JPH0270746A - フェノール樹脂を基材とする樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール樹脂を基材とする樹脂組成物に係
る。より詳細には本発明は、「フェノール予備含浸マッ
ト」の製造に特に適したフェノール樹脂組成物に係る。

プレプレグは熱硬化性樹脂と強化材と任意に充填材とか
ら調製された混合材料である０強化材は、セルロース繊
維もしくはガラス繊維特にガラス繊維ロービングのごと
き繊維の形態、高分子量ポリエステルもしくはポリ塩化
ビニルがら成る不織布の形態、ガラス繊維マットの形態
、または芳香族ポリアミド、ガラスもしくはアスベスト
から成る布の形態で使用される。これらの予備含浸材料
は、樹脂、触媒、充填材及び顔料から成る混合物の予調
製を要せずに直接プレス成形できるという利点をもつ、
プレプレグは２つの種類に分類される。

１つは非クリープ性プレプレグであり、いま１っは所謂
「クリープ性」プレプレグである。「非クリープ性」プ
レプレグは一般に、段ＩＷ’Ｂ」として知られる適当な
部分重合段階の適当な樹脂を含浸したガラス繊維強化材
だけから構成される。該重合段階の樹脂は粘着性を実質
的に失っているが可溶性及び可融性は維持している。こ
の種の混合材料を熱プレスに入れると樹脂は繊維間で移
動しガラス及び樹脂が均一に分布する。金型の閉鎖後、
樹脂を完全に硬化させる。非クリープ性プレプレグはエ
ポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、フタル
酸ジアリルを基材とするポリエステル樹脂、等から製造
される。かかる材料の用途には特に制約がある。その理
由は、多くの場合かかる材料は使用中に崩壊するという
欠点を有するからである。

これらの材料は例えばプリント回路の製造のために使用
される。

たいていの場合は「予備含浸マット」と呼ばれる公知の
「クリープ性」プレプレグは、これまでは殆ど１種類の
樹脂即ちポリエステル樹脂のみから製造されてきた。使
用製造技術に従って「予備大浸マット」を特に２種類に
大別し得る。

ＳＭＣ（シート状成形コンパウンド５ｈｅｅｔ　ｍｏｕ
ｌｄｉＢｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）は充填材、顔料及び触媒
を添加した樹脂を予備含浸したチョツプドガラスフィラ
メントシートから成る。該シートは取り扱い易いように
２つの皮膜形成性ホイル（例えばポリスチレン）間に挾
まれた状態で得られる。これらは圧縮成形によって製造
される。

ＢＭＣ（バルク状成形コンパウンドｂｕｌｋ　ｍｏｕｌ
ｃｌｉｎｇｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）は熱硬化性樹脂と充填
材とチョツプドガラスフィラメントとから成る混合物で
ある。これらは既製のバルクまたはロールの形悪で得ら
れる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｊ前
記のごとく得られた予備含浸マットは熱熟成後に皮革ま
たは油布に近い稠度を有する。熟成室に保管後に得られ
た前記のごとき予備含浸ヤツ壽′は約３箇月間保存でき
、保存期間中に加熱成形及び加圧成形に使用できる。

特に熱硬化性ポリエステル樹脂を基材とする予備含浸マ
ットの製造において未解決の問題は、チョツプドガラス
フィラメントマットに含浸できる十分な流動性を有し、
最初の４８時間（この期間以後は室温で粘度が実質的に
変化しない）中に上記のごとき皮革または油布の稠度に
近い所望の稠度を有する予備含浸マットが得られる十分
な速さの粘度変化が生じる樹脂・を入手するのが難しい
ことである。従って、２つの矛盾する問題を解決する必
要がある。この問題を解決するために、酸化マグネシウ
ムのごときアルカリ土類金属酸化物から選択された増粘
剤をポリエステル樹脂に添加することは公知である。こ
の種の化合物をポリエステル樹脂に添加すると、所望の
粘度を有し、しかも樹脂の粘性を過度に急激に増加させ
ない十分な安定性を有する樹脂が得られるが、チョツプ
ドガラスフィラメントマットの含浸が十分でない。

出願人所有の１９８４年８月３日出願のフランス特許出
願第８４７１２，２７７号は、レゾールと充填材と顔料
と硬化剤と、添加剤総量の２０重敗％以上のアルカリ土
類金属メタホウ酸塩を３有する添加剤とから成るフェノ
ール予備含浸マットの製造に適したペースト状組成物の
製造を記載している。

また、出願人所有のフランス特許出願第８６１０８．１
２７号から、ホウ酸トリエタノールアミンから選択され
た有機誘導体、または、ホウ酸もしくはホウ酸無水物か
ら選択されたホウ素と酸素とを含有する無機誘導体とア
ミンとの混合物から成る添加剤をフェノール１Ｍ脂混合
物に使用することによって、フェノール予備含浸マット
の製造に適したフェノール樹脂基材の組成物を製造する
方法が知られている。

実際にこれらの組成物は、特に前記特許出願のトリエタ
ノールアミンの場合に限っては、（ヒ学的に生成された
ホウ素含有生成物を基材とする添加剤である。

本発明は、レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹
脂と充填材と顔料と硬化剤とから成るフィラス〉・トマ
ッ１〜の大漫に使用される組成物であって、該組成物が
天然アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ホウ酸塩ま
たはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属メタホウ酸
塩またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属テトラ
ホウ酸塩から成る添加剤を含有することを特徴とするフ
ェノール予ｆＩｉ含浸マットの製造に適したフェノール
樹脂組成物に係る。

かかる添加剤の使用によってフェノールプレプレグの製
造に適した粘度変化を示すフェノール樹脂組成物を得る
ことが可能である。また、これらの組成物から製造され
たフェノールプレプレグが耐火特性の改良された最終製
品を与えることも判明した。また、フェノール樹脂中に
この種の添加剤を使用することによってフェノール樹脂
の硬化中の酸触媒の必要量を減少させ得ることも知見さ
れた。

意外にも、本発明の組成物によってフェノール予備含浸
マットの製造に適したペースト状組成物が得られること
が判明した。また、ポリエステル中の増粘剤として使用
されたアルカリ土類金属酸化物がフェノール樹脂を不均
質組成にし、その成形には法外な長時間を要することも
知見された。

さらに、ホウ酸単独（これは公知のフェノール組成物の
一部を形成する）は組成物を急激に増粘させ、フェノー
ル予備含浸マットの製造用に使用できないことも知見さ
れた。

本発明によれば、フェノール樹脂を基材とする樹脂組成
物は、天然アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属ホウ
酸塩またはアルカ１火金属もしくはアルカリ土類金属メ
タホウ酸塩またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金
属テトラホウ酸塩から成る添加剤を使用フェノール樹脂
溶液の重量に対して６０重量％以下、好ましくは５〜４
０重量％含有する。５重量％未満では粘度に対する効果
が実質的に全く観察されない。６０重量％を上回ると組
成物の粘度を完全にコントロールすることが不可能にな
り予備含浸マットの製造に適さない。

本発明の組成物は、フェノール樹脂と、天然アルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属ホウ酸塩またはアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属メタホウ酸塩またはアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属テトラホウ酸塩から成
る添加剤とを含有する。本発明で使用される適当なホウ
酸塩は、天然産物質特にホウ酸カルシウムから選択され
る。これらに関しては例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、ｖｏｌｕｍｅ　４、ｐｐ、
１０１〜１０２（３ｒｄ　ｅｄ、）に記載されている。

本発明において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
テトラホウ酸塩を使用する場合、これらの塩はアルカリ
金属もしくはアルカリ土類金属メタホウ酸塩にホウ酸を
添加することによって薊１主１で製造されてもよい。ホ
ウ酸はアルカリ金属またはアルカリ土類金属のテトラホ
ウ酸塩への変換が行なわれる量で使用される。これらの
ホウ素誘導体は同じＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ、ｖｏｌｕｍｅ　４（３ｒｄ　ｅｄ、
）のｐｐ９８〜９９に記載されている。

本発明の樹脂組成物はフェノール樹脂に添加剤を添加す
ることによって調製される。

公知のごとくフェノール樹脂の硬化は溶媒と酸とから成
る触媒溶液を使用して行なわれる。酸の例は、パラトル
エンスルホン酸、オルトトルエンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸及びキシレンスルホン酸である。有機溶媒は
、アルコール官能基を含有する化合物、すなわちメタノ
ール、エタノール、プロパツールまたはイソプロパツー
ル並びにポリオール例えばグリセロール、ジプロピレン
グリコール及びトリエチレングリコールを意味する。

本発明組成物の製造には公知の潜伏性触媒が特に好まし
い、潜伏性触媒なる用語は、低温で実質的に不活性であ
り樹脂の重縮合に必要な高温で触媒的に活性になる触媒
を意味する。潜伏性触媒の例は、アルキルエステル溶液
、トルエンスルホン酸溶液、有機溶媒とトルエンスルホ
ン酸または濃硫酸との溶液である。硬化剤の使用量はレ
ゾールの硬化に従来から使用される量でよく、レゾール
溶液の重量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％である。

本発明組成物の製造に使用されるレゾールは、例えば、
アルカリ性触媒の存在下にホルムアルデヒドとフェノー
ルとを縮合させて調製される公知のレゾールである。こ
れらのホルムアルデヒド／フェノール（Ｆ／Ｐ）モル比
は１．２〜２．５の範囲であり、任意に可塑剤、界面活
性剤、充填材例えばシリカ、カオリンまたは水酸化アル
ミニウムのような添加剤を含有する。

本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノール予備含浸
マットの製造に特に適している。プレプレグを製造する
ためにガラス短繊維、チョツプドガラスフィラメントロ
ービング、セルロース基材繊維または炭素繊維から成る
強化材を公知のように使用する。繊維の使用量は、最終
予備含浸マットが最終材料の総重量に対して７０重量％
以下の繊維を含有するように選択される。

本発明のフェノール樹脂組成物は、極めてクリープ性の
よい予備含浸マットを製造し得る。また、成形以前に周
囲温で２箇月以上保存できるフェノール予備含浸マット
を製造し得る。不飽和ポリエステル樹脂から製造された
公知の予備含浸マットに比較した本発明のフェノール予
備含浸マットの利点は、耐火性及び耐燃性がよくこのた
めその用途が拡大されることである。更に、最終材料の
耐熱性が改良されている。

本発明の樹脂組成物から得られる予備含浸マットは、保
管後に公知の方法、例えば温度１１０〜１６０℃で厚さ
１１あたり圧力４０〜１４０バールのプレスで２０〜２
００秒間処理することによって製造され得る。

本発明の実施例を以下に説明する。量はすべて重量部で
ある。

支ＬｆＬＬ 以下の特性値をもつ１００重量部のフェノール樹脂を使
用する。

粘度（Ｐａ、ｓ）　：２１ 固体分（％）＝８３ ｐＨ：６．８５ 夫々の試験では、樹脂に天然ホウ酸カルシウムを添加す
るか、メタホウ酸カルシウムを単独添加するか、または
テトラホウ酸カルシウムをｉｎ　５ｉｔｕ製造するため
にメタホウ酸カルシウム＋ホウ酸の組み合わせを添加す
る。反応体の使用量及び粘度変化を表１にまとめる。

紅 実施例１に使用した樹脂１００部とホウ酸カルシウムと
を使用し、メタノールとパラトルエンスルホン酸との混
合物から成る硬化用触媒を添加する。

この触媒は１モルのメタノールと１モルのパラトルエン
スルホン酸とから製造する０反応体の使用量と得られた
結果とを表２にまとめる。

宍じし 表１ 実施例１で使用した樹脂１００部を種々の添加剤と共に
使用する。

結果を表４にまとめる。

実施例１で使用したフェノール樹脂に種々の量のホウ酸
カルシウムを添加する。

得られた結果を 表３にまとめる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂と
   充填材と顔料と硬化剤とから成るフィラメントマットの
   含浸に使用される組成物であって、該組成物が天然アル
   カリ金属もしくはアルカリ土類金属ホウ酸塩またはアル
   カリ金属もしくはアルカリ土類金属メタホウ酸塩または
   アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属テトラホウ酸塩
   から成る添加剤を含有することを特徴とするフェノール
   予備含浸マットの製造に適したフェノール樹脂組成物。
2. （２）フェノール樹脂溶液の重量に対して６０重量％以
   下の添加剤を含有することを特徴とする請求項１に記載
   の組成物。
3. （３）５〜４０重量％の添加剤を含有することを特徴と
   する請求項１に記載の組成物。