JPH0270726A - 水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮１１Ｊゾ月Ｗ氷狂 本発明は、水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着方
法に関する。

従来■伎彬 耐油性と耐熱性とを同時に有するゴムとして、水素化ニ
トリルゴムが知られている。この水素化ニトリルゴムは
、従来のニトリルゴムの利点である耐油性を保持しつつ
、耐熱性を改良したゴムであって、ニトリルゴムが含有
する二重結合を水素添加することによって、熱老化にお
けるイオウの再結合反応を起こり難くし、かくして、イ
オウの再結合反応に基づくゴム弾性の低下を防止したも
のである。

従来、一般に、ゴムと繊維との接着方法として、ＲＦＬ
液と呼ばれるレゾルシン・ホルマリンとゴムラテックス
との混合液にて予め繊維を処理し、これを未加硫ゴムと
密着加硫させる方法がよく知られている。水素化ニトリ
ルゴムと繊維との接着に関しても、例えば、特開昭５８
−４５９４０号公報には、カルボキシル基を含むアクリ
ロニトリル・ブタジェンゴムラテックスとレゾルシン・
ホルマリンとからなる混合液で繊維を処理して、これを
水素化ニトリルゴムに密着加硫させる方法が提案されて
おり、また、特開昭６１−２０７４４２号公報には、ハ
ロゲン含有重合体ラテックスとレゾルシン・ホルマリン
混合液にて繊維を処理し、これを水素化ニトリルゴムに
密着加硫させる方法が提案されている。

このように、繊維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテ
ックスで処理することによって、水素化ニトリルゴムと
の間にある程度の接着を達成する・ことができるが、し
かし、この方法では、圧縮や伸長によって繊維とゴム間
に大きい剪断が生じる用途に耐えるほどの十分な接着は
、達成することができない。

また、別の方法として、ポリイソシアネート化合物、ポ
リエポキシ化合物、芳香族ポリニトロソ化合物等にて繊
維を処理し、これを未加硫ゴムと密着加硫させる方法も
知られている。例えば、特開昭６２−１３３１８７号公
報には、クロロスルホン化ポリエチレンゴムとポリイソ
シアネート化合物からなる接着剤組成物にて炭素繊維を
処理して、水素化ニトリルゴムに加硫接着する方法が記
載されている。特公昭６１−２７４号公報には、２．３
−ジハロ−１，３−ブタジェン重合体と芳香族ポリニト
ロソ化合物を含む接着剤組成物にて処理して、これをゴ
ムに接着させる方法が記載されている。更に、特公昭４
９−１４５４６号公報には、ポリイソシアネート、ｐ−
ジニトロソベンゼン及びクロロスルホン化ポリエチレン
ゴムを含む接着剤組成物にて繊維を処理し、これをゴム
に加硫接着させる方法が提案されている。

しかし、これらの方法によるときは、例えば、繊維コー
ドを水素化ニトリルゴムに接着する場合、ポリイソシア
ネートやエポキシ化合物を含む接着剤組成物が繊維コー
ド内に浸透し、繊維コードを硬くして、その屈曲性を著
しく損なう。

が”しようとする　　占 本発明は、水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着に
おける上記した問題を解決するためになされたものであ
って、圧縮や伸長によって繊維とゴム間に大きい剪断が
生じる用途にも、十分に耐える強力な接着を達成し、更
に、繊維コードの場合には、強力保持率が高く、且つ、
耐屈曲疲労性にすぐれる接着を与える水素化ニトリルゴ
ム配合物と繊維との接着方法を提供することを目的とす
る。

占を　゛するための 本発明による水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着
方法は、 ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物及びシランカ
ップリング剤から選ばれる活性化合物にて繊維を処理す
る第１工程、 レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス混合液に浸漬
し、熱処理する第２工程、 ハロゲン含有量２５〜７０重量％の重合体１〜９０重量
％と芳香族ポリニトロソ化合物１０〜９９重量％とから
なる接着剤組成物にて処理する第３工程、及び 未加硫水素化ニトリルゴム配合物と密着加硫する第４工
程 とからなることを特徴とする。

本発明の方法において、第１工程にて用いる活性化合物
ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物及びシランカ
ップリング剤から選ばれ、かかる化合物にて繊維を処理
することによって、繊維は化学的に活性な官能基を付与
されて、活性化される。

上記ポリイソシアネート化合物としては、特に、限定さ
れるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、メタフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ポリメチレンポリフエニルジイソシアネート等のポリ
イソシアネートが好ましく用いられる。また、かかるポ
リイソシアネートにトリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等のように分子内に活性水素を２以上有す
る化合物を反応させて得られる多価アルコール付加ポリ
イソシアネートや、前記ポリイソシアネートにフェノー
ル類、第３級アルコール類、第２級アミン類等のブロッ
ク化剤を反応させて、ポリイソシアネートのイソシアネ
ート基をブロック化したブロック化ポリイソシアネート
も、ポリイソシアネート化合物として好適に用いられる
。

ポリエポキシ化合物としては、エチレングリコール、グ
リセリン、ソルビトール、ペンタエリスリ′トール等の
多価アルコールや、ポリエチレングリコール等のポリア
ルキレングリコールとエピクロルヒドリンのようなハロ
ゲン含有エポキシ化合物との反応生成物や、レゾルシン
、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルエタン、フ
ェノール・ホルムアミド樹脂、レゾルシン・ホルムアミ
ドＭＪｌｆ等の多価フェノール類やフェノール樹脂とエ
ピクロルヒドリンのようなハロゲン含有エポキシ化合物
との反応生成物が好ましく用いられる。

また、シランカップリング剤としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（β−メ
トキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等を挙げ
ることができる。

第１工程において、上記活性化合物による繊維の処理は
、上記活性化合物を溶液とし、繊維をこれに浸漬した後
、必要に応じて、熱処理することによってなされる。こ
の熱処理は、用いる繊維の種類にもよるが、繊維に付着
させた上記活性化合物を反応定着させるに足る温度にて
行なえばよく、通常、１００〜２５０℃にて数分間処理
すればよい。

第１工程における活性化合物による繊維の処理は、前述
したように、繊維に官能基を付与するので、以下に説明
する第２工程において、繊維をレゾルシン・ホルマリン
とゴムラテックスとの混合液（以下、レゾルシン・ホル
マリン・ゴムラテックス混合液という。）にて処理する
際に、それを強固に繊維に付着させ、延いては、繊維と
水素化ニトリルゴムとの間に強力な接着を形成する。

本発明の方法においては、次いで、第２工程として、繊
維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス混合液に
浸漬し、熱処理する。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス混合液に用い
られるレゾルシン・ホルマリンは、レゾルシン／ホルマ
リンモル比が１／３〜３／ｌの範囲にあるのが好ましく
、ゴムラテックス固形分／レゾルシン・ホルマリン固形
分重量比は１０／１〜１／３の範囲にあるのが好ましい
。また、上記ゴムラテックスとしては、アクリロニトリ
ル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）ラテックス、カ
ルボキシル化アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴ
ム（ＮＢＲ）ラテックス、スチレン−ブタジェン共重合
体ゴム（Ｓ　Ｂ　Ｒ）ラテックス、ビニルピリジン（Ｖ
ｐ）ゴムラテックス、クロロプレンゴム（ＣＲ）ラテッ
クス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス等
が好適に用いられる。

レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス混合液に浸漬
後、繊維は、通常、１００〜２５０℃の範囲の温度に数
分間加熱し、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス
混合液を繊維に定着させる。

上記レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス混合液に
よる繊維の処理は、次に述べる接着剤組成物の繊維に対
する濡れ性を高めると共に、繊維コードとゴムとの接着
に際しては、接着剤組成物の繊維コードの内部への浸透
を防止し、かくして、少量の接着剤組成物にて有効な接
着を得ることができる。接着剤組成物の繊維コード内部
への浸透を防止することは、コードが硬（なることを防
ぐので、コードの屈曲疲労性を高めることができる。

次いで、本発明の方法においては、上述したように、繊
維をレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス処理した
後、第３工程として、ハロゲン含有量２５〜７０重量％
の重合体１〜９０重量％と芳香族ポリニトロソ化合物１
０〜９９重量％とからなる接着剤組成物にて処理する。

上記接着剤組成物におけるハロゲン含有重合体としては
、塩化ゴム、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、クロ
ロスルホン化ポリエチレンゴム等が好適に用いられる。

本発明において用いるかかるハロゲン含有重合体は、ハ
ロゲン含有量が２５〜７０重量％の範囲にあることが必
要であって、ハロゲン含有量がこの範囲をはずれるとき
は、水素化ニトリルゴムと繊維との間の接着力が著しく
弱い。

接着剤組成物における芳香族ポリニトロソ化合物も、分
子内に２以上のニトロソ基を有すれば、特に、限定され
るものではないが、例えば、ポリジニトロソベンゼン、
ポリジニトロソナフタレン等が好ましく用いられる。

上記接着剤組成物による繊維の処理も、ハロゲン含を重
合体と芳香族ポリニトロソ化合物とを適宜の有機溶剤に
溶解させて、溶液状の接着剤組成物とし、繊維をかかる
接着剤組成物に浸漬した後、必要に応して、熱処理する
。上記有機溶剤としては、特に、限定されるものではな
いが、通常、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、エーテル類等が好適に用いられる。上記熱処
理も、前述したと同様に、用いる繊維の種類にもよるが
、繊維に付着させた上記化合物を反応定着させるに足る
温度にて行なえばよく、通常、２５０℃以下の温度にて
数分間加熱すればよい。

この第３工程としての繊維の処理において、ハロゲン含
有重合体は、極性の高いハロゲン基を分子内に有するた
めに、前記ゴムラテックスとの相溶性が高く、また、そ
れ自体、繊維に強く吸着されるのみならず、水素化ニト
リルゴムに対しても高い相溶性を有し、更に、加硫接着
に際しては、加硫剤や接着剤組成物成分である芳香族ポ
リニトロソ化合物によって、ゴムラテックスや水素化ニ
トリルゴムに共架橋され、かくして、繊維と水素化ニト
リルゴムとの間に強力な接着を達成する。

接着剤組成物は、必要に応じて、カーボンブラック、充
填剤、軟化剤、老化防止剤、亜鉛華等、水素化ニトリル
ゴムに通常配合される種々の添加剤を含有していてもよ
い。

また、水素化ニトリルゴム配合物も、通常のゴム配合物
として知られてる種々の補強性充填剤、老化防止剤、可
塑剤、加硫助剤、加工助剤等の適宜量を含有してもよい
。また、上述した処理を施した繊維に水素化ニトリルゴ
ム配合物を糊ゴムとして塗布し、水素化ニトリルゴム配
合物と密着加硫することもできる。

本発明の方法において用いる水素化ニトリルゴムは、水
素添加率が８０〜９９％の範囲にあることが好ましい。

本発明の方法において、繊維としては、代表的には、綿
、人絹、ポリビニルアルコール繊維、脂肪族ポリアミド
繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ガラ
ス繊維、炭素繊維等を挙げることができるが、特に制限
されるものではなく、従来よりゴムとの接着に用いられ
るすべての繊維を含む。

以上のように処理した繊維は、次いで、水素化ニトリル
ゴム配合物と密着され、水素化ニトリルゴム配合物にお
いて知られている通常の処理条件にて加硫接着される。

光凱■四果 以上のように、本発明の方法によれば、第１工程として
、繊維を活性化合物にて処理して活性化させ、かかる繊
維にレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス混合液を
付着結合させ、更に、水素化ニトリルゴムと相溶性の高
い接着剤組成物にて処理するので、水素化ニトリルゴム
と繊維との間に極めて強力な接着を達成することができ
る。更に、本発明の方法によれば、繊維コードと水素化
ニトリルゴムとの接着において、接着剤組成物が繊維コ
ードの内部まで浸透しないために、強力保持率が高く、
耐疲労性にすぐれる接着を得ることができる。

従って、本発明の方法は、例えば、動力伝達用ベルトや
コンベヤベルト、タイヤ等の動的な製品において、水素
化ニトリルゴムの補強体としての繊維の接着に好適であ
る。

大旅班 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 芳香族ポリアミド繊維コード（デュポン社製ケブラー　
１５００Ｄ／２Ｘ３）を水溶性エボキシ樹脂（長潮産業
■製デナコールＥＸ３１３、グリセロールポリグリシジ
ルエーテル）５重量％を含む水溶液（以下、これを処理
液Ａということがある。）に浸漬した後、２００℃で２
分間熱処理した。

次いで、この繊維コードをレゾルシン５．０重量部、３
７％ホルマリン３．１重量部、ＮＢＲラテックス（日本
ゼオン０瀞製Ｎ１ｐｏｌ　１５６２）　６１．６重量部
及び水８４．３重量部からなるレゾルシン／ホルマリン
モル比１．２　／　１のレゾルシン・ホルマリン・ゴム
ラテックス混合液（以下、これを処理液Ｉ（ということ
がある。）に浸漬した後、２００℃で２分間加熱乾燥さ
せた。

この後、このように処理した繊維コードを第１表に示す
接着剤組成物Ｗ１Ｘ及びＹのそれぞれに浸漬した後、１
１０℃で２分間加熱乾燥させた。

ここに、接着剤組成物Ｗ、Ｘ及びＹは、ハロゲン含有重
合体を含む（本発明１〜３）。

比較例として、上記において、ハロゲン含有重合体に代
えて、ハロゲンを含有しない重合体を成分として含む接
着剤組成物Ｚを用いた以外は、同様にして、繊維を処理
した（比較例１）。

更に、比較例として、上記と同じ繊維コードを処理液入
で処理した後、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテック
ス混合液による処理をせず、接着剤組成物ｗ、ｘ、ｙ及
びＺにて処理した（比較例２〜６）。

以上のように処理したそれぞれの繊維コードを水素化ニ
トリルゴム（日本ゼオン■製Ｚｅｔρ０１２０２０、水
素添加率９０％）１００重量部、亜鉛華１号５重量部、
ステアリン酸１重量部、イオウ０．５重量部、ＳＦＲカ
ーボン４０重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド
２重量部及びメルカプトベンゾチアゾール０．５重量部
からなる未加硫水素化ニトリルゴム配合物からなるシー
ト上にコード間隔が約３龍となるようにコードを並べ、
１６０℃で２０分間加硫接着した。

加硫接着後、試料を幅１インチに切断し、剥離試験機に
て剥離角度９０”、引張速度５０１ｍ／分にて剥離接着
力を測定した。結果を第２表に示す。

また、第１図には、第１表に示した接着剤組成物におけ
るそれぞれの塩素含有重合体の塩素含有量と上記剥離接
着力との関係を示す。

実施例２ 前記と同じ水素化ニトリルゴム配合物からなる厚さ１．
０園嘗のシートをドラム上に巻き、この上に実施例１に
おいて処理したそれぞれの繊維コードをスピニングし、
更に、その上に上記と同じ水素化ニトリルゴム配合物シ
ートを積層した後、６　ｋｇ／　ｃｎｌの加圧下に３５
分間、藤気加硫して、加硫接着物中に２本の上記繊維コ
ードを埋設した試料を調製した。

この試料を上下方向に位置する回転屈曲バーに巻き掛け
、処理の一端をフレームに固定し、他端に１．５　ｋｇ
の荷重を加え、上記回転屈曲バーを上下にｌＯ万回往復
運動させて、屈曲試験を行なった。

得られた強力保持率を第２表に示す。ここに、強力保持
率とは、屈曲試削の強力を試験後の強力にて除した値で
ある。

実施例３ 実施例１の本発明の方法（第２表本発明１）において、
接着剤組成物におけるハロゲン含有重合体と芳香族ポリ
ニトロソ化合物との配合比率を種々に変えて繊維コード
を処理し、これを前記と同じ水素化ニトリルゴム未加硫
ゴム配合物を被着体として、実施例１及び２と同様に処
理して、接着試験及び屈曲試験を行なった。結果を第２
図に示す。

実施例４ 実施例１の本発明の方法（第２表本発明１）において、
処理液Ａに代えて、第３表に示すレゾル第３表 （注）■）日本ゼオンａ零製 ２）日本合成ゴム側製 ３）電気化学０鴫製 シン・ホルマリン・ゴムラテックス混合液Ｉ、Ｊ及びＫ
をそれぞれ用いた以外は、実施例１及び２と同様にして
前記と同じ繊維コードを処理し、これを前記水素化ニト
リルゴム配合物からなるシートに接着した。実施例１及
び２と同様にして、これら接着物について、ＭＮ接着力
及び強力保持率を測定した。結果を第４表に示す。

実施例５ ４．４−ジフェニルメタンジイソシアネートのフェノー
ルブロック体５重量部と水９５重量部からなる処理液Ｂ
、及びα−アミノプロピルトリエトキシシラン５重量部
と水９５重量部からなる処理液Ｃを調製した。

実施例１の本発明の方法（第２表本発明１）において、
前記と同じ繊維コードを上記処理液Ｂ及びＣのそれぞれ
にて処理した後、実施例１及び２と同様にして、前記と
同じ水素化ニトリルゴム配合物からなるシートに加硫接
着して、剥離接着力及び強力保持率を測定した。結果を
第２表に示す。

実施例６ 実施例１の本発明の方法（第２表本発明１）において、
第５表に示す繊維コードを用いた以外は、同様にして、
前記と同じ水素化ニトリルゴム配合物からなるシートに
加硫接着して、剥離接着力及び強力保持率を測定した。

結果を第５表に示す。

第５表

【図面の簡単な説明】

第１図は、水素化ニトリルゴム配合物と芳香族繊維コー
ドとの接着において、用いた接着剤組成物の塩素含有重
合体の塩素含有量と接着力との関係を示すグラフ（実施
例１）、第２図は、水素化ニトリルゴム配合物と芳香族
繊維コードとの接着において、用いた接着剤組成物にお
ける塩素含有重合体／芳香族ポリニトロソ化合物重量比
と接着力との関係を示すグラフ（実施例１）である。 特許出願人　バンド−化学株式会社 （注）ｌ）ａはポリビニルアルコール、ｂは脂肪族ポリ
アミド、Ｃはポリエステルを示す。 第１図 第２図 Ｏ 塙奪含躍（（讐童か） ハロ枦す含シ１蜜合よト／＝）−ロゾイ乙含を勿１Ｌ１
計νと率

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素化ニトリルゴム配合物と繊維との接着方法に
   おいて、 ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物及びシランカ
   ップリング剤から選ばれる活性化合物にて繊維を処理す
   る第１工程、 レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス混合液に浸漬
   し、熱処理する第２工程、 ハロゲン含有量２５〜７０重量％の重合体１〜９０重量
   ％と芳香族ポリニトロソ化合物１０〜９９重量％とから
   なる接着剤組成物にて処理する第３工程、及び 未加硫水素化ニトリルゴム配合物と密着加硫する第４工
   程 とからなることを特徴とする水素化ニトリルゴム配合物
   と繊維との接着方法。