の溶解抑制剤として作用する。しかし、露光後には
、このジアジドは分解して、その溶解抑制剤としての機
能を完全に失い、実際には溶解促進剤となる。そのため
、露光部の溶解速度は未露光部の溶解速度に比べて大き
くなる。しかし、０−ナフトキノンジアジドの使用には
いくつかの問題点が付随し、中でもその熱不安定性が最
大の問題点である．上記ジアジドは、化学線から防護し
ても、ある程度の高温になると分解してしまう。やや高
温で分解する可能性があるため、高い処理温度で高品質
の像を形成することは不可能となる．また、溶解抑制剤
として有効に作用するには比較的多量の上記ジアジドが
必要である．さらに、このジアジドは深紫外波長域では
吸収が非常に強いため、これを使用したフォトレジスト
組成物は深紫外線には比較的不透明であり、完全には現
像することができない。この問題は、紫外線がフォトレ
ジスト被膜の深部にまで浸透しえないために起こる。
上記ジアゾナフトキノン系溶解抑制剤に伴う問題点を解
消する目的で、米国特許第４，３３９，５２２号に開示
されているように、５−ジアゾメルドラム酸（Ｍｅｌｄ
ｒｕｍ’ｓ ａｃｉｄ）およびその誘導体が開発された
。特に深紫外波長域用として開発されたこれらの材料は
、前述した従来のジアゾナフトキノンに比べて深紫外線
に対する感度がはるかに高いが、この種のメルドラム酸
ジアゾ化合物は、比較的低温でマトリックス樹脂から著
しく遊離（昇華）するために、高温の処理温度では使用
できない。メルドラム酸ジアゾ化合物の構造を変性する
試みも、−Ｓ流延用溶媒に不溶となる等の他のいくつか
の問題点を生ずる上、上記の昇華の問題も解消されない
。この点については、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ」胚．、νｏｆ． ＥＤ−２８（１１．）、
１３００ （１９８１）に報告がある。
消する目的で、米国特許第４，３３９，５２２号に開示
されているように、５−ジアゾメルドラム酸（Ｍｅｌｄ
ｒｕｍ’ｓ ａｃｉｄ）およびその誘導体が開発された
。特に深紫外波長域用として開発されたこれらの材料は
、前述した従来のジアゾナフトキノンに比べて深紫外線
に対する感度がはるかに高いが、この種のメルドラム酸
ジアゾ化合物は、比較的低温でマトリックス樹脂から著
しく遊離（昇華）するために、高温の処理温度では使用
できない。メルドラム酸ジアゾ化合物の構造を変性する
試みも、−Ｓ流延用溶媒に不溶となる等の他のいくつか
の問題点を生ずる上、上記の昇華の問題も解消されない
。この点については、ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ」胚．、νｏｆ． ＥＤ−２８（１１．）、
１３００ （１９８１）に報告がある。
欧州特許出願公開Ｎ１１ ２４１，４２３は、感光性の
オキシムスルホネート化合物を使用したポジ作用フォト
レジスト組成物を開示している．スルホネートオキシム
は、一般に熱安定性が低く、高温では架橋性ポリマーと
なる可能性がある。
オキシムスルホネート化合物を使用したポジ作用フォト
レジスト組成物を開示している．スルホネートオキシム
は、一般に熱安定性が低く、高温では架橋性ポリマーと
なる可能性がある。
ポリ （メチルメタクリレートーコーメタクリル酸）
（Ｐ（ＭＡＡ−ＭＡＡ）樹脂）中のコール酸０−ニトロ
ベンジル抑制剤からなるフォトレジスト組成物が米国特
許第４，６６６、８２０号に開示されており （米国特
許第４．４００，４６１号も参照）、これは深紫外線を
用いてフォトイメージ形成可能であると報告されている
．具体的には、この組成物は予想外に高いコントラスト
を生ずると報告されている．しかし、この光反応につい
て報告された反応機構は完全に従来のものと同じではな
い。すなわち、この反応機構は、未露光部に比べて、露
光部において塩基可溶性のＰ （ＭＭＡ−ＭＡＡ）樹脂
の抑制剤により助長された分解が強く起こるものである
。従来の反応機構（すなわち、樹脂結合剤は全く変化せ
ずに、塩基不溶性の溶解抑制剤が分解して塩基可溶性の
分解物が生成することにより樹脂の溶解速度が増大する
）はほんのわずかしか作用しない。この点については、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌ ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ： Ｐｏｔ ｍｅｒＣｈｅ＋＋＋． Ｅｃｊ．、 ２
１． １９７５ （１９８３）に説明されている。
（Ｐ（ＭＡＡ−ＭＡＡ）樹脂）中のコール酸０−ニトロ
ベンジル抑制剤からなるフォトレジスト組成物が米国特
許第４，６６６、８２０号に開示されており （米国特
許第４．４００，４６１号も参照）、これは深紫外線を
用いてフォトイメージ形成可能であると報告されている
．具体的には、この組成物は予想外に高いコントラスト
を生ずると報告されている．しかし、この光反応につい
て報告された反応機構は完全に従来のものと同じではな
い。すなわち、この反応機構は、未露光部に比べて、露
光部において塩基可溶性のＰ （ＭＭＡ−ＭＡＡ）樹脂
の抑制剤により助長された分解が強く起こるものである
。従来の反応機構（すなわち、樹脂結合剤は全く変化せ
ずに、塩基不溶性の溶解抑制剤が分解して塩基可溶性の
分解物が生成することにより樹脂の溶解速度が増大する
）はほんのわずかしか作用しない。この点については、
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌ ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ： Ｐｏｔ ｍｅｒＣｈｅ＋＋＋． Ｅｃｊ．、 ２
１． １９７５ （１９８３）に説明されている。
ポリ （メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）が深紫
外線または遊離基の存在下に分解する傾向があることは
この技術分野では周知である。他の慣用の塩基可溶性樹
脂［例、ノボラックまたはポリ （ヒドロキシスチレン
）］はこの種の挙動を示さない。したがって、ノボラッ
クやポリ （ヒドロキシスチレン）ｍ脂中にコール酸０
−ニトロヘンシル抑制剤を含むフォトレジスト組成物が
、Ｐ （ＨＭＡ−ＭＡＡ）で認められた予想外に高いコ
ントラストを示すことは全（考えられない。
外線または遊離基の存在下に分解する傾向があることは
この技術分野では周知である。他の慣用の塩基可溶性樹
脂［例、ノボラックまたはポリ （ヒドロキシスチレン
）］はこの種の挙動を示さない。したがって、ノボラッ
クやポリ （ヒドロキシスチレン）ｍ脂中にコール酸０
−ニトロヘンシル抑制剤を含むフォトレジスト組成物が
、Ｐ （ＨＭＡ−ＭＡＡ）で認められた予想外に高いコ
ントラストを示すことは全（考えられない。
ノボラックやポリ （ヒドロキシスチレン）に比べて、
ＰＭＭＡはそのプラズマエッチ耐性が極めて低いことか
らフォトレジストに使用するには望ましくない樹脂でも
ある。
ＰＭＭＡはそのプラズマエッチ耐性が極めて低いことか
らフォトレジストに使用するには望ましくない樹脂でも
ある。
サラに、コール酸０−ニトロベンジル／Ｐ（ＭＭ＾−Ｍ
ＡＡ）レジストは、暗視野エロージョン耐性が低く、２
４８ ｎｗの狭幅紫外線に対する感度が比較的低いこと
も報告されている。これらの条件下では高解像度パター
ン（Ｎ、＜１．０ Ａ１１ｌ）は得られない。この点は
、Ｊ、 Ｖａｃ、 Ｓｃ、ｔ、 Ｔｅｃｈｎｏｌ、 Ｂ
、、 ５．３９６ （１９８７）に説明されている。
ＡＡ）レジストは、暗視野エロージョン耐性が低く、２
４８ ｎｗの狭幅紫外線に対する感度が比較的低いこと
も報告されている。これらの条件下では高解像度パター
ン（Ｎ、＜１．０ Ａ１１ｌ）は得られない。この点は
、Ｊ、 Ｖａｃ、 Ｓｃ、ｔ、 Ｔｅｃｈｎｏｌ、 Ｂ
、、 ５．３９６ （１９８７）に説明されている。
オキシムカルボン酸エステルが、塩基可溶性有機皮膜形
成性材料と共存させた場合に、この皮膜形成性材料の熔
解速度を抑制することができ、深紫外線に露光した後、
オキシムカルボン酸エステルは溶解速度抑制剤としての
機能を失い、溶解速度促進剤になることは、これまで知
られていなかった。
成性材料と共存させた場合に、この皮膜形成性材料の熔
解速度を抑制することができ、深紫外線に露光した後、
オキシムカルボン酸エステルは溶解速度抑制剤としての
機能を失い、溶解速度促進剤になることは、これまで知
られていなかった。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の目的は、深紫外線波長域に高感度を有し、所定
のパターンで露光すると、塩基水Ｒ８液で現像可能な置
品質の像を形成する、新規なポジ作用フォトレジスト組
成物を提供することである。
のパターンで露光すると、塩基水Ｒ８液で現像可能な置
品質の像を形成する、新規なポジ作用フォトレジスト組
成物を提供することである。
また、本発明の溶解抑制剤は、熱分解に対して非常に安
定である。この長所により、比較的高い処理温度で高品
質の像を形成することが可能となる。
定である。この長所により、比較的高い処理温度で高品
質の像を形成することが可能となる。
従来の０−ナフトキノンジアジド系レジストと比べた場
合の本発明の組成物のさらに別の利点は、オキシムカル
ボン酸エステルからなる溶解抑制剤化合物が、慣用の紫
外線波長域（約３００ ｎｍ）での光吸収が全くもしく
はほとんどないことである。
合の本発明の組成物のさらに別の利点は、オキシムカル
ボン酸エステルからなる溶解抑制剤化合物が、慣用の紫
外線波長域（約３００ ｎｍ）での光吸収が全くもしく
はほとんどないことである。
そのため、短波長（深紫列波長域）の紫外線を用いた場
合のみに得られる特に高解像度の像を得るのに、光学フ
ィルターを必要としない。
合のみに得られる特に高解像度の像を得るのに、光学フ
ィルターを必要としない。
（課題を解決するための手段）
本発明の新規な感光性ポジ型フォトレジスト組成物は、
深紫外線に露光するとカルボン酸を遊離するオキシムカ
ルボン酸エステル基を含有する化合物と、その塩基溶解
性がカルボン酸の存在下で増大するような有機高分子結
合剤とを含有する。
深紫外線に露光するとカルボン酸を遊離するオキシムカ
ルボン酸エステル基を含有する化合物と、その塩基溶解
性がカルボン酸の存在下で増大するような有機高分子結
合剤とを含有する。
本発明で溶解抑制剤として用いるオキシムカルボン酸エ
ステル化合物の例は、下記一般式で示されるものである
。
ステル化合物の例は、下記一般式で示されるものである
。
または
上記式中、Ｒ７、Ｒ２、ＲｓおよびＲ１基は、水素、１
価脂肪族もしくは芳香族基から独自に選ばれ、Ｘおよび
Ｙ基は２価脂肪族基、オキシ、チオおよび直接結合から
独自に選ばれる。 Ｒａは炭素数１〜６の２価アルキレ
ンまたは環炭素数６〜１０の２価アリーレン基を意味し
、Ｒ＆およびＲ３は、１または２でよい整数ｎの値に応
じて１価または２価の基であり、水素、炭素数１〜１８
の脂肪族基および環炭素数６〜１０の芳香族基から選ば
れる０本発明はまた、本発明の新規フォトレジストを含
む液体塗布組成物およびその使用方法にも関する。
価脂肪族もしくは芳香族基から独自に選ばれ、Ｘおよび
Ｙ基は２価脂肪族基、オキシ、チオおよび直接結合から
独自に選ばれる。 Ｒａは炭素数１〜６の２価アルキレ
ンまたは環炭素数６〜１０の２価アリーレン基を意味し
、Ｒ＆およびＲ３は、１または２でよい整数ｎの値に応
じて１価または２価の基であり、水素、炭素数１〜１８
の脂肪族基および環炭素数６〜１０の芳香族基から選ば
れる０本発明はまた、本発明の新規フォトレジストを含
む液体塗布組成物およびその使用方法にも関する。
本発明は、下記成分を含有し、遊Ｒ基により重合しうる
エチレン性不飽和材料を実質的に含有しない、感光性フ
ォトレジスト組成物に関する。
エチレン性不飽和材料を実質的に含有しない、感光性フ
ォトレジスト組成物に関する。
（Ａ）皮膜形成性有機材料、および
（Ｂ）深紫外線への露光によりカルボン酸を遊離するオ
キシムカルボン酸エステル化合物。
キシムカルボン酸エステル化合物。
別の態様において、本発明は、基体上に支持された下記
（Ａ）および（Ｂ）よりなる組成物を、所定のパターン
で深紫外線に露光することからなる、像の形成方法に関
する。
（Ａ）および（Ｂ）よりなる組成物を、所定のパターン
で深紫外線に露光することからなる、像の形成方法に関
する。
（Ａ）皮膜形成性有機材料、および
（Ｂ）深紫外線への露光によりカルボン酸を遊離して、
未露光部に比べて露光部の組成物の水性塩基現像液中で
の溶解性を増大させる作用を果たす、オキシムカルボン
酸エステル化合物。
未露光部に比べて露光部の組成物の水性塩基現像液中で
の溶解性を増大させる作用を果たす、オキシムカルボン
酸エステル化合物。
深紫外線への露光によりカルボン酸を遊離するオキシム
カルボン酸エステル化合物の代表例は、次式で示される
化合物である。
カルボン酸エステル化合物の代表例は、次式で示される
化合物である。
または
上記式中、ｎは１または２の整数、好ましくは１である
。
。
Ｒ３およびＲ２は、水素；非置換または一〇Ｂ、−ＣＩ
、Ｃ３〜Ｃ４アルコキシ、−ＣＮ、 Ｃ２〜Ｃ，アルコ
キンカルボニル、フェニル、クロロフェニル、Ｃ？〜Ｃ
１゜アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ７゜アルコキシフェニ
ルもしくはベンゾイルで置換されたＣ０〜Ｃ，アルキル
基；ならびに非置換または−ＣＩ、 Ｃ，〜Ｃ，Ｃｂキ
ルもしくは０１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフェニル
基から別個に選ばれ；さらに、Ｒｔ基は０２〜Ｃ，アル
コキシカルボニル、−ＣＮ、−Ｎ１１．または−ＣＯＮ
Ｉ＋□であってもよく；あるいは Ｒ９とＲ２は、これらが結合している炭素原子と一緒に
、該イミノ炭素原子のα位にカルボニル官能基を含有し
ていてもよい０４〜ＣＩＯシクロアルキル環を形成して
いてもよく；待に好ましい化合物ではＲｚ！：Ｒ２は共
にフェニル基である。
、Ｃ３〜Ｃ４アルコキシ、−ＣＮ、 Ｃ２〜Ｃ，アルコ
キンカルボニル、フェニル、クロロフェニル、Ｃ？〜Ｃ
１゜アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ７゜アルコキシフェニ
ルもしくはベンゾイルで置換されたＣ０〜Ｃ，アルキル
基；ならびに非置換または−ＣＩ、 Ｃ，〜Ｃ，Ｃｂキ
ルもしくは０１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフェニル
基から別個に選ばれ；さらに、Ｒｔ基は０２〜Ｃ，アル
コキシカルボニル、−ＣＮ、−Ｎ１１．または−ＣＯＮ
Ｉ＋□であってもよく；あるいは Ｒ９とＲ２は、これらが結合している炭素原子と一緒に
、該イミノ炭素原子のα位にカルボニル官能基を含有し
ていてもよい０４〜ＣＩＯシクロアルキル環を形成して
いてもよく；待に好ましい化合物ではＲｚ！：Ｒ２は共
にフェニル基である。
ＸおよびＹは、直接結合、−ＣＨｔ−基；ならびに非置
換または−ＣＩ、−Ｂｒ、−ＣＮもしくは−ＮＯ２で置
換された０２〜Ｃ，アルキレン基から別個に選ばれ、好
ましくはいずれも直接結合である。
換または−ＣＩ、−Ｂｒ、−ＣＮもしくは−ＮＯ２で置
換された０２〜Ｃ，アルキレン基から別個に選ばれ、好
ましくはいずれも直接結合である。
Ｒ１は、ｎ＝１の場合には、０１〜Ｃｌ１１アルキル基
；非置換またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１□アルキル、０１
〜Ｃ，アルコキシ、特に好ましくはメトキシ、または０
１〜Ｃ４アルキル−ＣＯＮＨ−、フェニル−ＣＯＮＨＮ
Ｏｔもしくはヘンジイルで置換されたフェニル基；非置
換またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ＋ＺアルキルもしくはＣ４
〜Ｃ４アルコキシで置換されたナフチル基；またはＣ１
〜Ｃ，シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ９アラルキル基、
ＣＦｓ 、ＣＣｌ５、−Ｆもしくは−ＮＨｔであるか；
あるいはＲ１とＲ２またはＲ３とＲ，がこれらが結合し
ている原子と一緒にＣ２〜ｃ＋ｚ？Ｘ素環を形成してい
てもよ＜；ｎ＝２の場合には、Ｒ３は、メチレン、−（
ＣＨ２）ｍ−基（ｍ＝２〜８）、またはそれぞれ非置換
またはＣ８〜ＣＩＳアルキル、−Ｃ１、Ｂｒ、−ＣＮ、
−Ｎｏ、もしくは−〇ＣＨｆｆで置換されたフェニレン
もしくはナフチレン基であり；好ましくはＲ１はフェニ
ル基である。
；非置換またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１□アルキル、０１
〜Ｃ，アルコキシ、特に好ましくはメトキシ、または０
１〜Ｃ４アルキル−ＣＯＮＨ−、フェニル−ＣＯＮＨＮ
Ｏｔもしくはヘンジイルで置換されたフェニル基；非置
換またはハロゲン、Ｃ１〜Ｃ＋ＺアルキルもしくはＣ４
〜Ｃ４アルコキシで置換されたナフチル基；またはＣ１
〜Ｃ，シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ９アラルキル基、
ＣＦｓ 、ＣＣｌ５、−Ｆもしくは−ＮＨｔであるか；
あるいはＲ１とＲ２またはＲ３とＲ，がこれらが結合し
ている原子と一緒にＣ２〜ｃ＋ｚ？Ｘ素環を形成してい
てもよ＜；ｎ＝２の場合には、Ｒ３は、メチレン、−（
ＣＨ２）ｍ−基（ｍ＝２〜８）、またはそれぞれ非置換
またはＣ８〜ＣＩＳアルキル、−Ｃ１、Ｂｒ、−ＣＮ、
−Ｎｏ、もしくは−〇ＣＨｆｆで置換されたフェニレン
もしくはナフチレン基であり；好ましくはＲ１はフェニ
ル基である。
Ｒ４は、アリーレン、好ましくはフエニ１／ン基、また
は置換アリーレン基、メチレン基、もしくは場合により
フェニル、ナフチルもしくはＣ４〜Ｃ４アルキル基で置
換されていてもよいＣ２〜Ｃｈ直鎮、分岐鎖もしくは環
式アルキレン基を意味する。
は置換アリーレン基、メチレン基、もしくは場合により
フェニル、ナフチルもしくはＣ４〜Ｃ４アルキル基で置
換されていてもよいＣ２〜Ｃｈ直鎮、分岐鎖もしくは環
式アルキレン基を意味する。
Ｒ３は、好ましくはフェニル基であるが、水素原子；場
合により一〇〇、 −ＣＩ、Ｃ５〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ
Ｍ、 Ｃｔ〜Ｃ，アルコキシカルボニル、フェニル、ク
ロロフェニルもしくはＣ１〜Ｃ３゜アルキルフェニルで
置換されていてもよいＣｌ”−Ｃｗアルキル基；場合に
より＝ＣＩ、Ｃ５〜Ｃ４アルキルもしくはＣ８〜Ｃ４ア
ルコキシで置換されていてもよいＣ，〜Ｃ１゜アルコキ
シフヱニル基；Ｃｔ〜Ｃ０アルコキシカルボニル基；ま
たは−ＣＮ、 −ＮＨ，、ベンゾイルもしくはアルコキ
シ基であってもよい。
合により一〇〇、 −ＣＩ、Ｃ５〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ
Ｍ、 Ｃｔ〜Ｃ，アルコキシカルボニル、フェニル、ク
ロロフェニルもしくはＣ１〜Ｃ３゜アルキルフェニルで
置換されていてもよいＣｌ”−Ｃｗアルキル基；場合に
より＝ＣＩ、Ｃ５〜Ｃ４アルキルもしくはＣ８〜Ｃ４ア
ルコキシで置換されていてもよいＣ，〜Ｃ１゜アルコキ
シフヱニル基；Ｃｔ〜Ｃ０アルコキシカルボニル基；ま
たは−ＣＮ、 −ＮＨ，、ベンゾイルもしくはアルコキ
シ基であってもよい。
Ｒ６は、ｎ＝１の場合には、好ましくは水素原子である
が、０１〜Ｃ，アルキル、フエ４ル、置換フェニルまた
はハロゲンであってもよく、Ｒ５とＲ４はこれらが結合
している原子と一緒にＣｂ−Ｃ＋ｚ炭素環式もしくは複
素環式環を形成していてもよい、ｎ−・２の場合、Ｒ６
は炭素数１〜１８の２価脂肪族基または環炭素数６〜１
０の２価芳香族基である。
が、０１〜Ｃ，アルキル、フエ４ル、置換フェニルまた
はハロゲンであってもよく、Ｒ５とＲ４はこれらが結合
している原子と一緒にＣｂ−Ｃ＋ｚ炭素環式もしくは複
素環式環を形成していてもよい、ｎ−・２の場合、Ｒ６
は炭素数１〜１８の２価脂肪族基または環炭素数６〜１
０の２価芳香族基である。
Ｒ１は、好ましくは非置換フェニル基またはアルコキノ
、時に好ましくはメトキシ、もしくはハロゲンもしくは
−ＮＯ□で置換されたフェニル基であるが、場合により
ハロゲンもしくは０１〜Ｃ４アルコキシで置換されてい
てもよい０１〜Ｃｌ１ｌ直鎖もしくは分岐鎖アルキル基
；または場合によりＣ１〜ｃｐｓアルキルもしくは−Ｎ
Ｏ２で置換されていてもよい０６〜ＣＩ２アリール基；
またはＣ１〜Ｃ６シクロアルキル基であってもよく；あ
るいはＲ７とＲ３がこれらが結合している原子と一緒に
、Ｃ１〜ＣＩ！複素環式環を形成していてもよい。
、時に好ましくはメトキシ、もしくはハロゲンもしくは
−ＮＯ□で置換されたフェニル基であるが、場合により
ハロゲンもしくは０１〜Ｃ４アルコキシで置換されてい
てもよい０１〜Ｃｌ１ｌ直鎖もしくは分岐鎖アルキル基
；または場合によりＣ１〜ｃｐｓアルキルもしくは−Ｎ
Ｏ２で置換されていてもよい０６〜ＣＩ２アリール基；
またはＣ１〜Ｃ６シクロアルキル基であってもよく；あ
るいはＲ７とＲ３がこれらが結合している原子と一緒に
、Ｃ１〜ＣＩ！複素環式環を形成していてもよい。
上述した種類の化合物は米国特許第、１，５９０．１４
５号にエチレン性不飽和モノマーの光重合開始剤として
記載されている。
５号にエチレン性不飽和モノマーの光重合開始剤として
記載されている。
本発明で用いるオキシムカルボン酸エステル化合物は、
オキシム官能基を有する化合物を、カルボニルクロリド
官能基を有する化合物と、適当な塩基（例、ピリジン、
トリエチルアミン、またはＮ−メチルモルホリン）の存
在下に適当な有機溶媒Ｃ例、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート）中で反応させ
ることにより良好な収率で容易に製造することができる
。好ましくは、この反応は、ピリジンのように塩基とし
ても作用しうる溶媒中で行う。反応混合物を、反応溶媒
きは混和性であるが目的生成物とは不混和性の溶媒に、
これを撹拌しながら添加することによって、生成物を反
応混合物から析出させることができる。この操作の例を
示すと、Ｎ −、、ｌチルピロリドン溶媒中の反応混合
物を水中に撹拌しながら添加する場合である。あるいは
、生成物の単離は、有機反応混合物を水で洗浄して水混
和性の塩を除去し、次いで有機溶媒を蒸発乾固し、目的
生成物を回収することでも可能である。
オキシム官能基を有する化合物を、カルボニルクロリド
官能基を有する化合物と、適当な塩基（例、ピリジン、
トリエチルアミン、またはＮ−メチルモルホリン）の存
在下に適当な有機溶媒Ｃ例、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート）中で反応させ
ることにより良好な収率で容易に製造することができる
。好ましくは、この反応は、ピリジンのように塩基とし
ても作用しうる溶媒中で行う。反応混合物を、反応溶媒
きは混和性であるが目的生成物とは不混和性の溶媒に、
これを撹拌しながら添加することによって、生成物を反
応混合物から析出させることができる。この操作の例を
示すと、Ｎ −、、ｌチルピロリドン溶媒中の反応混合
物を水中に撹拌しながら添加する場合である。あるいは
、生成物の単離は、有機反応混合物を水で洗浄して水混
和性の塩を除去し、次いで有機溶媒を蒸発乾固し、目的
生成物を回収することでも可能である。
このような方法で得られたオキシムカルボン酸エステル
は、通常は適当な溶媒から再結晶させる。
は、通常は適当な溶媒から再結晶させる。
ただし、反応混合物から得られた生成物は、再結晶する
前でも、通常は本発明での使用目的には十分に純粋であ
る。原料となるオキシム基含有化合物は、市販品として
入手できない場合には、慣用の合成方法により容易に製
造することができる。
前でも、通常は本発明での使用目的には十分に純粋であ
る。原料となるオキシム基含有化合物は、市販品として
入手できない場合には、慣用の合成方法により容易に製
造することができる。
この種の合成例は、Ｔｈｅ Ｓ ｓｔｅｍａｔｉｃ Ｉ
ｄｅｎｔｉｆｔｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒ ａｎｔｃ
Ｃｏｍ ｏｕｎｄｓ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５
ｏｎｓ１９８０、 ｐ。１８１またはＤｉｅ Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、ｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅ匹１９６７、１０亀
１７０、または〜魅」リエし鉦廓上眩１３１１９７９＋
皿、９５に記載されている。
ｄｅｎｔｉｆｔｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒ ａｎｔｃ
Ｃｏｍ ｏｕｎｄｓ、 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５
ｏｎｓ１９８０、 ｐ。１８１またはＤｉｅ Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ、ｅｃｕｌａｒｅ Ｃｈｅ匹１９６７、１０亀
１７０、または〜魅」リエし鉦廓上眩１３１１９７９＋
皿、９５に記載されている。
塩基水溶液に可溶な有機皮膜形成性材料は、フェノール
性ヒドロキシル基か、またはホスホン酸、リン酸、カル
ボン酸もしくはヌルホン酸基を含有するものが好ましい
。
性ヒドロキシル基か、またはホスホン酸、リン酸、カル
ボン酸もしくはヌルホン酸基を含有するものが好ましい
。
このような皮膜形成性材料としてはノボランク樹脂があ
る。ノボランク樹脂は、アセトアルデヒドまたはフルア
ルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドなどのアルデヒ
ド化合物と、フェノール、１もしくは２個の塩素原子で
置換されたフェノール（例、ｐ−クロロフェノール）、
Ｉもしくは２個の各炭素数１〜９のアルキル基で置換さ
れたフェノール（例、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、キ
シレノール類、Ｐ ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよ
びＰ−ノニルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、
レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、および２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンなどのフェノール化合物とから製造される樹脂であ
る。
る。ノボランク樹脂は、アセトアルデヒドまたはフルア
ルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドなどのアルデヒ
ド化合物と、フェノール、１もしくは２個の塩素原子で
置換されたフェノール（例、ｐ−クロロフェノール）、
Ｉもしくは２個の各炭素数１〜９のアルキル基で置換さ
れたフェノール（例、０−１ｍ−１ｐ−クレゾール、キ
シレノール類、Ｐ ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよ
びＰ−ノニルフェノール）、ｐ−フェニルフェノール、
レソルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、および２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンなどのフェノール化合物とから製造される樹脂であ
る。
他の適当な皮膜形成性材料としては、エチレン性不飽和
カルボン酸およびカルボン酸無水物のホモポリマーおよ
びコポリマーがある。このような材料の例としては、ア
クリル酸およびメタクリル酸と、例えば、ビニル芳香族
化合物（例、スチレンもしくは置換スチレン）とのコポ
リマー、および好ましくはヒドロキシスチレンおよびフ
ェニル環置換ヒドロキシスチレンのホモポリマーおよび
コポリマーがある。
カルボン酸およびカルボン酸無水物のホモポリマーおよ
びコポリマーがある。このような材料の例としては、ア
クリル酸およびメタクリル酸と、例えば、ビニル芳香族
化合物（例、スチレンもしくは置換スチレン）とのコポ
リマー、および好ましくはヒドロキシスチレンおよびフ
ェニル環置換ヒドロキシスチレンのホモポリマーおよび
コポリマーがある。
さらに別の皮膜形成性材料は、カルボキシル末端ポリエ
ステル類、例えば、２価アルコールとジカルボン酸との
反応により得られるものである。
ステル類、例えば、２価アルコールとジカルボン酸との
反応により得られるものである。
使用しうる２価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびより高次のポリオキシ
エチレングリコール類：プロパン−１，２−ジオール、
ジプロピレングリコールおよびより高次のボリオギシプ
ロピレングリコール類；プロパン−１，３−ジオール、
ブタン−１，４−ジオールおよびポリオキシテトラメチ
レングリコール類；ペンタン−１，５−ジオール、レソ
ルシノール、ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）メ
タンおよび２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンが挙げられる。使用しうるジカルボン酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸など
の脂肪族酸；リノール酸二量体；フタル酸、イソフタル
酸およびテレフタル酸などの芳香族酸；ならびにヘキサ
ヒドロフクル酸などの脂環式酸が挙げられる。
ル、ジエチレングリコールおよびより高次のポリオキシ
エチレングリコール類：プロパン−１，２−ジオール、
ジプロピレングリコールおよびより高次のボリオギシプ
ロピレングリコール類；プロパン−１，３−ジオール、
ブタン−１，４−ジオールおよびポリオキシテトラメチ
レングリコール類；ペンタン−１，５−ジオール、レソ
ルシノール、ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）メ
タンおよび２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンが挙げられる。使用しうるジカルボン酸と
しては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸もしくはセバシン酸など
の脂肪族酸；リノール酸二量体；フタル酸、イソフタル
酸およびテレフタル酸などの芳香族酸；ならびにヘキサ
ヒドロフクル酸などの脂環式酸が挙げられる。
皮膜形成性材料として好適な別の材料は、１分子当たり
平均で１個より多い１．２−エポキシド基を含有するポ
リエポキシド化合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボ
ン酸、あるいはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸も
しくはリン酸基の他に、ポリエポキシド化合物のエポキ
シド基と使用した付加反応条件下で優先的に反応する別
の基をも含有する有機化合物、との付加反応により得ら
れる酸基含有付加生成物である。上記の優先的に反応す
る別の基の好適例は、第一もしくは第二脂肪族もしくは
芳香族アミノ基、またはメルカプｉ・基である。
平均で１個より多い１．２−エポキシド基を含有するポ
リエポキシド化合物と、ポリカルボン酸、特にジカルボ
ン酸、あるいはカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸も
しくはリン酸基の他に、ポリエポキシド化合物のエポキ
シド基と使用した付加反応条件下で優先的に反応する別
の基をも含有する有機化合物、との付加反応により得ら
れる酸基含有付加生成物である。上記の優先的に反応す
る別の基の好適例は、第一もしくは第二脂肪族もしくは
芳香族アミノ基、またはメルカプｉ・基である。
本発明の方法を実施するには、まず、本発明の感光性組
成物の層を基体上に溶媒（例、Ｎ−メチルピロリドン、
メチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシ
エチルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ま
たはこれらの混合物）から、浸漬、ロールもしくはスプ
レー塗布または好ましくはスピンコーティングなどの常
法により塗布する。残留する溶媒を、場合により減圧下
に、風乾もしくは加熱により除去する。基体は、銅、ア
ルミニウムもしくはその他の金属、合成樹脂もしくはプ
ラスチック、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリオレフィンなどのフィルム、または酸化ケ
イ素もしくは窒化ケイ素などでよい。本発明の感光性組
成物は、乾燥後のレジスト層の厚みが約０．３〜２００
％、好ましくは約０．５〜２．０４の範囲内となるよ
うに塗布する。
成物の層を基体上に溶媒（例、Ｎ−メチルピロリドン、
メチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシ
エチルアセテート、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ま
たはこれらの混合物）から、浸漬、ロールもしくはスプ
レー塗布または好ましくはスピンコーティングなどの常
法により塗布する。残留する溶媒を、場合により減圧下
に、風乾もしくは加熱により除去する。基体は、銅、ア
ルミニウムもしくはその他の金属、合成樹脂もしくはプ
ラスチック、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
イミド、ポリオレフィンなどのフィルム、または酸化ケ
イ素もしくは窒化ケイ素などでよい。本発明の感光性組
成物は、乾燥後のレジスト層の厚みが約０．３〜２００
％、好ましくは約０．５〜２．０４の範囲内となるよ
うに塗布する。
組成物の所定のパターンでの化学線への露光は、不透明
部および透明部からなる適当な像を有するマスクを通し
て化学線を照射することにより行うことができる。露光
には、１８０〜３００ ｒｕ＋、好ましくは２２０〜２
８０ｎ−の波長域の深紫外線を使用し、適当な線源とし
ては、デエーテリウムアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ン−水銀アーク、パルスト水銀アーク、キセノンアーク
、および各種のレーザー線ａ（例、クリプトン−フッ化
物エキシマレーザ−）が挙げられる。必要な露光時間は
、使用した組成物の性質、レジスト層の厚み、紫外線源
の種類、紫外線源とレジスト層との間隔などのいくつか
の要因に応じて変動する。−船釣な露光時間は１０秒〜
４分間程度であるが、通常の実験により容易に決定する
ことができる。
部および透明部からなる適当な像を有するマスクを通し
て化学線を照射することにより行うことができる。露光
には、１８０〜３００ ｒｕ＋、好ましくは２２０〜２
８０ｎ−の波長域の深紫外線を使用し、適当な線源とし
ては、デエーテリウムアーク、水銀蒸気アーク、キセノ
ン−水銀アーク、パルスト水銀アーク、キセノンアーク
、および各種のレーザー線ａ（例、クリプトン−フッ化
物エキシマレーザ−）が挙げられる。必要な露光時間は
、使用した組成物の性質、レジスト層の厚み、紫外線源
の種類、紫外線源とレジスト層との間隔などのいくつか
の要因に応じて変動する。−船釣な露光時間は１０秒〜
４分間程度であるが、通常の実験により容易に決定する
ことができる。
レジスト層に像形成用の露光を行った後、これを水性塩
基現像液で洗浄して露光部を除去すると、未露光部が残
る。すなわち、現像液は露光部を溶解するか、あるいは
ずっと容易に除去されるように変化させ、必要により温
和な攪拌を用いてもよい。
基現像液で洗浄して露光部を除去すると、未露光部が残
る。すなわち、現像液は露光部を溶解するか、あるいは
ずっと容易に除去されるように変化させ、必要により温
和な攪拌を用いてもよい。
水性塩基現像液は、Ｎ−メチルモルホリンのような強塩
基の水溶液とすることもできるが、アルカリ性水溶液、
例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を含有す
る水溶液が好ましい。
基の水溶液とすることもできるが、アルカリ性水溶液、
例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等を含有す
る水溶液が好ましい。
必要により、現像を促進させるために少量（例、通常は
５〜１５容量％）の水溶性低級アルコールを現像液に添
加してもよい。
５〜１５容量％）の水溶性低級アルコールを現像液に添
加してもよい。
露光および現像工程の終了後、基体をエツチングするこ
ともできる。エツチングは、プリント回路の製作時に露
光部から金属を除去したい、あるいは像の深さを大きく
したいなどのいくつかの理由により行われる。適当なエ
ツチング方法が関連技術分野において周知である。
ともできる。エツチングは、プリント回路の製作時に露
光部から金属を除去したい、あるいは像の深さを大きく
したいなどのいくつかの理由により行われる。適当なエ
ツチング方法が関連技術分野において周知である。
Ｏ−アニソイルヘンシフエノンオキシムの ′１１Ａ）
ベンゾフェノンオキシム 還流冷却器を取り付けた５００−のフラスコに、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩（８，４０ｇ、０．１２モル）、エ
タノール（２００ｄ） 、ピリジン（９，７１社、０．
１２モル）およびベンゾフェノン（２０，０ｇ、０．１
１モル）を入れた。攪拌しながら２時間還流加熱した後
、エタノール（１００ｒａｎ）を留去し、フラスコを室
温に４時間放置した。この放置中に結晶が析出したので
、これを減圧濾過により取り出した。反応生成物が２０
．０ ｇ （９２χ）の量で回収された。融点１３４〜
１３６℃；ＩＲ吸収（にＢｒ） ｖＣ＝Ｎ １５００
ｃｍ−’（ｍ）。
ベンゾフェノンオキシム 還流冷却器を取り付けた５００−のフラスコに、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩（８，４０ｇ、０．１２モル）、エ
タノール（２００ｄ） 、ピリジン（９，７１社、０．
１２モル）およびベンゾフェノン（２０，０ｇ、０．１
１モル）を入れた。攪拌しながら２時間還流加熱した後
、エタノール（１００ｒａｎ）を留去し、フラスコを室
温に４時間放置した。この放置中に結晶が析出したので
、これを減圧濾過により取り出した。反応生成物が２０
．０ ｇ （９２χ）の量で回収された。融点１３４〜
１３６℃；ＩＲ吸収（にＢｒ） ｖＣ＝Ｎ １５００
ｃｍ−’（ｍ）。
シＮ−ＯＨ３２４０Ｃ１１−’（ＩＩ） 。
１Ｂ） Ｏ−アニソイルベンゾフェノンオキシム５００
−の三ツロフラスコにゴム膜（５ｅｐｔｕｍ）、窒素ガ
ス導入管および擦り合せガラス栓を取り付けた。この装
置を窒素でパージし、ピリジン（４００ｄ） とベン
ゾフェノンオキシム （１５ｇ 、 ０．０７５モル）
とを入れた。溶液が均質になった後、ｐ−アニソイルク
ロリド（１４，５ｇ、０．０８５モル）を、注射器から
溶液中に徐々に滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶液
を冷水に攪拌しながら徐々に投入すると、白色固体が析
出した。エタノールからの再結晶により、無色板状結晶
２１．２ ｇ （８４χ）を得た。
−の三ツロフラスコにゴム膜（５ｅｐｔｕｍ）、窒素ガ
ス導入管および擦り合せガラス栓を取り付けた。この装
置を窒素でパージし、ピリジン（４００ｄ） とベン
ゾフェノンオキシム （１５ｇ 、 ０．０７５モル）
とを入れた。溶液が均質になった後、ｐ−アニソイルク
ロリド（１４，５ｇ、０．０８５モル）を、注射器から
溶液中に徐々に滴下した。室温で一晩攪拌した後、溶液
を冷水に攪拌しながら徐々に投入すると、白色固体が析
出した。エタノールからの再結晶により、無色板状結晶
２１．２ ｇ （８４χ）を得た。
融点１５２〜１５３°Ｃ； Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＣ−
０１７４０ｃｍ−’（ｓ）；Ｍ” ３３２ （１，４０
χ）、 ｍ／ｅ １８０ ［Ｍ−ＯＣＯＣＪｇＯＣＨｉ
ｌｌＯＯＸ； λｍａｘ（εｍ） ２７２ｎｍ （
２７，４００）、 １９５ ｎｍ （６０，９７０
）。
０１７４０ｃｍ−’（ｓ）；Ｍ” ３３２ （１，４０
χ）、 ｍ／ｅ １８０ ［Ｍ−ＯＣＯＣＪｇＯＣＨｉ
ｌｌＯＯＸ； λｍａｘ（εｍ） ２７２ｎｍ （
２７，４００）、 １９５ ｎｍ （６０，９７０
）。
Ｏ−ベンゾイルアセ フェノンオキシムの ′２２Ａ）
アセトフェノンから実施例ＩＡと同様の方法によりアセ
トフェノンオキシムを調製した。融点４８〜４９°Ｃ；
ｌ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＣ＝Ｎ １５１０ ｃｌ’（ｍ
） 。
アセトフェノンから実施例ＩＡと同様の方法によりアセ
トフェノンオキシムを調製した。融点４８〜４９°Ｃ；
ｌ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＣ＝Ｎ １５１０ ｃｌ’（ｍ
） 。
２Ｂ） ピリジン（７５ｄ） 、アセトフェノンオキシ
ム（１２，０ｇ、０．０８９モル）、および塩化ベンゾ
イル（１１，４ｄ、０．０９８モル）から実施例ＩＢと
同様の方法により０−ベンゾイルアセトフェノンオキシ
ムを調製した。エタノールからの結晶化により無色針状
結晶を得た。 １７．２ｇ（８１χ）；融点９５〜９６
°Ｃ；Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖｃ＝０１７５０ ｃｌｍ−
’（Ｓ） ； Ｍ” ２３９ （３，５２）、ｖａｌ
ｅ １１８ ［Ｍ−ＯＣＯＰｈｌ ３０χ、ｍ／ｅ １
０５ ［１００χ１；λｗａｘ（ａｍ） ２４８
ｎｍ （２０，９００）、 １９５ ｎｍ （
４４，３５０） 。
ム（１２，０ｇ、０．０８９モル）、および塩化ベンゾ
イル（１１，４ｄ、０．０９８モル）から実施例ＩＢと
同様の方法により０−ベンゾイルアセトフェノンオキシ
ムを調製した。エタノールからの結晶化により無色針状
結晶を得た。 １７．２ｇ（８１χ）；融点９５〜９６
°Ｃ；Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖｃ＝０１７５０ ｃｌｍ−
’（Ｓ） ； Ｍ” ２３９ （３，５２）、ｖａｌ
ｅ １１８ ［Ｍ−ＯＣＯＰｈｌ ３０χ、ｍ／ｅ １
０５ ［１００χ１；λｗａｘ（ａｍ） ２４８
ｎｍ （２０，９００）、 １９５ ｎｍ （
４４，３５０） 。
１１斑１
ジ（ｏ−ラウロイルオキシ）ジフェニルグリオキ３Ａ）
ピリジン（７５ｄ） 、ジフェニルグリオキシム（１
０，０ｇ、 ０．０４２モル）、および塩化ラウロイル
（２０，４ａｄ、０．０８８モル）から実施例ＩＢと同
様の方法によりジ（ｏ−ラウロイルオキシ）ジフェニル
グリオキシムを製造した。エタノールからの結晶化によ
り、毛羽状の無色針状結晶を得た。２４．１ｇ（９５χ
）；融点７７〜７８°（； Ｉ ＲＩＪＢｒ） ｖｃｆ
ｌ ２８６０ｃｍ−’および２８８０Ｃ１１−’（ＩＩ
） 、ｖｃ＝ｏ １７８０ Ｃ１１−’（Ｓ） ；
Ｍ’６０５ （１０，５χ）：λｗａｘ（εｍ） ２２
４ ｎ１ｌ（１６，３００）。
ピリジン（７５ｄ） 、ジフェニルグリオキシム（１
０，０ｇ、 ０．０４２モル）、および塩化ラウロイル
（２０，４ａｄ、０．０８８モル）から実施例ＩＢと同
様の方法によりジ（ｏ−ラウロイルオキシ）ジフェニル
グリオキシムを製造した。エタノールからの結晶化によ
り、毛羽状の無色針状結晶を得た。２４．１ｇ（９５χ
）；融点７７〜７８°（； Ｉ ＲＩＪＢｒ） ｖｃｆ
ｌ ２８６０ｃｍ−’および２８８０Ｃ１１−’（ＩＩ
） 、ｖｃ＝ｏ １７８０ Ｃ１１−’（Ｓ） ；
Ｍ’６０５ （１０，５χ）：λｗａｘ（εｍ） ２２
４ ｎ１ｌ（１６，３００）。
４＾）ピリジン（７５ｍ） 、シクロへキサノンオキシ
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ、１５ｇ、 ０．１３モル）、およ
び塩化ベンゾイル（１５，４ｄ、 ０．］、３３モルか
ら実施例ＩＢと同様の方法により０−ベンゾイルシクロ
へキサノンオキシムを調製した。エタノール／水からの
結晶化により無色板状結晶を得た。２１．７ ｇ （７
７χ）；融点６０〜６１°Ｃ； Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖ
ｃｌｌ ２８６０ ｃｍ−’および２８８０ｃｍ−’（
ｍ） 、ｖｃ＝０１７４０ Ｃ１ｍ−’（３） ；
Ｍ’ ２１７ （１，８χ）、ｍ／ｅ １．０５ ［Ｍ
−（ＣＨ２）ＳＣ＝ＮＯ＋ （１００χ）：λｍａｘ
（Ｅ ｍ）２３０ ｎｓ （１４，１００）。
ム（Ａｌｄｒｉｃｈ、１５ｇ、 ０．１３モル）、およ
び塩化ベンゾイル（１５，４ｄ、 ０．］、３３モルか
ら実施例ＩＢと同様の方法により０−ベンゾイルシクロ
へキサノンオキシムを調製した。エタノール／水からの
結晶化により無色板状結晶を得た。２１．７ ｇ （７
７χ）；融点６０〜６１°Ｃ； Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖ
ｃｌｌ ２８６０ ｃｍ−’および２８８０ｃｍ−’（
ｍ） 、ｖｃ＝０１７４０ Ｃ１ｍ−’（３） ；
Ｍ’ ２１７ （１，８χ）、ｍ／ｅ １．０５ ［Ｍ
−（ＣＨ２）ＳＣ＝ＮＯ＋ （１００χ）：λｍａｘ
（Ｅ ｍ）２３０ ｎｓ （１４，１００）。
Ｏ−ベンゾ・イルベンズアミドオキシムの ゝ５Ａ）ベ
ンズアミドオキシム 還流冷却器を取り付けた１１の丸底フラスコにヒドロキ
シルアミン塩酸塩（３６，７ｇ 、０．５２モル）、水
（５０ｄ） 、水（５０−）中の水酸化ナトリウム（２
０，８ｇ、０．５２モル）およびエタノール（７５ｇ
）を入れた。得られた溶液を氷水浴によりＯ’Ｃに冷却
した。エタノール（６０ｇ ）中のベンゾニトリル（５
０，０ｇ 、 ０．４８モル）を溶液に添加し、反応混
合物を１４時間還流加熱した。エタノールを蒸発により
除去後、残った水性混合物をエーテル（２５０ｄ）で抽
出し、有機相を乾燥した（ＮａｚＳＯａ） ＊エーテル
を除去すると橙色の油状固体が残留し、これをトルエン
から結晶化させて無色針状結晶を得た。
ンズアミドオキシム 還流冷却器を取り付けた１１の丸底フラスコにヒドロキ
シルアミン塩酸塩（３６，７ｇ 、０．５２モル）、水
（５０ｄ） 、水（５０−）中の水酸化ナトリウム（２
０，８ｇ、０．５２モル）およびエタノール（７５ｇ
）を入れた。得られた溶液を氷水浴によりＯ’Ｃに冷却
した。エタノール（６０ｇ ）中のベンゾニトリル（５
０，０ｇ 、 ０．４８モル）を溶液に添加し、反応混
合物を１４時間還流加熱した。エタノールを蒸発により
除去後、残った水性混合物をエーテル（２５０ｄ）で抽
出し、有機相を乾燥した（ＮａｚＳＯａ） ＊エーテル
を除去すると橙色の油状固体が残留し、これをトルエン
から結晶化させて無色針状結晶を得た。
４９．５ｇ （７６２） ；融点７５〜７７°Ｃ；
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＮＨ３４４０ｃｍ−’および３３
８０ｃ＋ｎ−”、ｖＣ＝Ｎ １６４５ ｃｍ−’（ｓ）
＊５Ｂ）０−ペンゾイルヘンズアミドオキシム５００
ｄの三ツロフラスコに、ゴム膜、窒素ガス導入管、およ
び擦り合わせガラス栓を取り付けた。
Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＮＨ３４４０ｃｍ−’および３３
８０ｃ＋ｎ−”、ｖＣ＝Ｎ １６４５ ｃｍ−’（ｓ）
＊５Ｂ）０−ペンゾイルヘンズアミドオキシム５００
ｄの三ツロフラスコに、ゴム膜、窒素ガス導入管、およ
び擦り合わせガラス栓を取り付けた。
この装置を窒素でパージし、ベンズアミドオキシム （
１５ｇ、 ０．１１モル）、ヘンゼン（２００ｄ） 、
およびトリエチルアミン（１６，９ｄ、 ０．１２モル
）を入れた。この混合物を１０°Ｃに冷却し、塩化ベン
ゾイル（１３，９ｄ、０．１２モル）を、注射器から溶
液中に徐々に添加した。ｉｏ’ｃで２時間攪拌した後、
析出物を濾別し、氷水でよく洗浄し、風乾した。エタノ
ールからの結晶化により、無色針状結晶を得た。
１５ｇ、 ０．１１モル）、ヘンゼン（２００ｄ） 、
およびトリエチルアミン（１６，９ｄ、 ０．１２モル
）を入れた。この混合物を１０°Ｃに冷却し、塩化ベン
ゾイル（１３，９ｄ、０．１２モル）を、注射器から溶
液中に徐々に添加した。ｉｏ’ｃで２時間攪拌した後、
析出物を濾別し、氷水でよく洗浄し、風乾した。エタノ
ールからの結晶化により、無色針状結晶を得た。
２０．５ ｇ （７７Ｘ） ；融点１４８℃； Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ） ｖｃ＝０１７３（１ｃｔｎ−’ ； Ｍ
” ２４０ （３２χ） 、ａｌｅ １０５ ［Ｍ−Ｃ
ＪｓＣＨｚＮＨｚｌ（１００χ）；λｗａｘ（ｔｍ）
２６０ ｎｍ （６，８００）、 ２２４ ｎｍ（１０
，９００）、 １９５ ｎｍ （３７，１００）。
Ｒ（ＫＢｒ） ｖｃ＝０１７３（１ｃｔｎ−’ ； Ｍ
” ２４０ （３２χ） 、ａｌｅ １０５ ［Ｍ−Ｃ
ＪｓＣＨｚＮＨｚｌ（１００χ）；λｗａｘ（ｔｍ）
２６０ ｎｍ （６，８００）、 ２２４ ｎｍ（１０
，９００）、 １９５ ｎｍ （３７，１００）。
６Ａ）射１ユ盈凹、エ 父、 ９５ （１９７９）に詳
述されている方法によりα−ヒドロキシイミノベンジル
シアン化物を５６％の収率で調製した。融点１１９〜１
２１”Ｃ，Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＮ−ＯＨ３３８０Ｃ１
−’（Ｓ）、 ｖＣ−Ｎ ２２２０ｃｍ−’ （ｗ）。
述されている方法によりα−ヒドロキシイミノベンジル
シアン化物を５６％の収率で調製した。融点１１９〜１
２１”Ｃ，Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＮ−ＯＨ３３８０Ｃ１
−’（Ｓ）、 ｖＣ−Ｎ ２２２０ｃｍ−’ （ｗ）。
６Ｂ）実施例ＩＢと同様の方法により、α−ヒドロキシ
イミノベンジルシアン化物（１２，Ｏｇ ＸＯ，０８３
モル）、ピリジン（１００ｍ）およびｐ−アニソイルク
ロリド（１４，１ｇ、０．０８３モル）から０−アニソ
イル−α−ヒドロキシイミノベンジルシアン化物を調製
した。エタノール／水から結晶化させると、無色板状結
晶が得られた。１８．５ｇ ＜８０χ）；融点１５５
〜１６０ ”Ｃ； Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＣ＝
Ｎ ２２２０ ｃ＋ｓ−’（ｗ）。
イミノベンジルシアン化物（１２，Ｏｇ ＸＯ，０８３
モル）、ピリジン（１００ｍ）およびｐ−アニソイルク
ロリド（１４，１ｇ、０．０８３モル）から０−アニソ
イル−α−ヒドロキシイミノベンジルシアン化物を調製
した。エタノール／水から結晶化させると、無色板状結
晶が得られた。１８．５ｇ ＜８０χ）；融点１５５
〜１６０ ”Ｃ； Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＣ＝
Ｎ ２２２０ ｃ＋ｓ−’（ｗ）。
ｖｃ＝０１７６０ｃｍ−’（ｓ） ； Ｍ” ２８１
（１６０ｚ）、ｙａ／ｅ １３５［１’ｌ−Ｃ，）Ｉ
ｓｃＮＯ（ＣＮ）］ （１００χ）；λｍａｘ （εｍ
） ［ＴＨＦ］ ２５０ｎｍ （１１，６８０）、 ２
９５ ｎｍ （２７，０００）。
（１６０ｚ）、ｙａ／ｅ １３５［１’ｌ−Ｃ，）Ｉ
ｓｃＮＯ（ＣＮ）］ （１００χ）；λｍａｘ （εｍ
） ［ＴＨＦ］ ２５０ｎｍ （１１，６８０）、 ２
９５ ｎｍ （２７，０００）。
１遺
７Ａ）実施例ＩＢと同様の方法により、ピリジン（７５
ｄ）、ベンゾフェノンオキシム （１５，０ｇ、０．０
７６モル）および塩化ラウロイル（１７，６ｍ、０．０
７６モル）から０−ラウロイルオキシベンゾフェ）７−
１’キシムを調製した。エタノールから結晶化させると
、無色長針状結晶が得られた。２４．７ｇ （８６χ
）；融点４８〜４９°Ｃ； Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＣＨ
２８６０ＣＩＩ−’および２８２０ｃｍ −’ （ｓ）
、νＣ＝０１７８０ａｍ−’（ｓ） ； Ｍ” ３
８０ （１，８χ）、ａｌｅ １８０ ［Ｍ−ＯＣ
Ｏ（ＣＬ）＋ｏＣＬ］ （１００χ） ； λ−ａｘ
（ｔ ＊）２５０ ｎｗ （１２，５００）、 ２００
ｎｍ （２５，０００） 。
ｄ）、ベンゾフェノンオキシム （１５，０ｇ、０．０
７６モル）および塩化ラウロイル（１７，６ｍ、０．０
７６モル）から０−ラウロイルオキシベンゾフェ）７−
１’キシムを調製した。エタノールから結晶化させると
、無色長針状結晶が得られた。２４．７ｇ （８６χ
）；融点４８〜４９°Ｃ； Ｉ Ｒ（ＫＢｒ） ｖＣＨ
２８６０ＣＩＩ−’および２８２０ｃｍ −’ （ｓ）
、νＣ＝０１７８０ａｍ−’（ｓ） ； Ｍ” ３
８０ （１，８χ）、ａｌｅ １８０ ［Ｍ−ＯＣ
Ｏ（ＣＬ）＋ｏＣＬ］ （１００χ） ； λ−ａｘ
（ｔ ＊）２５０ ｎｗ （１２，５００）、 ２００
ｎｍ （２５，０００） 。
Ｏ−アニソイルベンゾフェノンオキシム（３重量％）、
クレゾール−ホルムアルデヒドＭＡＤ （２４重量％）
、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶媒（７３重量％）からなるフォトレジスト組成
物を調製した。このレジストをシリコンウェハー上にス
ピンコーティングにより塗布し、９０°Ｃで３０分間焼
付けて、膜厚１．４−の薄膜を得た。この薄膜を、石英
製オプトライン階調マスクを通してＯＡＩ深紫外線源の
全スペクトルに露光した。緩衝剤を含有する水酸化カリ
ウム水溶液により現像すると、空白部とパターンが明瞭
に現像された。
クレゾール−ホルムアルデヒドＭＡＤ （２４重量％）
、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート溶媒（７３重量％）からなるフォトレジスト組成
物を調製した。このレジストをシリコンウェハー上にス
ピンコーティングにより塗布し、９０°Ｃで３０分間焼
付けて、膜厚１．４−の薄膜を得た。この薄膜を、石英
製オプトライン階調マスクを通してＯＡＩ深紫外線源の
全スペクトルに露光した。緩衝剤を含有する水酸化カリ
ウム水溶液により現像すると、空白部とパターンが明瞭
に現像された。
瞭に現像された。
出願人ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション代理人
弁理士 広 瀬 章 実施例日と同様に、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
（２４重量％）中に○−ベンゾイルベンズアミドオキシ
ムを３重量％の濃度で含有するフォトレジスト組成物を
調製した。同様に形成した薄膜を２６ｏｎ謡の干渉フィ
ルターを通して照射すると、鮮明なポジ像が得られた。
弁理士 広 瀬 章 実施例日と同様に、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
（２４重量％）中に○−ベンゾイルベンズアミドオキシ
ムを３重量％の濃度で含有するフォトレジスト組成物を
調製した。同様に形成した薄膜を２６ｏｎ謡の干渉フィ
ルターを通して照射すると、鮮明なポジ像が得られた。
Claims (12)
- （１）下記成分を含有する、感光性フォトレジスト組成
物。 （Ａ）フェノール性ヒドロキシル基またはカルボン酸基
、スルホン酸基、ホスホン酸基もしくはリン酸基を有す
る塩基水溶液可溶性材料から本質的になる有機皮膜形成
性材料、および （Ｂ）深紫外線への露光によりカルボン酸を遊離して、
塩基水溶液中の前記皮膜形成性材料の溶解速度を増大さ
せるオキシムカルボン酸エステル。 - （２）前記オキシムカルボン酸エステルが下記一般式で
示されるものである、請求項１記載の感光性フォトレジ
スト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（ I I ） 上記式中、ｎは１または２の整数、 Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素；非置換または−ＯＨ、−
Ｃｌ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、−ＣＮ、Ｃ＿２〜Ｃ
＿５アルコキシカルボニル、フェニル、クロロフェニル
、Ｃ＿７〜Ｃ＿１＿０アルキルフェニル、Ｃ＿７〜Ｃ＿
１＿０アルコキシフェニルもしくはベンゾイルで置換さ
れたＣ＿１〜Ｃ＿８アルキル基；ならびに非置換または
−Ｃｌ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルもしくはＣ＿１〜Ｃ＿
４アルコキシで置換されたフェニル基から別個に選ばれ
；さらに、Ｒ＿２基はＣ＿２〜Ｃ＿８アルコキシカルボ
ニル、−ＣＮ、−ＮＨ＿２または−ＣＯＮＨ＿２であっ
てもよく；あるいは Ｒ＿１とＲ＿２は、これらが結合している炭素原子と一
緒に、該イミノ炭素原子のα位にカルボニル官能基を含
有していてもよいＣ＿４〜Ｃ＿１＿０シクロアルキル環
を形成していてもよく； ＸおよびＹは、直接結合；−ＣＨ＿２−基；ならびに非
置換または−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮもしくは−ＮＯ＿２
、で置換されたＣ＿２−Ｃ＿５アルキレン基から別個に
選ばれ； Ｒ＿３は、ｎ＝１の場合には、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿■アル
キル基；非置換またはハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２ア
ルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４ア
ルキル−ＣＯＮＨ−、フェニル−ＣＯＮＨ−、−ＮＯ＿
２もしくはベンゾイルで置換されたフェニル基；非置換
またはハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキルもしくは
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシで置換されたナフチル基；ま
たはＣ＿５〜Ｃ＿６シクロアルキル基、Ｃ＿７〜Ｃ＿９
アラルキル基、−ＣＦ＿３、−ＣＣｌ＿３、−Ｆ、もし
くは−ＮＨ＿２であるか；あるいはＲ＿３とＲ＿２また
はＲ＿４とＲ＿１がこれらが結合している原子と一緒に
Ｃ＿５〜Ｃ＿１＿２複素環を形成していてもよく；ｎ＝
２の場合には、Ｒ＿３は、メチレン基、−（ＣＨ＿２）
＿ｍ−基（ｍ＝２〜８）、またはそれぞれ非置換または
Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿５アルキル、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ
、−ＮＯ＿２もしくは−ＯＣＨ＿３で置換されたフェニ
レンもしくはナフチレン基であり； Ｒ＿４は、アリーレンもしくは置換アリーレン基；メチ
レン基；または場合によりフェニル、ナフチルもしくは
Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルで置換されていてもよいＣ＿２
〜Ｃ＿６直鎖、分岐鎖もしくは環式アルキレン基を意味
し； Ｒ＿５は、水素原子；フェニル；場合により−ＯＨ、−
Ｃｌ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ、−ＣＮ、Ｃ＿２〜Ｃ
＿５アルコキシカルボニル、フェニル、クロロフェニル
もしくはＣ＿７〜Ｃ＿１＿０アルキルフェニルで置換さ
れていてもよいＣ＿１〜Ｃ＿■アルキル基；場合により
−Ｃｌ、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキルもしくはＣ＿１〜Ｃ＿
４アルコキシで置換されていてもよいＣ＿７〜Ｃ＿１＿
０アルコキシフェニル基；Ｃ＿２〜Ｃ＿■アルコキシカ
ルボニル基；または−ＣＮ、−ＮＨ＿２、ベンゾイルも
しくはアルコキシル基を意味し；Ｒ＿６は、ｎ＝１の場
合には、水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿■アルキル、フェニル
、置換フェニルまたはハロゲンであり：Ｒ＿５とＲ＿６
はこれらが結合している原子と一緒にＣ＿６〜Ｃ＿１＿
２炭素環式もしくは複素環式環を形成していてもよく；
ｎ＝２の場合には、Ｒ＿６は炭素数１〜１８の２価脂肪
族基または環炭素数６〜１０の２価芳香族基であり；そ
して Ｒ＿７は、非置換またはアルコキシ、ハロゲンもしくは
−ＮＯ＿２で置換されたフェニル基；場合によりハロゲ
ンもしくはＣ＿１〜Ｃ＿４アルコキシで置換されていて
もよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿■直鎖もしくは分岐鎖アルキル
基；場合によりＣ＿１〜Ｃ＿１＿５、アルキルもしくは
−ＮＯ＿２で置換されていてもよいＣ＿６〜Ｃ＿１＿２
アリール基；またはＣ＿５〜Ｃ＿６シクロアルキル基を
意味し；あるいはＲ＿７とＲ＿５がこれらが結合してい
る原子と一緒に、Ｃ＿６〜Ｃ＿１＿２複素環式環を形成
していてもよい。 - （３）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿５およびＲ＿７が非置換も
しくは置換フェニル基である、請求項２記載の組成物。 - （４）ＸおよびＹが直接結合を意味する、請求項３記載
の組成物。 - （５）ｎ＝１である、請求項４記載の組成物。
- （６）前記オキシムカルボン酸エステルが下記から選ば
れたものである、請求項２記載の組成物。 ｏ−アニソイルベンゾフェノンオキシム、 ｏ−ベンゾイルアセトフェノンオキシム、 ジ（ｏ−ラウロイルオキシ）ジフェニルグリオキシム、 ｏ−ベンゾイルシクロヘキサノンオキシム、ｏ−ベンゾ
イルベンズアミドオキシム、 ｏ−アニソイル−α−ヒドロキシイミノベンジルシアニ
ド； ｏ−ラウロイルオキシベンゾフェノンオキシム、および
これらの混合物。 - （７）下記工程からなる像形成方法。 （ａ）請求項１記載の感光性フォトレジスト組成物を基
体に塗布し、 （ｂ）前記の塗布された基体を像形成露光し、そして （ｃ）露光した基体を水性塩基現像液により処理して、
露光部における前記組成物を除去する。 - （８）前記組成物が請求項２記載のものである、請求項
７記載の方法。 - （９）前記組成物が請求項３記載のものである、請求項
７記載の方法。 - （１０）前記組成物が請求項４記載のものである、請求
項７記載の方法。 - （１１）前記組成物が請求項５記載のものである、請求
項７記載の方法。 - （１２）前記組成物が請求項６記載のものである、請求
項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US167,068 | 1988-03-11 | ||
| US07/167,068 US5104770A (en) | 1988-03-11 | 1988-03-11 | Positive-working photoresist compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH027048A true JPH027048A (ja) | 1990-01-11 |
Family
ID=22605802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1059485A Pending JPH027048A (ja) | 1988-03-11 | 1989-03-10 | ポジ作用フォトレジスト組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5104770A (ja) |
| EP (1) | EP0332158B1 (ja) |
| JP (1) | JPH027048A (ja) |
| KR (1) | KR890015068A (ja) |
| DE (1) | DE68906689T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07191466A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-07-28 | At & T Corp | エネルギー感受性材料 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6878213B1 (en) * | 1998-12-07 | 2005-04-12 | Scp Global Technologies, Inc. | Process and system for rinsing of semiconductor substrates |
| SG78412A1 (en) * | 1999-03-31 | 2001-02-20 | Ciba Sc Holding Ag | Oxime derivatives and the use thereof as latent acids |
| NL1014545C2 (nl) | 1999-03-31 | 2002-02-26 | Ciba Sc Holding Ag | Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren. |
| SG97168A1 (en) * | 1999-12-15 | 2003-07-18 | Ciba Sc Holding Ag | Photosensitive resin composition |
| KR100417091B1 (ko) * | 2001-05-15 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 기능성 옥심 에스테르계 화합물 및 이를 포함하는 감광성조성물 |
| US7276324B2 (en) * | 2003-11-14 | 2007-10-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Nitrogen-containing organic compound, resist composition and patterning process |
| EP2786424B1 (en) | 2011-11-30 | 2019-07-31 | Zinniatek Limited | Photovoltaic systems |
| US9518391B2 (en) | 2011-11-30 | 2016-12-13 | Zinniatek Limited | Roofing, cladding or siding product, its manufacture and its use as part of a solar energy recovery system |
| AU2014269204A1 (en) | 2013-05-23 | 2015-12-10 | Zinniatek Limited | Photovoltaic systems |
| US10502435B2 (en) * | 2013-09-06 | 2019-12-10 | Zinniatek Limited | Solar thermal roofing system |
| CN106164603A (zh) | 2014-03-07 | 2016-11-23 | 兹尼亚泰克有限公司 | 太阳热能屋顶系统 |
| JP6248861B2 (ja) * | 2014-08-19 | 2017-12-20 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 |
| NZ770461A (en) | 2014-12-01 | 2022-07-01 | Zinniatek Ltd | A roofing, cladding or siding product |
| CN109983188B (zh) | 2016-10-17 | 2021-11-26 | 兹尼亚泰克有限公司 | 盖顶、包覆或护墙模块或设备 |
| AU2018223324B2 (en) | 2017-02-21 | 2023-12-14 | Zinniatek Limited | Substrate having decorated surface and method of production |
| US11702840B2 (en) | 2018-12-19 | 2023-07-18 | Zinniatek Limited | Roofing, cladding or siding module, its manufacture and use |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1180845A (en) * | 1967-08-08 | 1970-02-11 | Agfa Gevaert Nv | Light-Sensitive Polymers and their use in the preparation of Photographic Printing Plates |
| GB2029423A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-19 | Agfa Gevaert Nv | Photo-polymerisable materials and recording method |
| US4282309A (en) * | 1979-01-24 | 1981-08-04 | Agfa-Gevaert, N.V. | Photosensitive composition containing an ethylenically unsaturated compound, initiator and sensitizer |
| GB8413395D0 (en) * | 1984-05-25 | 1984-07-04 | Ciba Geigy Ag | Production of images |
| DE3540480A1 (de) * | 1985-11-15 | 1987-05-21 | Hoechst Ag | Durch strahlung polymerisierbares gemisch, daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial und verfahren zur herstellung von reliefaufzeichnungen |
| GB8608528D0 (en) * | 1986-04-08 | 1986-05-14 | Ciba Geigy Ag | Production of positive images |
-
1988
- 1988-03-11 US US07/167,068 patent/US5104770A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-03-08 DE DE89104056T patent/DE68906689T2/de not_active Revoked
- 1989-03-08 EP EP89104056A patent/EP0332158B1/en not_active Revoked
- 1989-03-10 JP JP1059485A patent/JPH027048A/ja active Pending
- 1989-03-11 KR KR1019890003003A patent/KR890015068A/ko not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07191466A (ja) * | 1993-11-17 | 1995-07-28 | At & T Corp | エネルギー感受性材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68906689D1 (de) | 1993-07-01 |
| US5104770A (en) | 1992-04-14 |
| EP0332158A2 (en) | 1989-09-13 |
| EP0332158A3 (en) | 1989-10-25 |
| KR890015068A (ko) | 1989-10-28 |
| EP0332158B1 (en) | 1993-05-26 |
| DE68906689T2 (de) | 1993-10-14 |
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