JPH0271260A - ハロゲン化銀感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料の現像処理方法に関する
ものであり、特に残色性や写真性が改良された現像処理
方法の関するものである。

（従来の技術） エレクトロニクス分野の進歩発展に伴い、すべての分野
に迅速性が要求されるようになっており、ハロゲン化銀
写真処理の分野もその例外ではない。

特に、例えばグラフィック・アーツ感光材料、Ｘレイ用
感光材料、スキャナー感光材料、ＣＲＴ画像記録用感光
材料のようなシート状感光材料の現像処理において、迅
速処理の必要性は益々高くなってきている。

また、迅速現像処理にすればする程、単位時間に単位量
の感光材料を現像処理するに必要なタンク容量は小さく
てすむ、すなわち自動現像機が小さくてすむという利点
もあるので、迅速現像処理の意義は大きい。

しかしながら、現像処理の迅速化に伴い、ハロデン化銀
感光材料に含まれている増感色素が処理中に溶出し終わ
らないで感光材料中に着色を残す（いわゆる残色）とい
う問題や、増感色素がノ１０デン化銀から脱着するのが
遅れることに伴う写真性能の悪化（現像抑制、定着抑制
、漂白抑制など）という問題が大きくなる。

従来、残色を軽減する方法としてはリサーチ・ディスク
ロージャー第２０７巻、Ｎｏ、２０７３３（１９８１年
７月号）に記載された（１）水可溶性スチルベン化合物
、非イオン性界面活性剤、もしうは両者の混合物を現像
液中に添加する方法、（２）現像、漂白、定着後の写真
要素を酸化剤で処理して色素を破壊する方法、（３）漂
白浴を過硫酸漂白浴にする方法などが知られているが、
これらの方法は残色が多い場合には不十分であるし、増
感色素の脱着および溶出家庭を積極的に促進しないし、
特に迅速処理には適さない。

（発明の目的） 本発明の目的は、第一にハロゲン化銀感光材料を迅速に
現像処理する方法を提供するにあり、第二に迅速処理に
おける増感色素による残色や写真性能の悪化の問題を解
決した現像処理方法を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、増感色素で分光増感されたノ１０デン
化銀感光材料を露光後、条件１を満たす２〜４環性のヘ
テロ環状化合物またはその塩を少なくとも一種含む処理
液で処理することを特徴とするハロゲン化銀感光材料の
現像処理方法によって達成された。

条件１ アンヒドロ−５，５′−フクロロー９−エチル３．３′
−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒド
ロキシド・ビリノニウム塩の４．０×ｉｏ−’モル／ｆ
２水溶液２ｍ！２と塩化カリウム１゜ＯＸＩ　Ｏ−’モ
ル／ｌ水溶液ＩＩｆｉρとを混合し、この混合液に更に
該化合物８．０Ｘ１０−２モル／ａ水溶液４１司を加え
水で希釈して１０＋ｎρに定容する。この水溶液の６２
４ｎｍにおける分子吸光係数がｉ、ｏｘｉｏ’以下とな
ること。

すなわち、本発明の現像処理方法を用いれば感光材料中
の増感色素の脱着および溶出が促進されるので、迅速に
現像処理を行っても増感色素の脱着の遅れによる写真性
能の悪化や増感色素による残色が問題とならないレベル
に収まる。

条件１を満たす２〜４環性のヘテロ環状化合物としては
環構成原子の少なくとも１つが酸素原子、窒素原子、硫
黄原子、セレン原子またはテルル原子である化合物であ
る。分子量は６００以下であることが好ましく、更に好
ましくは５００以下の化合物である。また、水溶性であ
ることが好ましく、２０℃の水１００ｃｃに対して０．
０４ｇ以上、特に０．０８ｇ以上溶は得る化合物が好ま
しい。

２〜４環性のヘテロ環として好ましいものは、ベンゾチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾセレナゾール、
ペンゾテルラゾール、ベンゾイミダゾール、インドール
、イソインドール、インドレニン、インドリン、インダ
ゾール、クロメン、クロマン、インクロマン、キノリン
、イソキノリン、キノリジン、シンノリン、フタラジン
、キナプリン、キノキサリン、ナフチリジン、プリン、
プテリジン、インドリジン、ベンゾフラン、イソベンゾ
フラン、ベンゾチオフェン、ベンゾビラン、ベンゾアゼ
ピン、ベンゾオキサジン、シクロペンタビラン、シクロ
ヘプタイソオキサゾール、ベンゾチアゼピン、ピラゾロ
トリアゾール、テトラアザインデン、ナフトチアゾール
、ナフトオキサゾール、ナフトセレナゾール、ナフトテ
ルラゾール、ナフトイミダゾール、カルバゾール、キサ
ンチン、フエナントリジン、アクリジン、ペリミジン、
フェ・ナンドロリン、チアントレン、フェノキサチイン
、フェノキサジン、フェノチアジン、フェナジンや、こ
れらのヘテロ環が更にベンゼン、ナフタレンなどの環状
炭化水素やフラン、チオフェン、ピロール、ビラン、チ
オビラン、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール
、デアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾ
ール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジンなどのヘテロ
環と縮合した多環性化合物が好ましい。

本発明では特に下記に示すようなヘテロ環を有するもの
が好ましい。

　−Ｎ また、これらの多環性化合物は置換基を有していてもよ
くて、置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、−
０Ｍ　（Ｍは水素原子または一価の金属（例えばＮａ、
に、Ｌｌ）を表わす。）、置換または無置換のアルキル
基、置換または無置換のアリール基、置換または無置換
のアルコキシ基、置換または無置換のアミノ基、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、置換または
無置換のアリールオキシ基、置換または無置換のアルキ
ルチオ基、置換または無置換のアリールチオ基、置換ま
たは無置換のアシル基、置換または無置換のアミノスル
ホニル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基
、置換または無置換のアリルオキシカルボニル基、置換
または無置換のアミノカルボニル基が挙げられる。

特にアルキル基としては炭素数２０以下のものが好まし
く、例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−ジエチルアミノエチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基、ペンチル基
、イソペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、ヘ
プチル基、ベンジル基、オクタデシル基などが挙げられ
る。アリル基としては炭素数１５以下のものが好ましく
、例えばフェニル基、トリル基、スルホフェニル基、カ
ルボキシフェニル基、ナフチル基、スルホナフチル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としては炭素数２０以下
のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プ
ロピルオキシ基、ブトキシ基、オクタデシルオキシ基な
どが挙げられる。置換アミノ基としては炭素数２０以下
のものが好ましく、例えばジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ヒドロキシアミノ基、２−ヒドロキシエチル
アミノ基、２−スルホエチルアミノ基、２−ジエチルア
ミノエチルアミノ基、アニリノ基、β−ナフチルアミノ
基などが挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数
２０以下のものが好ましく、例えばフェノキシ基、４−
スルホフェノキシ基、β−ナフチルオキシ晶などが挙げ
られる。アルキルチオ基としては炭素数２０以下のもの
が好ましく、例えばメチルヂオ基、エチルチオ基、２−
ヒドロキシエチルチオ基、２−ジエチルアミノエチルチ
オ基、ドデシルチオ基、２−スルホニデルチオ基、３−
スルホプルピルチオ基、４−スルホブチルチオ基、など
が挙げられる。アリールチオ基としては炭素数２０以下
のものが好ましく、例えばフェニルチオ基、β−ナフチ
ルチオ基、４−スルホフェニルチオ基などが挙げられる
。アシル基としては炭素数２０以下のものが好ましく、
アセチ）Ｉ４、プロピオニル基、ブチリル基、ステアロ
イル基、ベンゾイル基などが挙げられる。置換アミノス
ルホニル基としては炭素数２０以下のものが好ましく、
ジエチルアミノスルホニル基、ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノスルボニル基、アニリノスルホニル基、２−
スルホエチルアミノカルボニル基、ドデシルアミノスル
ホニル基などが挙げられる。アルコキシカルボニル基と
しては炭素数２０以下のものが好ましく、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシエトキシカ
ルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。アリール
オキシカルボニル基としては炭素数２０以下のものが好
ましく、例えばフェノキシカルボニル基、４−スルホフ
ェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基
などが挙げられる。置換アミノカルボニル基としては炭
素数２０以下のものが好ましく、ジメチルアミノカルボ
ニル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノ
カルボニル基、オクタデシルアミノカルボニル基、２−
スルホエチルアミノカルボニル基などが挙げられる。

また当該多環性化合物は無機または有機の酸の塩の形を
とってもよい。無機または有機の酸の好ましい例として
は塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩
素酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルボン酸、メタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが挙げられ
る。

以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らの化合物に限定されるものではない。

　−Ｎ （１Ｂ） 化合物側付加 Ｉ３ ＣＨ３ ＣＩ＋３ これらの具体例に示した化合物を条件１の手順に従って
得た水溶液の６２４ｎｍにおりる分子吸光係数を測定す
ると、いずれも０であり、しかもどの化合物の分子量も
６００以下である。

また、本発明の化合物は例えばメツジャー編“ヘテロサ
イクリック・コンパウンズーチアゾールおよびその誘導
体”、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（１９７９年
刊）　（Ｍｅｔｚｇｅｒ”　ｌ１ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−Ｔｈ１ａｚｏｌｅ　　ａ
ｎｄＩｔｓ　　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ　　、　Ｊｏｈ
ｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎｓ（１９７９）、）
やキャッスル編“ヘテロサイクリック・コンパウンズー
シノリンおよびフタラジンを含む縮合ピリダジン”、ジ
ョン・ウィリ・アンド・サンズ（１９７３年刊）　　（
Ｃａ５ｔｌｅ。

”　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＰｙｒｉｄａｚｉｎｅｓ　　Ｉｎ
ｃｌｕｄｉｎｇ　　Ｃ１ｎｎｏｌｉｎｅｓ　　ａｎｄＰ
ｈｔｈａｌａｚｉｎｅｓ　　、　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅ
ｙ　　＆　　５ｏｎｓ　（１９７３）、）やボソツ＆１
″コンプリヘンシブ・ヘテロサイクリック・ケミストリ
ー第６巻”、パーガモン・プレス（１９８４年刊）（Ｐ
ｏｔｔｓ１ＩＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　　１ｌｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｖｏｌ、６
″、　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　（１９８４）　
、　）などに記載されている方法により容易に合成でき
る。

本発明の現像処理方法は基本的には、露光したハロゲン
化銀黒白感光材料を現像、定着、水洗（または安定化）
、乾燥する工程からなる。

本発明の化合物は上記の現像液、定着液、水洗液（また
は安定化液）またはこれらの前浴のいずれに添加しても
よいが、定着液、水洗液（または安定化液）に添加する
のが好ましく、特に定着液に添加する場合に本発明の目
的を最も効果的に達成することができる。

上記本発明の条件／を満たす化合物の処理液への添加Ｉ
Ｉは、Ｊ　Ｘ　／　０−５モル／１からｉｏ刊モル／Ｌ
１好ましくは１０−４モル／βから３×１０−２モル／
β、更に好ましくは３×１０−３モル／Ｌから７０−２
モル／Ｌである。

この範囲以下では残色改良の効果が達成されず、この範
囲を越えると処理液中で沈でんを生じたり、コスト高に
なるという不都合がある。

本発明の現像処理に使用する現像液に用いる現像主薬に
は艮好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシベンゼン顛
と／−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せが最も好
ましい。勿論この他にｐアミノフェノール系現像主薬を
含んでもよい。

本発明に用いるジヒドロキンベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイド０キノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、！、３−ジクロＯハイドロキノン２．２．．
５−ツク００ハイドロキノン１．２．３−ンブロムハイ
ドロキノン１．！、ｔ−ジメチルハイドロキノンなどが
あるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミノフェ
ノールペＮ−（β−ヒト０キシエチル）−ｐ−アミンフ
ェノール、Ｎ−（＜ｚ−ヒドロキシフェニル）グリシン
、！−メチルーｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。

本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主薬としては／
−フェニル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−７，ゲ
ージメチル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−グーメ
チル−グーヒドロキシメチル−３−ビラソリトン、ｌ−
フェニル−≠ｌｔ−ジヒドロキシメチルー３−ピラゾリ
ドン、／−７エールーｊ−メチル−３−ピラゾリドン、
／−ｐ−アミノフェニル−ｔ、ｔ−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリルーク、クージメチルー３−ピ
ラゾリドン、／−ｐ−トリル−グーメチル−≠−ヒドロ
キンメチルー３−ピラゾリドン、などがある。

現像主薬は通常０．００１モル／Ｌ〜／、２モル／ぷり
量で用いられるのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、などがある。亜硫酸塩は０９．２モル／Ｌ以
上特に０．ｔモル／２以上が好ましい。また、上限は２
．ｊモル／２までとするのが好ましい。

本発明の現像処理に用いる現像液のｐ）Ｉはりから７３
までの範囲のものが好ましい。更に好１しくはｐＨ７０
から／、２までの範囲である。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
　Ｈ調節剤を含む。

特開昭＆、２−／ざ６．２．５り号（ホウ酸塩）、特開
昭６０−２３４’３３号（例えば、サッカロース、アセ
トオキシム、ｊ−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸
塩などの緩衝剤を用いてもよい。

また上記現像液には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤とし
てはジアルデヒド系硬膜剤またはその重亜硫酸塩付加物
が好ましく用いられるが、その具体例を挙ければグルタ
ルアルデヒド、又はこの重亜硫酸塩付加物などがある。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、臭化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤、
エチレングリフール、ジエチレンクリコール、ｌ−！Ｊ
エチレングリコール、ジメチルポルムアミド、メテルセ
０ソルブ、ヘキシレングリコール、エタノ−ル、メタノ
ールの如きＭ機溶剤、／−フェニル−ｊ−メルカプトテ
トラゾール、−一メルカブトベンツイミダゾールーｊ−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、Ｊ−
ニドＯインダゾール等のインダゾール系化合物、ｊ−メ
チルベンツトリアゾール等のペンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７６巻、／Ｉ６／７６
弘３、第ＸＸ１項（７，２月号、／り７ｇ年）に記載さ
れた現像促進剤や更に必要に応じて色調剤、界面活性剤
、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭ｊＡ−ＩＯ６，２≠を号
記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像処理において現像液に釦汚れ防止剤、例え
ば特開昭３６−．２４’Ｊ４’７号に記載の化＠？！Ｉ
を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭！；Ａ−１０１．．２弘グ
号、ヨーロッパ公開特許０／３１．Ｊｇ、２号に記載の
アルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることが
できる。

この他Ｌ　、　Ｆ　、　Ａ　、メイソン著「フォトグラ
フィック・プＯセンング・々ミスドリーＪ、フォーカル
・プレス刊（／り６６年）の、２．２Ａ〜、２．２７頁
、米国特許第、２．／９３，０／！ｉ号、同一、ｊり、
２．３Ａｌ１号、特開昭４ｔｇ−ｔ、ゲタ３３号などに
記載のものを用いてもよい。

０％）して、処理硬膜は弱くした方がよい。すなわち現
像中における硬膜はない方がより好ましく、定着中の硬
膜もない方がより好ましいが、定着液のｐＨをμ、６以
上にして、硬膜反応を弱くしてもよい。こうすることに
よって、現像液、定着液とも各々／液からなる補充剤を
構成することができ、補充液のｉ￥製には単なる水で希
釈するだけですむという利点も生ずる。

定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水溶液であり、
ｐＨ３＃以上、好１しくはグ１．２〜７゜０を有する。

更に好ましくはｐＨグ、　Ｊ−，５、Ｊである。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどがあるが、定着速度の点からチオ硫酸アルミニ
ウムが特に好ましい。ＥＮ剤の使用量は適宜変えること
ができ、一般には約ｏ、ｉ〜約ｔモル／Ｉ！、である。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでもよく、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン酸あるいはそ
れらの誘導体を単独で、あるいは２種以上、併用するこ
とができる。これらの化合物は定着液１２につきｏ、ｏ
ｏｓモル以上含むものが有効で、特に０．０７モル／β
〜０．０３モル／１が特に有効である。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫＠）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐ）１調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤や
特願昭６０−．２／ＩＪｔ、２号記載の化合物を含むこ
とができる。

上記本発明のハロゲン比値写真感光材料の現像処理方法
では、現像、定着工程の後、該感光材料／−当り、３Ｌ
以下の補充量（０も含む、すなわちため水水洗）の水洗
水又は安定化液で処理することもできる。

すなわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設
置の配管が不要とすることができる。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着後の感光材料はだんだ
んと清浄々方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。

上記の節水処理又は無配管処理には、水洗水又は安定化
液に防黴手段を施すことが好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−．２乙３り３り号に記
された紫外線照射法、同Ａ　Ｏ−，２１，３タグθ号に
記された磁場を用いる方法、同１．／−／３／１，１．
２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法
、特開昭ｔｒ−ｉｉｓｌｊ≠号、同Ａ、！−／３３り５
２号、同６．２−．２．２０９！；／号、同６．２−．
２０９３；３．２号に記載の防菌剤を用いる方法を用い
ることができる。

更には、Ｌ　、　Ｆ　、　Ｗｅｓｔ、　”Ｗａｔｅｒ　
ＱｕａｌｉｔｙＣｒｉｔｅｒｉａ”　Ｐｈｏｔｏ、　Ｓ
ｃｉ、　＆Ｅｎｇ、Ｖｏ１．りＡｔ（／９乙ｊ）、Ｍ　
、　Ｗ　−Ｂｅａｃｈ　。

”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｇｒｏｗｔｈｓ　
　ｉｎＭｏｔｉｏｎ−ｐｉｃｔｕ、ｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｉｎｇ　”　ＳＭＰＴＥＪｏｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、
Ｊ’Ｊ　＋　　（／り７６）、几、０゜Ｄｅｅｇａｎ、
”Ｐｈｏｔｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｗａｓｈ’Ｗａ
ｔｅｒ　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ　”　Ｊ、　Ｉｍａｇｉｎｇ
　’ｌ’ｅｃｈ１０゜Ａ６ｔ（／りｇグ）及び特開昭４
’７−　ｆ　Ｊ≠λ号、同、３７−Ｊｌｌグ３号、同Ｋ
ｇ−１０，！；／ｌ／１３号、同Ｊ７−／３．２／グ６
号、同Ｊｇ−／１６３／号、同ｊ７−タ７３３０号、同
Ｊ７−／３７お１号などに記載されている防菌剤、防黴
剤、界面活性剤などを併用することもできる。

更に１水洗浴又は安定化浴には、几、Ｔ。

Ｋｒｅｉｍａｎ著、Ｊ　、　Ｉｍａｇｅ、　Ｔｅｃｈ　
／　０　、　＋６１．２Ｊ２頁（／りｇ弘）Ｋ記載され
たインチアゾリン系化合物、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　　第＋２０ｊ巻、／１６．２０！；、
２Ａ（１９１１年、３月号）に記載されたイソチアゾリ
ン系化合物、同第、２．２Ｊ’巻、Ａ、２．２Ｊ９．、
ｔ（／りｇ３年、を月号）に記載されたインチアゾリン
系化合物、特開昭ｔ、２−．２０りＪ３．２号に記載さ
れた化合物などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）
として併用することもできる。

その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三共出版（昭３
７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防黴学会
−博報堂（昭和６／）に記載されているような化合物を
含んでもよい。

本発明の方法において少量の水洗水で水洗するときには
特開昭６３−１１３３０号に記載のヌクィズローラー洗
浄槽を設けることがより好ましい。

また、特願昭１．／−，２９０６／り号のような水洗工
程の構成をとることも好ましい。

更に、本発明の方法で水洗又は安定化浴に防黴手段を施
した水を処理に応じて補充することによって生ずる水洗
又は安定化浴からのオーバーフロー液の一部又は全部は
特開昭１．０−．２３！／３３号に記載されているよう
にその前の処理工程である定着能を有する処理液に利用
することもできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、上記の少なくとも現
像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を
り０秒以内で完了させること、即ち、感光材料の先端が
現像液に浸漬され始める時点から１、定着、水洗（又は
安定化）工程を経て乾燥されて、同先端が乾燥ゾーンを
出てくるまでの時間（いわゆるＤｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ
　　の時間）が２０秒以内であること、％に７０秒以内
であることが好ましい。より好ましくは、このＤｒｙ　
ｔ。

Ｄｒｙの時間が２θ秒以内である。

本発明において「現像工程時間」又は「現像時間」とは
、前述のように処理する感光材料の先端が自現機の現像
タンク液に浸漬してから次の足着液に浸漬するまでの時
間、「定着時間」とは定着タンク液に浸漬してから次の
水洗タンク液（安定液）に浸漬するまでの時間「水洗時
間」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。

また「乾燥時間」とは、通常３３℃〜１００”Ｃ好まし
くは弘Ｏ℃〜ｇθ℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーン
が、自現様には設置されており、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。

上記のＤｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙ　７０秒以内の迅速処理
を達成するためには、現像時間が、２０秒以内、好まし
くは７３秒以内で可能だからであるが、その現像温度は
、２．、ｔ’ｃ〜ｊＯ℃が好ましく、３０”Ｃ〜μθ℃
がより好ましい。

本発明によれば定着温度及び時間は約、２０”Ｃ〜約ｊ
θ℃で６秒〜２０秒が好ましく、３０℃〜ηＯ℃でｔ秒
〜／ｊ秒がより好ましい。この範囲内で十分な定着がで
き、残色を生じない程度に増感色素を溶出させることが
できる。

水洗または安定浴温度及び時間はＯ−５；０℃で６秒〜
、２０秒が好マシく、／！；’Ｃ−１ｏ’ｃで６秒〜／
ｊ秒がより好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着及び水洗（又は安定
化）された写真材料は水洗水をしぼり切る、すなわちス
クイズローラーを経て乾燥される。乾燥は約ｐｏ℃〜約
７０θ℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適
宜変えられるが、通常は約３秒〜３０秒でよく、特によ
り好ましくけｐｏ”ｃ−ｔｒｏｏｃで約３秒〜、２０秒
である。

本発明の感材／処理システムでＤｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒ’
ｙで７０秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特
有の現像ムラを防止するために特願昭６／２２７６７２
号明細書に記載されているようなゴム材質のローラーを
現像タンク出口のローラーに適用することや、特願昭乙
／−、２９７Ａ７３号明細書に記載されているように現
像液タンク内の現像液攪拌のための吐出流速を／　０ｍ
１分以上にすることや更には、特願昭Ａ／−３／！；！
；３７号明細書に記載されているように、少なくとも現
像処理中は待機中より強い攪拌金することがより好まし
い。更には本発明のような迅速処理のためには、特に定
着液タンクのローラーの構成は、定着速度を速めるため
に、対向ローラーであることがより好ましい。対向ロー
ラーで構成することによって、ローラーの本数を少なく
でき、処理タンクを小さくできる。すなわち自現機をよ
りコンパクトにすることが可能となる。

本発明の感光材料の現像処理方法には、写真感光材料と
して、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が主として
用いられる。％に医療画像のレーザープリンター用写真
材料や印刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材
、医療用間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲ’ｌ’画像記録用
感材などに用いることができる。

本発明に従う迅速現像に適するＭ＆元材料を製造する如
は、例えば以下の如き方法の一つ又は二以上の方法の組
合せで実現できる。

■　沃素含量の少ない乃至は含有しないハロゲン化銀を
用いる。即ち、沃化銀の含量がθ〜、５モルチの、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用い
る。

■　ハロゲン化銀乳剤に水溶性イリジウム塩を含有させ
る。

■　ハロゲン化銀乳剤層における塗布銀量を少なくする
。例えば片面で／〜３．ｊり／セ、好ましくは１〜３り
／　ｎ？とする。

■　乳剤中のハロゲン化銀の平均粒子サイズを小さくす
る。例えば／、θμ以下、好ましくは０゜７μ以下とす
る。

■　乳剤中のハロゲン化銀粒子として平板状粒子、例え
ばアスはクト比を以上のもの、好ましくは３以上のもの
を用いる。

■　ハロゲン化銀Ｗ＆元材料の膨潤百分率を、２００チ
以下にする。

本発明のＷ＆光材料のハロゲン化銀乳剤層は２層以上設
けることもできるが、塗布銀量は本発明の迅速処理には
、片面で／　９　／　ｍ’〜３．３；ｆ／−の範囲が望
ましい。更に好ましくは片面で／Ｐ／ｎｉ〜３り／イで
ある。

黒白感光材料の場合ハロゲン化銀の平均粒子サイズは前
述の如＜、ｉ、ｏμｍ以下であることが好ましく、特に
０．７μｍ以下が好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化鋏粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶
形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つもの、平板
状粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

平板上粒子アスはクト比は、平板状粒子個々の粒子の投
影面積と等しい面積を有する円の直径の平均値と、平板
状粒子個々の粒子厚みの平均値との比で与えられる。本
発明において平板状粒子である場合の好ましい粒子形態
としてはアス（クト比グ以上、２０未満、より好ましく
は５以上７０未満である。さらに粒子の厚みは０．３μ
以下が好ましく、特に０１．２μ以下が好ましい。

平板状粒子は全粒子の好ましくはｇｏ重量％、より好ま
しくはり０重量％以上存在することが好ましい。

ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する単分散乳剤で
もよく、あるいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい
。

本発明に使用できるハロ比値化釧写真乳剤は、公知の方
法で製造でき、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、Ａ／７ｇ４ｊＪ（／り７ざ年／λ月）、２．２
〜．２３頁、パ１．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　　ａｎｄ　　ｔｙｐｅｓ）”お
よび同、屑１１７／１．（／り７２年／／月）、ｔｕｇ
頁に記載の方法に従うことができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」、ポールモンテル社刊（Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、Ｃｈｅｍｉｅ　　ｅｔ　　ｐＨｙ
ｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　Ｐａｕｌ　
Ｍｏｎｔｅｌ、　　７り６７）、ダフイン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ　、　Ｆ　、　Ｄｕ
ｆｆｉｎ、ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ　
。

／りＡｌ）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」
、フォーカルプレス社刊（Ｖ　、　Ｌ　。

Ｚｅｌｉｋｍａｎ　　ｅｔ　　ａｌ　、Ｍａｋｉｎｇ　
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　。

Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ、　　ｔり６１／Ｌ）などに
記載された方法を用いて調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形成時には粒子
の成長をコン）Ｏ−ルするためにハロゲン化錯溶剤とし
て例えばアンモニア、０ダンカリ、ロダシアニン、チオ
エーテル化合物（例えハ米国特許第３．．２７／、／！
；７号、同第３．３７μ。

４．２！？号、同第３．７０≠、７３０号、同第≠。

コタ７．ｔ３り号、同第グ、、２７４．３７μ号など）
、チオン化合物（特開昭３３−／４＋！１１．Ｊ／り号
、同第３３−ざ−、ｐｏｇ号、同第、！！！−７７，７
３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭！；ｌｌ−
１００，７／７号など）などを用いることができる。

本発明においては、水溶性０ジウム塩や前述の如き水溶
性イリジワム塩を用いることができる。

本発明における可溶性錯塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子１０イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混＠法の一つの形式としてハロゲン化銀の生灰され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いることが好ましい。

化学増感する場合は、通常のイオウ増感、還元増感、貴
金属増感及びそれらの組合せが用いられる。

さらに具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌｌｙｌ　　ｌｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ　）
、チオ尿素、チオサルフェート、チオエーテルやシスチ
ンなどの硫黄増感剤；ボタシラムク００オーレイト、オ
ーラス、チオサルフェートやボタシウムクｏｏパラデー
ト（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒ。

Ｐａ１ｌａｄａｔｅ）などの貴金属増感剤、塩化スズ、
フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など
を挙げることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の分光増
感色素によって必要に応じて分光増感される。用いられ
る分光増感色素としては例えばヘイマー著、”１ヘテロ
サイクリツク・コンノξウンズーザ・シアニン・ダイス
・アンド・リレイテイツド・コンパウンズ°′、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ（／り６弘年刊）　（Ｆ　
、　Ｍ　、　Ｉ−１ｌ−１ａ　。

”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｔ
ｈｅＣｙａｎｉｎｅ　　Ｄｙｅｓ　　ａｎｄ　　Ｒｅ１
ａｔｅｄ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅ
ｙ　＆　５ｏｎｓ　　（／７６μ）、やヌタマー著、゛
′ヘテロサイクリック・コンパワンズースはシャシ・ト
ピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー　
、ジョン・ウィリアンド・サンズ（／り７７年刊）（Ｄ
、Ｍ。

Ｓｔｕｒｍｅｒ、”Ｉ→ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ−８ｐｅｃｉａｌ　　　Ｔｏｐｉｃｓ
　　　ｉｎ　　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ　目　ＣＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ”　　、　　Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　
　５ｏｎｓ（／り７７）、などに記載されている、シア
ニン、メロンアニン、ロダシアニン、スチリル、ヘミシ
アニン、オキソノール、ヘンシリテン、ホロポーラ−な
どを用いることができるが、特にシアニンおよびメロン
アニンが好ましい。

本発明で好ましく使用しうる増感色素としては、特開昭
１．０−／３３グ４ｔ、！号、同１．／−７３３３り号
、同乙ノーＡ−２３；／号、同ｊター、２／、２ｇ、２
７号、同３０−／、２．２９．２１号、向ｊター／ざＯ
／！、３３号等に記載された一般式で表されるシアニン
色票、メロシＶニン色素等が挙けられる。具体的には、
特開昭ｔＯ−／３３弘弘２号の第（８）〜Ｑｌ＋頁、時
開昭乙／−７，Ｓ３３り号の第（５）〜（力頁、第ｃ！
４１−Ｊ！９頁、特開昭６．２−４２．５７号の第Ｑｌ
　〜ｆｌｓｌ頁、特開昭ｊター、２／ｌ’、２７号の第
（５）〜（７）頁、特開昭ｊθ−／１．２２！ｇ号の第
（７）〜（９）頁、特開昭ｊター／ｇＯ！；３３号の第
（力〜０８頁等に記述されているスペクトルの青領域、
縁領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン化銀を分光
増感する増感色素を挙けることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに
、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒累異節環根基
であって置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米
国特許筒！、７３３，３り０号、同３，６３３゜７．２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合′＄０（例えば米国特許筒３　、７４１３　。

、５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデ
ン化合物などを含んでもよい。米国特許筒３゜ｔｉ、ｓ
、ｔｉ３号、同３．ｌｙ／、Ｓ、ｌ、４ｔ／号、同３、
乙／７．．！り３号、同３．６３！；　、７．２Ｉ号に
記載のＭｉ合わせＦｉ、特に有用である。

上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当りｊ×１０−７
モル〜Ｊ　Ｘ　／　０−２モル、好ましくは／Ｘ１０−
６モル〜／　Ｘ　／’　０−３モル、特に好ましくは２
×７０−６モル〜Ｊ　Ｘ　／　０−４モルの割合でハロ
ゲン化銀写真乳剤中に含有される。

前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散することができる
。また、これらは１ず適当な溶媒、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、メチル上０ソルブ、アセトン
、水、ピリジンあるいはこれらの′ａ＠溶媒などの中に
溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。″
！、ｆＣ１溶解に超音波を使用することもできる。また
、前記の増感色素の添加方法としては米国特許筒３．≠
６７、りｇ７号明細書などに記載のごとき、色素を揮発
性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭＜７
Ａ−，２≠ｉｇｔ号などに記載のごとき、水不溶性色素
を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分
散物を乳剤へ添加する方法、特公昭＆／−＜ｊｔ、２Ｉ
７号に記載のごとき、水不溶性色素を水系溶媒中にて機
械的に粉砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方
法°米国特許第３　、ｇＺ、２　、／　３！；号明細書
に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該溶液を
乳剤中へ添加する方法；特開昭！；／−７４１６．２グ
号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｊＯ−
ｇｏｇ、２ｔ、、号に記載のごとき色素を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許筒
２．り／、２．３４１．３号、同第３゜３グ２，６０．
３号、同第２．タタＡ　、　、２１７号、同第３．μ、
２５；’、ざ３！号などに記載の方法も用いられる。ま
た上記の増感色素は適当々支持体上に塗布される前にハ
ロゲン化銀乳剤中に−ｓＫ分散してよいが、勿論ハロゲ
ン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散することができる
。例えば化学増感時もしくはその前でもよいし、米国特
許筒グ。

／ｌ？３’、ＶＪｔ号、同ｕ、、ｌｌｔ、、４．４Ｊ号
に従ってハロゲン化銀粒子形成時捷たはその前後でもよ
い。化学増感時もしくはその前または粒子形成時やその
前後に増感色素を添加すると増感色素がハロゲン化銀へ
強く吸着することが知られているが、本発明ではこのよ
うな作り方をして、ハロゲン化釦乳剤を用いた感材の残
色も問題なく改良することができる。

上記の増感色素に、さらに他の増感色素を組合せて用い
ることができる。例えば米国特許筒３゜７０３．３’７
７号、同第ｄ、乙１？ｌ？、１ｌｌＪ号、同第３，３７
７．０６０号、同第３，６／！；、６３３号、同第３．
６．２１ｆ、９６ｆ号、英国特許第ｉ、、２Ｉ１．２．
．ｓｇｇ号、同第１２．２り３２ｇ６λ号、特公昭１１
３−４Ｉ−９３乙号、同弘’ｌ−／’１０３０号、同ｔ
３−／θ７７３号、米国特許３．ｌ／乙、２．２７号、
特公昭＜１３−ＩＩり３０号、米国特許第一、６１！；
、６１３号、同第３．ＡＩ！、Ａ３、！号、同第３，１
．／７．．２り３号、同第３，６３！；　、７．２Ｉ号
などに記載の増感色素を用いることができる。

本発明に従い本発明のハロゲン化銀感光材料を迅速処理
するためには、ハロゲン化銀感光材料の膨潤百分率を、
２００％以下にすることが好ましい。

一方、膨潤百分率を低くしすぎると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下けることは好ま
しくない。

好ましい膨潤百分率としては、２００％以下３０１以上
、ｑｆｊｃ／３０％以下ｊＯ％以上が好ましい。

膨潤百分率を２θθ−以下とするためＫＦｉ例えば、感
光材料に用いる硬膜剤の使用量を増力口させることなど
によって当業者であれば容易にコントロールすることが
できる。

膨潤百分率は、（ａ）写真材料ｆ　３　ｇ　’ＣＪ　Ｏ
％相対湿度で３日間インキュベーション処理し、（ｂ）
親水性コロイド層の厚みを測定し、（Ｃ）該写真材料は
、２７℃蒸留水に３分間浸漬し、そして（ｄ）工程（ｂ
）で測定した親水性コロイド層の厚みと比較して、層の
厚みの変化の百分率を測定することによって求めること
ができる。

本発明に用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド化合
物、米国特許第３．．２ｇｇ、７７！ｉ号等に記載され
ている活性ハロゲノを有する化合物、米国特許第３．６
３！；　、７１８号等に記載されている反応性のエチレ
ン性不飽和基を持つ化合物、米国特許第３，０り／、！
；３７号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロ
ル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化
合物が知られている。中でもビニルスルホン系硬膜剤が
好ましい。更には高分子硬膜剤も好ましく用いることが
できる。

高分子硬膜剤としては活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有するポリマーが好ましく、中でも特開昭
、５６−／’７．２Ｊ、２μに記載されている様な、長
いスは−サーによって活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基がポリマー主鎖に結合されているようなポリ
マーが特に好ましい。上記の膨潤百分率を達成するため
のこれらの硬膜剤の添加量は、使用する硬膜剤の種明や
ゼラチン種によって異なる。

本発明の迅速処理においては、乳剤層中及び／又はその
他の親水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出する
ような有機物質を含有せしめることが好ましい。流出す
る物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋
反応にかがわらないゼラチン種が好ましく、たとえばア
セチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに該当
し、分子ｔは小さいものが好ましい。一方、ゼラチン以
外の高分子物質としては米国特許第３、．２７／　。

７３ｇ号に記載されているようなポリアクリルアミド、
あるいはまたポリビニールアルコール、ポリビニルピロ
リドンなどの親水性ポリマーを有効に用いることができ
、デキストランやサッカローズ、プルラン、などの糖類
も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキストラ
ンが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質
である。

これらの物質の平均分子量は好ましくは２万以下、より
好ましくは１万以下が良い。この他Ｋ、几ｅｓｅａｒｃ
ｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７４巻、７ｇ６７７６
グ３、第■項（１，２月号、／り７ｇ年）に記載された
カブリ防止剤や安定化剤を用いることができる。

本発明の現像処理方法は、米国特許第グ、、２．２≠、
グ０／号、同第弘、／ｌｙｇ、り７７号、同第弘、／乙
乙、７４ｔ、２号、同第≠、３／／、７ｇ１号、同第４
’、、、２２．２，６０６号、同第４’、、２．２ハざ
３７号、同第弘１．２≠３，７３２号等に記載されてい
るヒドラジン誘導体を用いて超？ｌＩ！！脚で感度の高
い写真特性を得ることかできるハロゲン化銀感光材料の
画像形成処理に応用できる。

ヒドラジン誘導体としては、几ＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ８ＵＲＥ　　Ｌｔｅｍ　、２３．５　／　Ａ　（／
　９／／３年／１月号、Ｐ、３４ｔｌ、）およびそこに
引用された文献の他、米国特許第’１．ＯｇＯ，，２０
７号、同第グ１．２Ａり、り１９号、同第グ、２７６．
３６≠号、同第μ、、２７ｇ、７４’、ｒ号、同第弘、
３ｇ、Ｓ、１０１号、同第グ、４／、Ｊり、３グア号、
同第≠、、Ｓ６０．ｔ、３ｇ号、同第グ、グアｇ、り１
’号、英国特許第２，０／／、３９／Ｂ、特開昭６０−
／７り７３４を号に記載されたものを用いることができ
る。ヒドラジン誘導体は、ハロゲンｆｉｌ１モルあたＩ
ｌｌ／　Ｘ／　０　　モルないし！×１０　　モル含有
されるのが好ましく、特にｌ×ｌ０−５モルないし２×
ｌＯモルの範囲が好ま−しい添加量である。

また、この場合において用いる現像液には硬調化促進剤
として米国特許弘、２Ａり、り２り号に記載のアミノ化
合物を含有させるのが好ましい。

本発明の現像処理方法は、ハロゲン化銀カラー感光材料
の処理にも応用できる。この場合ハロゲン化銀カラー感
光材料としては公知の感光材料のいずれもが使用でき、
処理液や処理条件も公知の処理液、処理条件のいずれも
が利用できる。

実施例／ 乳剤の調製 水／１中にゼラチン３０り、臭化カリ６りを加え乙Ｏ℃
に保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銭と
して、Ｓり）と沃化力１）０．／！；５１を含む臭化カ
リ水溶液を７分間かけてダブルジェット法で添加した。

さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として／　４Ｌ、ｓｙ　）
と沃化カリ≠、、２Ｆを含む臭化カリ水溶液をダブルジ
ェット法で添加した。この時の添加流速は、添加終了時
の流速が、添加開始時の３倍となるように流量加速をお
こなった。添加終了後、沈降法により　３　Ｊ　’Ｃに
て可溶性塩類を除去したのちｐｏ℃に昇温してゼラチン
７３Ｐを追添し、ｐＨを６．７に調整した。得られた乳
剤は投影面積直径が０．り５８ｍ１平均厚み０．７３１
μｍの平板状粒子で、沃化銀含量は３モルチであった。

この乳剤に、金、イオウ増感を併用して化学増Ｍ＆’に
ほどこした。

表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量ｇｏｏｏ
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸ソーダ
、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬ｊ漢剤
などを含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−，５，Ｊ’−ジ
クロローターエチル−３，３′−ジ（３−スルホブＯビ
ル）オキサカルボシアニンハイドＯオキサイド′ナトリ
ウムｔＢｆ３；００ｔｎｊｉ／１モルＡｇの割合で、沃
化カリを、２ｏｏｑ７ｉモルＡｇの割合で添加した。さ
らに安定剤として弘−ヒドロキシ−６−メチル−７，３
，３２，７−チトラザインデンとノ、６ビス（ヒト０キ
ンアミノ）−≠−ジエチルアミノー／、３．Ｊ−トリア
ジンおよびニトロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチ
ロールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を冷加して塗布液と
し、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に各々表
面保護層と同時に塗布乾燥することにより、写真材料を
作成した。この写真材料の塗布銀量はこの感材をＸ線露
光し、以下に示す現像液、定着液及び水洗液処方で現像
処理した。

〈現像液濃縮液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　ｔｏｙ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　／θｏｙ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　／、２ＪＰジエチレントリアミ
ン五酢酸　　　　　　　６ＦホウｒＩ１．２ｊｙ ヒトＯキノン　　　　　　　　　　ｇ７．！；ｆジエチ
レングリコール　　　　　　　　　、２ｇタグーヒドロ
キシメチルーグーメ　　乙９．２ｊタチルー／−フェニ
ル−３−ピ ラゾリドン ｊ−メチルベンゾトリアゾール　　ｏ、ｉ、ｓｙ水で／
２とする（ｐＨ／／、００に調整する）。

補充液キットサイズ　　　　　　　　　　ｊＬ〈定着液
濃縮液〉 チオ硫酸アンモニワム　　　　　　　ＪＡＯｐ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　６０タエチレンジアミ
ン四酢酸・ニナ　　０１１０タトリウム・二水塩 水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　、２ゲタ本発
明の化合物　　　　　　　　　　表／参照水でＩＱとす
る（酢酸でｐＨＪ　、１０に調整する）。

補充液キットサイズ　　　　　　　　　　ｊＬ〈水スト
ックタンク液〉 エチレンジアミン四酢酸二ナト　　０．ｊり／２リウム
塩−二水塩（防゛鹸剤） 自動現像機（第７図参照）Ｄｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙで６
０秒処理。

現像タンク（１１７，，５℃　３３；℃×／／、３秒（
対向ローラー） スクイズ０−ラー洗浄槽（７１、！θＯｗｇ水ストッタ
ストク（４１，２Ｋｋ 乾燥 但し、現像・定着タンク共温度を維持するためにヒータ
ーは使ったが、冷却水は使わなかった。

現像処理をスタートするときには各タンクに以下の７口
き処理液を満たした。

現像タンク（１）゛上記現像液濃縮液’Ｉ　００　ｍｌ
、水２００ｒｎｅ及び臭化カリウム、２１と酢酸／、ｇ
りとを含む水溶液１０ゴ を加えてｐＨをｉｏ、ｓｏとした。

定着タンク（２）、上記定着液濃縮液−２３；Ｏｍｅ及
び水７．３０ｍ１ 水洗タンク（３）及び洗浄槽（力；上記ストックタンク
液と同組成のもの 第１図の自現様の模式図に示す如く、上記Ｍ＆光光材料
切切サイズ７０インチ×７．２インチ）１枚処理される
毎に、 現像液タンクに現像液濃縮液　　　　　３０ｍｇ２０に
／とストックタンク水 定着タンクに定着液濃縮液／　　　　　　３０ｔｘｌＯ
ｍｇと水洗タンクのオーバ ーフロー液の一部 スクイズローラー洗浄槽から　　　　　６０ｍ１水洗タ
ンクに（フィルム方 同とは逆方向に）ストック タンク水 を補充し、−日に口切サイズｊＯ枚（７枚のフィルムの
現像率１７０％　）のランニング処理を継続した。この
間現像液、定着液、水共なくなれば同様に新たなる補充
液を追加した。

感材が、現像処理されるときは、現像液の循環攪拌液量
を２０１７分に、現像処理されていない待機時は６！／
分に設定した。

一日の現像作業が終了した時には、現像一定着間、及び
定着−水洗間のりＯスオーバーのローラーに、上記水洗
水ストックタンクの水苔々ｇＯｍｅずつをｌθ勺所の小
穴から間欠的に自動的に吹きかけ洗浄した（特願昭Ａ／
−／３／３３１ｆ号に記載の方法で）。

］）ｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間を上記の如く６０秒処
理とした。

表／に処理後の残色（緑色光で非画像部の透過光学濃度
を測足した値）を示す。

表 （コントロール） （ａ）（比較例） （ｂ）（比較例） （２）（本発明） （７）　　（〃） （１０）　　（〃） （１１）　　（〃） （１２）　　（〃） 実施例２ 実施例１と同様に増感色素として下記の各種の増感色素
を用いた写真材料２０１〜２０７をつくり、同様に自現
機で現像処理した。

表　　　２ 分子量　　　　　　１３６９ 条件１の手順に従って得た水溶液の 分子吸光係数（６２４ｎｍ）　　　　０（ｂ） 分子量　　　　　　　１１４ 条件ｌの手順に従って得た水溶液の 分子吸光係数（６２４ｎｍ）　１．６　Ｘ　１０　’表
１に示したように、本発明の化合物を含む定着液はいず
れも処理後の残色が少ないことがわかる。

同様に、本発明の化合物（２）および（４）をそれぞれ
１．９ｇ／１１２．Ｑｇ／ｚ水洗水に添加して上記の感
材を処理すると、処理後の残色はそれぞれ０．１４６お
よび０．１４１と少なかっいずれも本発明の化合物を含
む定着液で処理すると残色が少なくなった。

しＩ−１２Ｌ；ＬＪ　２ＰＩ えた。更に、硬膜剤として／、３−ジビニルスルホニル
−ノープロパノールを膨潤百分率が／！０チになるよう
に量を調節して添加した。

このようにして調製した塗布液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体上に保護層と共に銀塗布量が３−
！’ｌ／ｒｒ？、ゼラチン塗布量（乳剤層及び保穫層と
で）が３　、０　Ｆ　／ｍ”になるように塗布してフィ
ルムを得た。

ヒドラジン誘導体 これらのフィルムに７．５０線マゼンタコンタクトスク
リーンを用いてセンタＩ・メトリー用露光ウェッジを通
して露光した後、下記組成の現像液でｐｏ″ｃｌｊ秒間
現像し、次いで富士写真フィルム■製定着液Ｇ几−Ｆ／
で定着、水洗、乾燥した。

ここで用いた自動現像機はＤｒｙ　　ｔｏ　Ｄｒｙで実
施例３ ！、ｊモルーの沃化物を含有している０、３μの立方体
沃臭化銀乳剤にアンヒドロ−ｊ、ｊ−ジクロ０−ターエ
チル−３＋３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサカ
ルボシアニンヒト０キシド・ナトリウム塩（増感色素）
を、２３０■７１１１１１モル、ヒドラジン誘導体（下
記化合物）を／、３Ｐ／銀１モル、ポリエチレングリコ
ール（分子置駒１０００）を３００ｆｎ９／＃１モル加
え、更に副メチルペンツトリアゾール、グーヒドロキシ
−６−メチル−／、３，３２．７−チトラザインデン、
ポリエチレンアクリレートの分散物、−一ヒドロキシー
／、３．！；−トリアジンナトリウム塩を加６３秒に設
定したものである。

（現像液組成） エチレンジアミン四酢酸　　　　　　／、Ｏｆｉ四ナト
ナトリ ウム化すトリワム　　　　　　　　　タ、ｏｙｊ・スル
ホサリチル酸　　　　　　ケ≠、ｏｙ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　／　ｏｏ　、　ｏｙｊ・メチルベンツト
リアゾール　　　ｏ、ｓｙ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　６．０ＩＮメチル・ｐ・アミンフェノール　
　Ｑ、ｌＩ７／　／　、２　Ｈ□ＳＯ。

ハイド０キノン　　　　　　　　　　ｊ≠、０ｙｐ−）
ルエンスルホン酸　　　　　３０．０７ナトリウム 水を加えて　　　　　　　　　　　　　　／ａｐｌ−１
／／、７ 水洗水には実施例／で用いたと同じ水溶液を用い、大全
サイズ（，２０ｉｎｃｈ　ｘ　、２１Ａ　１ｎｃｈ　）
　／枚当り、２．！；Ｏｍｇの補充をした。

同様に上記定着液０几−Ｆ／に本発明の化合物（４）を
２．０７／ｐ、添加して処理した。処理後の残色を実施
例１と同じように測定したところ、本発明の化合物を使
わないで処理した悪相に比べて残色濃度で０．０５３少
ながった。

実施例１ ３０℃に保ったゼラチン水溶液にＡｇ　　１モル当り、
ｇＸｌｏ−７モルの４塩化イリジウム（ＩＩＩ’　）カ
リおよびアンモニアの存在下で硝酸塩水溶液と沃化カリ
ウム、臭化カリウム水溶液を同時に６０分間で加え、そ
の間のｐＡｇを７１ｇに保つことにより平均粒径０．．
２！；μ、平均ヨワ化鏝含量１モル係の立方体単分散乳
剤を調製した。これらのヨワ臭化銀乳剤に、増感色素と
して下記に示す如き化合物をＡｇ１モル当り、ｓ、ｔ＞
×１ｏ−５モル添加し、さらに、安定剤としてゲ ヒド０キ７ 乙−メチル−／、３，３ａ、”）−テトラザインデン、
ポリエチレンアクリレートの分散物、ポリエチレングリ
フール、／、３−ヒニルスルホニルーＪ　−フＯハ／−
ル、／−フェニル−ｊ−メルカプトテトラゾール、／、
ψ−ビス〔３−（グーアセチルアミノ−ピリジニオ）ヅ
ロピオニルオキシ〕−テトラメチレンジブロミドおよび
実施例３と同じヒドラジン誘導体（釦１モル当り’１．
ｌ？Ｘ１０　”モル）を添加し、アスコルヒン酸でＩＩ
Ｊｊ而のｐ　Ｈヲｊ、ｊになるように調整し、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム上に銀量３　、４’　！Ｉ
ｎ？になる如く塗布を行なった（なお、膜面ｐ　Ｉ−１
の測定は特開昭＆、２−、２Ｊ７４Ｊ号記載の方法によ
った。）。

同時に乳剤層の上にはゼラチン層をゼラチン塗布量／、
Ｏｙ／ｍ”になるよう塗布した。こうしてできた試料を
露光及び現像し、写真特性を測定した。

現像液処方は次の通りである。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　３Ｊ、０７Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフエ ｏ、ｔｒｙ ／　　３　．０９ ７グ　、θ！ ２θ　、０タ ハθ１ ｐ、ｏｙ Ｏ，Ａｙ −／、、２−　　　１！；、Ｏｐ ノール／／、２硫酸塩 水酸化ナトリウム 第三リン酸カリウム 亜硫酸カリウム エチレンジアミン四酢酸西ナト リウム塩・二水塩 臭化カリウム ｊ−メチルベンゾトリアゾール ３−ジエチルアミノ プロパンジオール 水を加えて ／ｆｉ （ｐＦｌ＝／／、乙ｊ） 定着液処方は次の通りである。

チオ硫酸アンモニウム　　　　　／、！；０．Ｏｐ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　３０．０９酢酸　　　
　　　　　　　　　　３０．Ｏり本発明の化合物（４）
　　　　　　　　　　２．ＯＦ水を加えて／ＩＩ　　　
Ｎａ０ＩＪでｐｌ−１＝３．００現像　　　り０℃　　
　／ｓ秒 定着　　　３７℃　　　７６秒 水洗　　　　　　　７．２秒 Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　　乙７秒 上記の処理後の試料は写真性能（Ｄｍ　ａ　ｘ、　　感
度）が良好な上に残色が少なかった（几ｅｄ　　濃度で
０゜０３６）。

実施例−３ ６０℃、ｐＡｇ＝Ｊ、０、Ｉ）Ｉ−１＝、２．０にコン
トロールしつつ、ダブルジェッｉ・法で平均粒径０゜、
２０μｍの沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立
方晶乳剤を得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以
下のように成長させた。即ちこのコア粒子上ゼラチンを
含む溶液にｇｏ’ｃｓｐ”ｇり。

０、ｐ　ｌ−１７，０でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化
カリウムと臭化カリウムを含む溶液とをダブルジェット
法で加え、沃化銀を３０モルチ含む第１被覆層を形成し
た。そして更ＫｐＡｇ＝り、ｏｌｐ　Ｊ−］　＝り、０
でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶液とをダブ
ルジェット法で添加して純臭化（Ｒの第、２被覆層を形
成し、平均粒径０．３７μｍの立方晶単分散沃臭化銀乳
剤を）１１！ｌ製し、Ｅ−／とした。この乳剤の平均沃
化銀含量は２．０モルチであった。

Ｅ−ｉに対して下記の増感色素Ａ及びＢを下記に示す量
加え、塩化金酸塩１×１０−７モル、チオ硫酸ナトリウ
ム７　Ｘ　／　０−６モル、チオシアン酸アンモニウム
７　Ｘ　／　０−４モルを加え、最適に金・硫黄増感を
行い、弘−ヒドロキシ−乙−メチルーハ３．３ａ、７−
チトラザインデンｊ　Ｘ　／　０−２モルで安定化し１
．ｚ、、２．ｔ９！／ｍ’（片面当り）のゼラチン量に
なるようにゼラチン濃度を調整した。

増感色素　人 キシベンゼンーｔ−スルホン酸アンモニウム≠１１ノー
メルカプトベンツイミダゾール−ｊ−スルホン酸ソーダ
／ｊ岬、 ジメチロール−／−７’ロム−／−ニトロメタン７０ツ
、等を加えた。

上記乳剤と共に、メルティング−タイムが２０分になる
ように硬膜剤及び後述の各種添加剤を加工ｆｃ−／　−
／　３１１／ｌｎ”ｃ片面当り）のゼラチン量の保護層
をスライド・ホッパー法にて下引済みのポリエステル・
フィルム支持体の両面に同時に支持体から順にハロゲン
化銀乳剤層（粘度／／ｃｐ。

表面張力３Ｊｄｙｎ／１ｗｈ、塗布膜厚３０ｐｍ）、保
護層（粘度／　／　Ｃｐ、表面張力、２！；ｄｙ’ｎ／
眞、塗増感色素Ｂ 更に乳剤と保穫膜溶液にそれぞれ以下の添加剤を加え、
更にメルティング・タイムが、２０分となるように下記
に示す硬膜剤を加えた。

ＨＯ 即ち乳剤層際加剤として、ハロゲン化銀１モル当たりｔ
−ブチル−カテコールｐｏｏｔｎｙ、ポリビニルピロリ
ドン（分子量１０．０００）／　、０７−、スチレン・
無水マレイン酸共重合体、２．、Ｓｌ、トリメチロール
プロパン１０ｙ２　ジエチレングリコルｊｙに１−ロフ
ェニルーｌ−ＩＪフェニルフォスフオニウムクロライド
ｊＯｆｎｇ、／、３−ジヒドロ布膜厚λＯμｍ）を塗布
速度、ｇＯｍ／ｍｉｎ　　でλ層間時に重層塗布し、写
真材料ヴＯ／を得た。銀量は、いずれも≠ｊ■／ｄｍ２
であった。

また保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。即ち
ゼラチン濃度当り、 Ｃ９１−１□９ ＣＩ（２Ｃｏｏ（ＣＩ−１□）９Ｃ１１３ＣＩ−１ｃＯ
Ｏ（ＣＪ−１２）　２　ＣＨ（Ｃ１ｌ□　）２Ｓ　Ｏ３
Ｎ　ａ ７ｔｎ９、 平均粒径ｊμｍのポリメチルメタクリレートから成るマ
ット剤７ｒｎ９、平均粒径０．０／３μｍのコロイダル
シリカ７０ｔｎｇ等を加えた。

それぞれの試料は以下の方法で測定したメルティング・
タイムが、２０分となるように硬膜剤量を調整した。

即ちｚ　ｒｙｚ　Ｘ　Ｊ　＆に切断した試２４を、５０
℃に保った／、ｊ％の水酸化ナトリウム溶液に浸してか
ら乳剤層が溶出し始めるまでの時間をメルティング。

タイムとした。

また感度及びカブリの測定を以下のように行った。即ち
試料を濃度傾斜を鏡対称に整合した１枚の光学ウェッジ
に挟み、色温度、３．１１Ｏ００にの光源で両側から同
時にかつ等量、／／／、４．４秒間露光する。

処理は次の工程に従い、全処理時間がｔ／−，５秒であ
るローラー搬送型の自動ｍ像様を用いて行った。

処理温度　　　処理時間 挿　　　　入　　　　　　　　　　　　　／　１．２秒
現像＋渡り　　　　３３℃　　ｉ＜ｔ、６秒定着」−渡
り　　　　３３°ｃ　　　　ｇ、、２秒水洗士渡り　　
　　、２Ｊ　℃　　　７　、．２秒スクイズ　　　グ０
℃　　Ｊ、７秒 乾　　　　燥　　　　　弘３°Ｃｇ、／砂金　　　　計
　　　　　　　　　　　　ｐｊ、ｏ紗面自動現像機の構
成は、本実施例では特に、次の様な仕様とした装置を用
いた。

即ち本１タリでは、０−ラーとしてコムローラーを用い
、その拐質は、渡り部分は７リコンゴム（硬度≠ｇ度）
、処理液中はエチレンジ０ピレンゴムの一種であるＥ　
Ｉ）　Ｄ　Ｍ　（硬度≠感度）とした。該ローラーの表
面粗さＤｍａｘ＝グμｎｔ、　　ｏ−ラーの本数は現像
部で６本、総本数は、１’７％本とした。対向ローラー
の数は３１本であり、対向部Ｏ−ラ数／総０−ラー数の
比は！；／／ｇ’ｌ＝０．乙／である。現像液■１充量
は、２０ＣＣ／四切、定着液補充ｉｉｊ　４　、ｊ　ｃ
ｃ／四切、水洗水量は／、Ｊｊ！／ｍｉｎとした。乾燥
部の風量はｌ　１　ｒｒｒ／ｍｉｎ、ヒーター容量は３
ＫＷ（２００Ｖ）のものを用いた。

全処理時間は上述のとおり４５秒である。

現像液は下記現像液−１を使用した。定着液は下記定着
液−１を使用した。

得られた特性曲線からベース濃度十カブリ濃度＋１．０
における露光量を求め、相対感度を求めた。

現像液及び定着液の組成 則棗戒−１ 淀」Ｕ良−１ 次に残色性を評価した。緑色光で非画像部の透過光学濃
度を測定した。

また各試料について、上記の４５秒自動現像機のライン
・スピードを１／２に落として、従来の９０秒処理とし
た場合の感度も求めた。以上の結果を表３に示した。

表３から明らかなように、本発明に係る試料は感度、カ
ブリ、残色性等が総合的に優れており、超迅速処理適性
のあることが判る。

また従来の９０秒処理との比較においては、従来のシス
テムと比べて高感度を維持しながら、残色を低減し処理
時間を１／２に短縮でき、すなわち処理能力が２倍にな
っていることが判る。

実施例６ ！Ｊ！１モル当りｌＸｌ０−５モルのＲｈを含有する塩
臭化１！（５モル％の臭化銀平均粒径：０．２５μ）か
らなるハロゲン化銀乳剤を調製した。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−５，５″ジクロ
ロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロビル）
オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウム塩を５０
０■／１モルＡｇの割合で添加した。更に硬膜剤として
２−ヒドロキシ−４゜６−ジクロロ−１，３，５−）リ
アジンナトリウム及び増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸カリウムを添加し、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布銀量が４　ｇ　／　ｃｄになるように塗
布した。この乳剤層の上に保護層として、ゼラチン溶液
をゼラチン量が１．０ｇ／ｒｄになるように塗布した。

この保護層の塗布助剤として、ｐ−ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、増粘剤は乳剤層と同様の化合物を
用いた。

このようにして得られた試料を先便を通して、大日本ス
クリーン社製１）　−６０７型ブリンク−で露光した後
、以下に示す現像液および定着液処方で現像処理した。

〈現像液〉 富士写真フィルム社製定着液ＬＤ−８−３５，３８℃２
０秒 〈定着液〉 富士写真フィルム社製現像液Ｌ　Ｆ　３０　Ｂに表４に
記載の添加剤を添加したもの。

〈自動現像機〉 富士写真フィルム社製　ＦＤ−８００ＲＡ表　　　４ （コントロール） （ａ）（比較例） （ｂ）（比較例） （２）（本発明） （４）　　（〃） （８）　　（〃） （１１）　　（〃） ０゜ ７、　９　　　　　　　０゜ ０、　６　　　　　　　０゜ １、　９　　　　　　　０゜ ２、　７　　　　　　０゜ ２、　　ＯＯ。

２、　１　　　　　　　０゜ ２、　９　　　　　　０゜ いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なかった。

実施例７ １Ｍ皇璽製 水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０°
Ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀
として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶
液を１分間かけてダブルジェット 法で添加した。さらに硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４
５ｇ）と沃化カリ４．２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブ
ルジェット法で添加した。この時の添加速度は、添加終
了時の流速が、添加開始時の５倍となるように流量加速
をおこなった。添加終了後、沈降法により３５°Ｃにて
可溶性塩類を除去したのち４０°Ｃに昇温しでゼラチン
７５ｇを追撚し、ｐＨを６．７に調整した。得られた乳
剤は投影面積直径が０．９８μｍ２平均厚み０．１３８
μｍの平板状粒子で、沃化銀含量は３モル％であった。

この乳剤に、金、イオウ増感を併用して化学増感をほど
こした。

亙真林且曵皿製 表面保護層として、ゼラチンの他に平均分子量８０００
のポリアクリルアミド、ポリスチレンスルボン酸ソーダ
、ポリメチルメククリレート微粒子（平均粒子サイズ３
．ＯＩＩｍ）、ポリエチレンオキサイド、および硬膜剤
などを含有したゼラチン水溶液を用いた。

上記乳剤に増感色素としてアンヒドロ−５，５′−ジク
ロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルフォプロビ
ル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリウ
ム塩を５００ｍｇ／／！モルＡｇの割合で、沃化カリを
２００■／１モルＡｇの割合で添加した。さらに安定剤
として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデンと２．６ビス（ヒドロキシアミノ）
−４−ジエチルアミノ−１，３，５−）リアジンおよび
ニトロン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロールプロ
パン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし、ポリエ
チレンテレフタレート支持体の両側に各々表面保護層と
同時に塗布乾燥することにより調製した。塗布銀量は片
面当たり２ｇ／ｒｒｒであった。

几　　　　　キ　１．　　　の札　　盲１下記のパー１
−（Ａ＞、パート（Ｂ）及びパート（Ｃ）からなる現像
処理剤キット（濃縮液）を調製した。

パート（Ａ）　　　現像液（使用液）１０１用水酸化カ
リウム　　　　　　　　　　２９１ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　４４２ｇ炭酸水素ナトリウム　　　
　　　　　７５ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　　１
０ｇジエチレングリコール　　　　　　１２０　ｇエチ
レンジ−アミン四酢酸　　　　　　１７ｇ５−メチルベ
ンゾトリアゾール　　０．６ｇハイドロキノン　　　　
　　　　　　３００　ｇｌ−フェニル−４，４−ジメチ
ル　　２０ｇ−３−ピラゾリドン 水で加えて　　　　　　　　　　　２．５４！ｐＨを１
１．０にｌｉｔ！！した。

パート（Ｂ）　　　現像液（使用液）１０２用トリエチ
レングリコール　　　　　　２０ｇ５−ニトロインダゾ
ール　　　　　２．５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　３ｇ１−フェニル−３−ピラゾリドン　　１５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　２５０ｍパート（Ｃ
）　　　現像液（使用液）１０２用ゲルタールアルデヒ
ド　　　　　　　９９ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　
　　１２６　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　２５
０ｍ１また、下記組成のスターターを鋼ＩＪした。

スターター 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　２７０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　３００ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　１．５１！。

里兎液豊且製 約６ＩＶ、の水にパート（Ａ）２．５ｘ、パート（Ｂ）
２５０　ｄ、パート（Ｃ）２５０ｍｌを順次攪拌しなが
ら添加溶解して、最後に水で総量を１０１とした。

次いで、この使用液１１に対して２０ｄの割合でスター
ターを添加した。

定着には、本発明の化合物を含む（表１参照）富士Ｆ（
富士写真フィルム（株）製）を使用した。

水洗にはエチレンジアミン四酢酸・ニナトリウム塩・二
水塩（防黴剤）０．５ｇ／Ｊｌ！を含む水を使用した。

次に、第１図の模式図に示した如きローラー搬送型自動
現像機システムで下記のような現像処理を行った。

現　　像　　　　３５　°Ｃ１２，５秒定　　着　　　
　３０　°Ｃ１０秒 水洗と　　２０°Ｃ１２，５秒 スクイズ 乾　　燥　　　　５０　°Ｃ１２，５秒表７に処理後の
残色（緑色光で非画像部の透過光学濃度を測定した値）
を示す。

表７ ■ （コントロール） （ａ）（比較例） （ｂ）（〃） （２）（本発明） （３）（〃） （７）　　（〃） （１１）（〃） の乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の平均直径は０．７
ミクロンであった。この乳剤１ｋｇ中には０゜５２モル
のハロゲン化銀が含有された。

この乳剤を各１ｋｇづつポットに秤取し増感色素ＳＤを
３２ｍｇ／乳剤１　ｋｇ添加し、４０°Ｃのもとで混合
攪拌した。更に４−ヒドロキシ−６−メチル１．３．３
ａ、７−チトラザインデンを０．　０１ｇ／乳剤１ｋｇ
、１−ヒドロキシ−３，５−ジクロロトリアジンソーダ
を０．１ｇ／乳剤１ｋｇ、更にドデシルヘンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．１ｇ／乳剤１ｋｇを順次加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布して写
真感光材料を得た。

増感色素ＳＤ 表７−２ （２２）　（本発明）２．２　　　０．１４６（２４）
（）　　　　１．　９　　　　０．　１４５（２５）（
）　　　　１．　８　　　　０．　１４６（２６Ｈ〃　
　）　　　　１．　９　　　　０．　１４７（３０）（
）　　　　１．　６　　　　０．　１４７（３１）（）
　　　　１．　５　　　　０．　１４５表７に示したよ
うに、本発明の化合物を含む定着液はいずれも処理後の
残色が少ないことがわかる。

同様に、本発明の化合物（２）　、（３）及び（２４）
をそれぞれ１．９ｇ／ｊ！、２．１ｇ／Ｃ１，９ｇ／ｌ
、水洗水に添加して上記の感材を処理すると、処理後の
残色はそれぞれ０．１４Ｂ、０．１４９、および０．１
４７と少なかった。

実施例８ ９３モル％の臭化銀、７モル％の沃化銀からなる硫黄増
感したハロゲン化銀乳剤を調整した。ここのフィルム試
料を色温度２８５４にの光源をもつ感光針を用いて光源
に富士写真フィルム社製の暗赤色フィルター（ＳＣ−７
４）をつけて先便露光を行った。露光後下記組成の現像
液を用いて２０°Ｃで３分間現像し、停止したのち下記
の定着液を用いて定着し、更に水洗した。

表８に処理後の残色（非画像部の透過光学濃度）を示す
。

現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００
ｄＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール　２．２ｇ無水亜
硫酸ナトリウム　　　　　　９．６．０ｇハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　８．８ｇ炭酸ナトリウム・−
水塩　　　　　５６．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　　５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　１１定着液 富士写真フィルム社製定着液ＬＰ３０Ｂに表に記載の添
加剤を添加したもの。

表 いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なかった。

実施例９ ダブルジェット法を用いて平均粒子サイズ０゜３μの立
方体、単分散塩沃臭化銀乳剤（変動係数０．１３、沃化
銀０．　１モル％、臭化銀３３モル％）を調製した。

この乳剤を通常の方法で脱塩後金硫黄増感を施し安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−１゜３．３ａ、７
−チトラザインデンを加え、表９に示した増感色素を乳
剤中に含ませるハロゲン化銀１モル当り１５０ｍｇ添加
し色素増感した。

ハロゲン化銀１モル当り臭化カリウム５００　ｍｇ、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１゜Ｏ■、５
−ニトロインダゾール３０ｍｇ、５−メチルベンゾトリ
アゾール２０■、スチレン・マレイン酸コポリマー１．
５ｇおよびスチレン・ブチルアクリレートコポリマーラ
テックス（平均粒径０．２５μ）１５ｇを加えた。

さらに下記構造式のテトラゾリウム塩化合物を銀１モル
あたりＩ　Ｘ　１０−’モル添加したのち、塗布銀量４
．０ｇ／ｍ、ゼラチン量２．１ｇ／ｎｆになる様に、特
開昭５９−１９９４１号の実施例１に記載の下引を施し
た支持体上に塗布した。

Ｉ その際、ゼラチンｉｉ１．２ｇ／イになる様に延展剤と
して１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネー
ト−２−スルホン酸ナトリウムを３０■／ｒｒｆ、硬膜
剤としてホルマリン２５■／ボを含む保護層を同時重層
塗布して試料を作製した。これらの試料を、コニカ■製
ＧＲ−２７自動現像機とコニカデイへロッパーＣＤＭ−
６５１Ｋ及び表９に示した化合物を含むコニヵフィクサ
ーＣＦＬ８５１を用い現像条件は２８°Ｃ３０秒で処理
した。

またバック層は次に示す処方で塗布した。

〔バック層処方〕

ゼラチ７　　　　　　　　　　　　４ｇ／ｎｆマット剤
　ポリメチルメタアクリレート（粒子径３．０〜４．０
μ＞　　１０■／ポ ラテツクス　ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｒｄ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム　　４０■／ボ フッ素系界面活性剤 ＣｓＦ　ｌ　７ＳＯ□ＮＣＩＩ□ＣｏｏｋＣ３１１？　
　　　　　　　　　５■／ボゼラチン硬化剤 １１０■／イ 染料　染料（ａ）、〔ｂ〕、及び（ｃ）の混合物 染料（ａ）　　　　　　５０■／イ 染料（ｂ）　　　　　１００ｍｇ／ｎｆ染料（ｃ）　　
　　　　５０■／ボ 染料（ａ） 染料Ｃｂ） Ｃ２１１５ＱＯＣ−Ｃ ］１ 染料（Ｃ） １ｈ−Ｃ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ１ｌ＝ＣＩＩ−Ｃ−Ｎ−ＣＯＯＣＪ５Ｃ＝
Ｃ＋＋ ＣＨ＝　ＣＩ（ ＣＩＩ＝ＣＩ−Ｃ ＣＨ３ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ジ（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒ
ドロキシドナトリウム塩増悪色素Ｃ ボタシウム−４−〔５−クロロ−２−（２（１−（５−
ヒドロキシ−３−オキサペンチル）３−（２−ピリジル
）−２−チオヒダントイン−５−イリデン）エチリデン
）−３−ベンゾオキサゾリニルコブタンスルホナート 増感色素Ａ ■−（β−ヒドロキシエチル）−３−フェニル−５−［
（３−α−スルホプロピル−α−ペンゾオキサゾリデン
）−エチリデンコチオヒダントイン 増感色素Ｂ 実施例１０ １■■量製 水ｌｌ中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０°
Ｃに保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀
として５ｇ）と沃化カリ０．１５ｇを含む臭化カリ水溶
液を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに
硝酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ４．
２ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加し
た。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開
始時の５倍となるように流量加速をおこなった。

添加終了後、沈降法により３５°Ｃにて可溶性塩類を除
去したのち４０°Ｃに昇温してゼラチン７５ｇを連添し
、ｐＨを６．７に調整した。得られた乳剤は投影面積直
径が０．９８μｍ、平均厚み０゜１３８μｍの平板状粒
子で、沃化銀含量は３モル％であった。この乳剤に、金
、イオウ増悪を併用して化学増感をほどこし、乳剤を調
製した。

亙臭林料勿■製 表面保護層として、ゼラチンの他にボリスチレンスルホ
ン酸ソーダ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒
子サイズ３．０μｍ）、ポリエチレンオキサイド、およ
び硬膜剤などを含有したゼラチン水溶液を用いた。上記
乳剤増感色素とアンドロー５．５′−ジ−クロロ−９−
エチル〜３゜３′−ジ（３−スルフォプロビル）オキサ
カルボシアニンハイドロオキサイドナトリウム塩５００
ｍｇ／１モルＡｇ、と沃化カリ２００ｍｇ／１モルＡｇ
を添加した。さらに安定剤として４−ヒドロキシ６−メ
チル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンと２，６−
ビス（ヒドロキシアミノ）−４ジエチルアミノ−１，３
，５−トリアジン、乾燥カブリ防止剤としてトリメチロ
ールプロパン、塗布助剤、硬膜剤を添加して塗布液とし
、ポリエチレンテレフタレート支持体の両側に各々表面
保護層と同時に塗布乾燥することにより、写真材料を作
成した。写真材料の塗布銀量は両面で３．７ｇ／　ｒｄ
である。

処皿方抜 現像液及び定着液（１） エチレンジアミン四酢酸二ナト リウム・二水塩 硫酸アルミニウム 硫酸 氷酢酸 水を加えて （ｐＨは４．２０に言周整する。） ０゜ １５゜ ２゜ ２２゜ 自現機のタンクには現像液として、上記補充液１！に対
して臭化カリウム２ｇ及び酢酸（９０％）４ｇを含む水
溶液（スターター）２０ｍｌを添加し処方は次の通りで
ある。

里−像一故 ジエチレントリアミン五酢酸 １−フェニル−３−ピラゾリドン ヒドロキノン ５−ニトロインダゾール ５−メチルベンゾトリアゾール 臭化カリウム 無水亜硫酸ナトリウム 水酸化カリウム 炭酸カリウム 硼酸 ジエチレングリコール グルタルアルデヒド 水を加えて全量を１でとする （ｐＨは１０．５０に調整した。

冗１１色■」つ− チオ硫酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム（無水） 硼酸 ｇ ｇ ０ｇ ０．２５ｇ ０．０２ｇ ｇ ０ｇ ０ｇ ｇ ｇ ｇ 　７５ｇ ２０．０ｇ ８、０ｇ た液を使用して、以後感材が処理される毎に、補充液を
一定の割合で補充した。定着液は自現機のタンクにも補
充液と同一組成の液を使った。

上記の感材は西明サイズで各５００枚次のような種々の
条件下で処理したときの処理後の増感色素による残色（
５００枚目）は以下の通りである。

いずれも本発明の化合物を含む定着液で処理すると残色
が少なかった。

以下に本発明の実施態様を列挙する。

（ａ）　　請求項において、該化合物を含む現像液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料の現
像処理方法。

（ｂ）　　請求項において、該化合物を含む定着液で処
理することを特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料の現
像処理方法。

（Ｃ）　　請求項において、該化合物を含む水洗水また
は安定化液で処理することを特徴とするハロゲン化銀黒
白感光材料の現像処理方法。

（ｄ）　　請求項において、更に該化合物の分子量が６
００以下であることを特徴とするハロゲン化銀黒白感光
材料の現像処理方法。

（ｅ）　　請求項において、現像から乾燥までのトータ
ルの処理時間が９０秒以下であるハロゲン化銀黒白感光
材料の現像処理方法。

（ｆ）　　請求項において、該化合物の使用量が５×１
０−５モル／ＩＶ、〜１０−１モル／ｊ２であることを
特徴とするハロゲン化銀黒白感光材料の現像処理方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の現像処理法を実施する自動現像機シス
テムの一つの態様を示す。 １：現像タンク　　　　２：定着タンク３：水洗タンク
　　　　　４：水ストックタンク５：現像液濃縮液スト
ックタンク ６：定着液濃縮液ストックタンク ７：スクイズローラー洗浄槽 Ｐ：ポンプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 増感色素で分光増感されたハロゲン化銀感光材料を露光
   後、条件１を満たす２〜４環性のヘテロ環状化合物また
   はその塩を少なくとも一種含む処理液で処理することを
   特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方法。 条件１ アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
   ′−ビス（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンヒ
   ドロキシド・ピリジニウム塩の４．０×１０＾−＾４モ
   ル／ｌ水溶液２ｍｌと塩化カリウム１．０×１０＾−＾
   １モル／ｌ水溶液１ｍｌとを混合し、この混合液に更に
   該化合物８．０×１０＾−＾２モル／ｌ水溶液４ｍｌを
   加え水で希釈して１０ｍｌに定容する。この水溶液の６
   ２４ｎｍにおける分子吸光係数が１．０×１０＾５以下
   となること。